JP5351908B2 - 制電性ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、制電性ポリウレタン樹脂組成物に関し、さらに詳細には、電気伝導物質がブリードアウトし難く、電気抵抗値、成形性が良好な制電性ポリウレタン樹脂組成物に関する。

制電性樹脂組成物は、産業界において広く普及し、さまざまな用途に利用されている。この制電性樹脂組成物としては、例えば各樹脂に対してカーボンブラックなどの導電性フィラーを高充填した組成物があり、経済性に優れることもあって、産業界を中心として広く利用されている。また、界面活性剤や親水性セグメントを構造中に有する帯電防止型制電性樹脂をポリマーアロイ化してなる帯電防止型制電性樹脂組成物も広く普及しており、さまざまな用途に応用されている。

近年、制電性高分子材料は、ＩＣチップの包装関係に普及し、材料のバリエーションも、汎用プラスチックスからエンジニアリングプラスチックスに至るまで多様化している。また、精密機器やこれらをとりまく周辺機器の制電対策がますます重要になっている。用いられる導電性充填材も、カーボンブラック以外に、炭素繊維、黒鉛、金属コートフィラー、金属繊維などが、目的および機能に応じて広く使い分けられている。しかしながら、導電性充填材は、高分子の機械特性を低減化させたり、成形性が困難であったりするなどの問題が内在している。

ところで、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、優れた耐摩耗性、機械強度を有し、広く応用されており、導電性充填材を含む導電性ポリウレタン樹脂も広く普及している。近年、精密機器の普及とともに、より高い制電機能が要求されており、従来の帯電防止水準では充分ではなくなっている。熱可塑性ポリウレタン樹脂にカーボンブラックに代表される導電性充填材を複合化したものは、導電性は優れるが、柔軟性、加工性の低下を招くほか、摩耗性の低下からくる導電性物質の脱落などの問題があり、また黒色に限定されるなど意匠性が乏しい問題がある。一方、導電性物質として、いわゆる親水性活性剤を用いたものや、アルキレングリコール共重合体系とイオン系電解質との混合体（特許文献１）などが提案されているが、末端がヒドロキシル基を有するため、温度・湿度の関与によって、ブリードアウトが生じ易く、表面汚染や、効果の持続性が問題である。

特開平２−２８４９６７号公報

本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になされたものであり、電気伝導物質のブリードアウトが少なく、体積固有抵抗値、成形性が良好な制電性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を得ることを目的とする。

本発明は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂、（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう）

（式中、Ｘは炭素数１〜９の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、芳香族を含む２価の炭化水素基、または２価の脂環式炭化水素基、Ａは同一または異なり、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｎは同一または異なり、１〜７の整数である。）、および
（ｃ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン解離可能なアニオンとによって構成されている金属塩類を配合したことを特徴とする制電性ポリウレタン樹脂組成物に関する。本発明の組成物としては、上記（ａ）〜（ｃ）成分を溶融混練りして得られるペレット状の組成物か、あるいは、上記（ａ）〜（ｃ）成分をドライブレンドして得られる直接成形可能な組成物が挙げられる。

本発明の制電性ポリウレタン樹脂組成物は、電気伝導物質のブリードアウトが少なく、体積固有抵抗値、成形性が良好であり、ＯＡ機器、家電分野、電気・電子分野、車両分野、その他の各種パーツ、チューブのほか、病院、クリーンルームなどで使用されるキャスターの被覆など、高度に制電処理を必要とする分野や、パッケージなどに好適であり、広範囲で使用することができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂とは、ウレタン基を持つ熱可塑性エラストマーであり、ソフトセグメントとして長鎖グリコールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、ハードセグメントとして短鎖グリコールとイソシアネートからなるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマーであり、必要に応じて、架橋剤（鎖延長剤）も用いられる。

ここで、長鎖グリコールの種類による一般的な分類としては、ポリエーテル系としてポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、あるいはそれらの共重合体が挙げられ、ポリエステル系としてポリアジペート、ポリラクトン、ポリカーボネート、脂肪族系としてポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。また、短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのような脂環族グリコール、ハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルのような芳香族グリコールが、通常、使用される。

一方、上記イソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４′＆２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが用いられる。また、上記架橋剤（鎖延長剤）としては、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）などの芳香族ジアミンなどが用いられる。上記（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。

次に、本発明に用いられる（ｂ）化合物（１）は、本発明の組成物において、金属塩の溶解性、解離安定性の上昇に効果がある。ここで、上記化合物（１）としては、好ましくはアジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどが挙げられる。

本発明に用いられる（ｂ）成分は、例えば、炭素数１〜９の直鎖、または分岐脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを１〜７モル付加して得られるアルコールと、二塩基酸とを原料として、一般的なエステル化合物の製造方法によって製造することができる。

ここで、上記アルコールの例としては、プロパノールにエチレンオキシド１〜７モル、プロピレンオキシド１〜４モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ブタノールにエチレンオキシド１〜６モルまたはプロピレンオキシド１〜３モル、ヘキサノールにエチレンオキシド１〜２モル、ペンタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜２モル、オクタノールにエチレンオキシド１〜５モル、プロピレンオキシド１〜３モル、またはブチレンオキシド１〜３モル、ノナノールにエチレンオキシド１〜４モル、プロピレンオキシド１〜２モル、またはブチレンオキシド１〜２モルを、それぞれ、付加させたヒドロキシル化合物が挙げられる。なお、これらの化合物の中で、ブタノール１モルにエチレンオキシド２モルを付加させた２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ブタノール１モルにエチレンオキシド１モルを付加させた２−ブトキシエタノールが、加工性とのバランスに良い。

また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、コハク酸などのカルボン酸、およびこれらのカルボン酸無水物などが挙げられる。

（ｂ）化合物（１）の添加量は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜８重量部の範囲である。０．１重量部未満では、充分な導電性を得ることが難しく、一方、１０重量部を超えると、得られる組成物の粘度が著しく低下し、ドローダウンなどの成形加工性が低下し、成形品の寸法安定性が悪くなるほか、物理的特性の低下を招く。

次に、本発明に用いられる（ｃ）金属塩類は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオン、およびイオン解離可能なアニオンとによって構成されている化合物である。（ｃ）金属塩類のカチオンであるアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎa ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａなどが挙げられる。カチオンとしては、イオン半径の小さいＬｉ，Ｎａ，Ｋが好ましい。また、本発明の金属塩類の構成要素であるイオン解離可能なアニオンとしては、例えば、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉ，ＮＯ₃ ，ＳＣＮ，ＣｌＯ₄ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＢＦ₄ ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ，（ＣＦ ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃなどが挙げられる。好ましくは、ＣｌＯ₄ ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃Ｃである。上記カチオンおよびアニオンによって構成されている金属塩類は数多くあるが、中でも、ＬｉＣｌＯ₄ ，Ｎa ＣｌＯ₄ ，Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ ，ＫＣｌＯ₄ ，（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）Ｌｉ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＮａ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＮａが好ましい。

（ｃ）金属塩類の配合量は、上記（ｂ）化合物（１）１００重量部に対し、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部である。０．１重量部未満では、充分な制電性が得られない。一方、３０重量部を超えても、制電効果は向上せず、逆に結晶化の進行や材料劣化などを招き、制電効果は低下する。

本発明の制電性ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の目的を損なわないかぎり、安定剤、着色剤、可塑剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、安定剤、補強剤、滑剤、発泡剤、耐候（光）剤、金属粉などの添加剤を配合することができる。

ペレット状コンパウンドの加工において用いられる混合機としては、予備分散、分配、拡散混合を目的とするブレンダーが予備混合機として用いられる。ブレンダーの代表例としては、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（スーパーミキサー）、タンブラーミキサー、タンブルミキサー、エアーブレンダーなどが挙げられる。これらの予備混合機は、充填される可塑剤や副資材の形態や拡散レベルに応じて選定される。これらの予備混合機は、配合物をペレット状にする予備混合機として使用されるだけでなく、ドライブレンドして直接成形可能な組成物として供給することも可能である。

本発明の制電性ポリウレタン樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂の混合、混練に用いられる通常の装置、設備を用いて問題なく製造できる。押し出し機としては、ベント付きの単軸、二軸異方向、二軸同方向押し出し機が望ましい。また、押し出し機に代えて、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、タンブラー、Ｂｕｓｓコニーダーなどの混練機を用いても良い。

本発明の制電性ポリウレタン樹脂組成物は、その優れた特性を生かし、ＯＡ機器、家電分野、電気・電子分野、車両分野、その他の各種パーツ、ハウジング、パッケージ、チューブ、被覆関係などに好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中における部および％は、特に断らない限り、重量基準である。

実施例および比較例に用いた各種成分は、以下のとおりである。
（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂；大日本インキ化学工業（株）製、アジペート系ポリウレタン、パンデックスＴ−１１９０を用いた。
（ｂ）化合物（１）＋（ｃ）金属塩類；アジピン酸ジブトキシエトキシエチルに、金属塩として過塩素酸リチウムを２０％溶解した、三光化学工業（株）製の商品名「サンコノール０８６２−２０」を用いた。なお、比較例として、アルキレンオキサイド化合物ＣＨ₃ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨを使用し、金属塩（ＮａＣｌＯ₄ ）を３６％含有させたものとして、昭島化学（株）製、ＭＰ１００を用いた。

試験片の調製；サンプルペレットを型締め圧力８０ｔｏｎ／ｃｍ² の射出成形機により、試験片を成形した。成形条件は、シリンダー温度＝２００℃、金型温度＝４０℃であった。物性測定は、試験片を室温２３±２℃、相対湿度５０％中で２４時間調整後、下記物性の測定を行った。

引張強度、伸びはＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定を行った。

体積固有抵抗値（導電性）；ＳＲＩＳ ２３０１に準じて、下記のように測定した。幅６×長さ６×厚み０．３（ｃｍ）の射出成形試験片を用い、電極としてプレートの両端に導電性塗料を幅１ｃｍ塗布したのち、両電極間における体積抵抗値を求めた。下記表中の単位は、Ωｃｍである。

ブリードの評価；温度４０℃、湿度９０％に７日間放置し、その間の状態を、下記の評価基準により評価した。
◎；ブリードが全く認められない場合
○；ブリードがごく僅かに認められるが、使用上問題ないレベルの場合
△；ブリードがやや認められ、使用上やや問題がある場合×；ブリードがかなり認められ、使用できない場合

実施例１〜６、比較例１〜６
表１〜２の配合処方に基づき、制電性ポリウレタン樹脂組成物を調製し、評価した。なお、ドライブレンドした直接成形可能な組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂およびアジピン酸ジブトキシエトキシエチル、さらに金属塩として過塩素酸リチウムを２０％溶解した三光化学工業（株）製、商品名「サンコノール０８６２−２０」を、タンブラーミキサー内で配合・混合・予備ドライブレンドして、直接成形可能な制電性ポリウレタン樹脂組成物を作製した。また、混錬したペレット状組成物の作製方法は、該制電性ポリウレタン樹脂組成物を、４７ｍｍ同方向２軸押し出し機により１９０℃で溶融混合し、ダイスから出た紐状の樹脂溶融混合物を水槽にて冷却処理し、カッターに通して制電性ポリウレタン樹脂組成物のペレットを作製した。結果を表１〜２に示す。なお、表１（実施例１〜３、比較例１〜３）記載の組成物は、予備混合機で配合した配合物をペレット状にした樹脂組成物の場合である。また、表２（実施例４〜６、比較例４〜６）記載の組成物は、ドライブレンドして直接成形可能な樹脂組成物の場合である。

Claims (3)

1. （ａ）ソフトセグメントとして、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらの共重合体からなるポリエーテル系；ポリアジペート、ポリラクトンまたはポリカーボネートからなるポリエステル系；およびポリブタジエンまたはポリイソプレンからなる脂肪族系から選択された長鎖グリコールとイソシアネートの反応で得られるポリウレタンと、ハードセグメントとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールからなる脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールからなる脂環族グリコール；およびハイドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテルからなる芳香族グリコールから選択された短鎖グリコールとイソシアネートからなるポリウレタンとの、直鎖状のマルチブロックコポリマーである熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００重量部に対し、；
   （ｂ）下記一般式（１）で表される化合物０．１〜１０重量部
   

   

   （式中、Ｘは炭素数１〜９の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、芳香族を含む２価の炭化水素基、または２価の脂環式炭化水素基、Ａは同一または異なり、炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒは同一または異なり、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｎは同一または異なり、１〜７の整数である。）；および
   （ｃ）Ｎa ＣｌＯ₄ ，Ｍｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ ，ＫＣｌＯ₄ ，（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）Ｌｉ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＮａ，（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉおよび（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＮａから選択された金属塩類を前記一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し０．１〜３０重量部
   配合したことを特徴とする制電性ポリウレタン樹脂組成物。
2. （ａ）〜（ｃ）成分を溶融混練りして得られるペレット状の組成物である請求項１記載の制電性ポリウレタン樹脂組成物。
3. （ａ）〜（ｃ）成分をドライブレンドして得られる直接成形可能な組成物である請求項１記載の制電性ポリウレタン樹脂組成物。