JP2699126B2 - 熱可塑性樹脂組成物を製造する方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物を製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物を製
造する方法に関する。より詳細に述べると本発明は、ポ
リ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、及び熱可塑性ポリウレタン樹
脂と相溶性のよい可塑剤の主要成分から成るブリードの
ない、安定な組成物を製造する方法に関する。本発明で
製造される組成物は成形用材料として利用される。
【0002】
【従来の技術】ポリ塩化ビニル樹脂に液状の可塑剤を配
合した成形用組成物が、条件によっては可塑剤の移行、
抽出、揮発等から免れられ得ない事は当業界によく知ら
れている所である。
【0003】これを解消する事を目的として液状の可塑
剤を使用しないで或いはその使用量を減らすためにポリ
塩化ビニル樹脂と相溶性の良い軟質の熱可塑性樹脂、例
えば熱可塑性ポリウレタンを配合することによってポリ
塩化ビニル樹脂を軟化することが従来より採用されてい
る。
【0004】例えば、三菱化成ビニル株式会社の出願に
なる特開・昭61−123645号(特願・昭59−2
44060号)は、乳化重合法又は懸濁重合法によるポ
リ塩化ビニルのペーストレジンと熱可塑性樹脂から成る
組成物を開示している。
【0005】又、大日本インキ化学工業株式会社の出願
になる特開・昭60−199044号(特願・昭59−
53560号)はポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウ
レタン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体から成るター
ポリン用軟質樹脂組成物を開示している。
【0006】上述した従来技術は可塑剤に替えてポリ塩
化ビニル樹脂と相溶性の良い軟質の熱可塑性樹脂を配合
することによってポリ塩化ビニル樹脂を軟化することを
目的としているので、当然の事ながら組成物に予め可塑
剤を配合することを教示していない。
【0007】然しながら、可塑剤の替りに熱可塑性樹
脂、例えば熱可塑性ポリウレタンをポリ塩化ビニル樹脂
に配合してポリ塩化ビニル樹脂を軟化させる場合、熱可
塑性樹脂の配合量によっては組成物の耐熱性が悪くなり
成形性に悪影響を及ぼすという欠点がある。
【0008】 従って、可塑剤の移行、抽出、揮発等の
問題を発生させないような方法で可塑剤をポリ塩化ビニ
ル樹脂組成物に配合する方法が当業界で望まれている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
る課題はポリ塩化ビニル樹脂を主成分とする熱可塑性樹
脂組成物に可塑剤を均一に分散させ配合させる方法を策
定することである。
【0010】発明が解決しようとする別の課題はポリ塩
化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン及びエチレン−酢
酸ビニル共重合体の三主要成分から構成され、且つ可塑
剤が均一に配合されて成る熱可塑性樹脂組成物を開発す
ることである。
【0011】発明が解決しようとする更なる課題は以下
逐次明らかにされる。
【0012】
【課題を解決するための手段】ポリ塩化ビニルのペース
トレジンに可塑剤を直接添加すると均一に混合すること
が難しく、局部的に可塑剤を吸収したレジンのブロック
が形成されることは当業者のよく経験する所である。
【0013】本発明者等は鋭意研究した結果、熱可塑性
ポリウレタンと相溶性の良い可塑剤を予め熱可塑性ポリ
ウレタンに吸収させることによって解決させることを発
見した。
【0014】 従って、課題を解決するための手段は、
ポリ塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体の主要三成分から成る組
成物を製造する方法において、熱可塑性ポリウレタン樹
脂、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂と相溶性の良い可塑
剤を予備混合し、熱可塑性ポリウレタン樹脂と相溶性の
良い可塑剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂に吸収させてお
くことである。
【0015】 本発明の方法によって製造される熱可塑
性樹脂組成物は、(イ)ポリ塩化ビニル樹脂:70〜1
30重量部、(ロ)熱可塑性ポリウレタン樹脂:70〜
130重量部、(ハ)エチレン−酢酸ビニル共重合体:
5〜50重量部、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂と相溶
性の良い可塑剤:5〜50重量部から主として構成され
る。
【0016】本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂は
通常の塩化ビニルのホモポリマーの他、エチレン、プロ
ピレン、ブチル、酢酸ビニル等塩化ビニルと共重合可能
な単量体を塩化ビニルと共重合させたものも包含され
る。
【0017】本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン
樹脂は有機ポリイソシアネートとポリエステル構造のポ
リオール又はポリエーテル構造のポリオールとの反応で
得られるウレタン結合−NH・CO・O−を主体とする
重合体で、主成分となるジイソシアネートOCN−R−
NCOとしてはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等
が、又一方の主成分であるジオールHO−R’−OHと
してはアジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸等のカル
ボン酸と、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサン
ジオール、1,3−ブチレングリコール等の脂肪族ジオ
ールとの反応によって製造されるポリエステルグリコー
ルが好ましい。
【0018】本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体は、ポリ塩化ビニル樹脂に対する相溶化剤とし
て機能し、酢酸ビニル含量が85〜40重量%の範囲の
ものが好ましい。
【0019】エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニ
ル含量が85重量%を越えるとポリ塩化ビニル樹脂に対
する相溶化剤としての機能が低下し、又成形物の柔軟
性、耐寒性等の物性に悪影響を与える、逆に40重量%
以下のものは同じくポリ塩化ビニル樹脂に対する相溶化
剤としての機能を低下させ且つ加工性及び物性低下を引
起こす。
【0020】本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合体のムーニー粘度ML(1+4、100℃)は8以上
が好ましく、ML(1+4、100℃)が8未満の場合
エチレン−酢酸ビニル共重合体の分散性が悪く、又加工
性が劣る等の欠点が生じる。
【0021】本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン
と相溶性の良い可塑剤は下記の化学式1及び、又は化学
式2で表される化合物である。
【0022】
【化学式1】X [COO(AO)k R]l
【化学式2】R(AO)m OOC−Y−COO(AO)n R [式中Xは置換基を有していても良い炭素原子数2〜2
2の脂肪族、脂環式又は芳香族のカルボン酸残基、Yは
炭素原子数2〜8の脂肪族もしくは脂環式の二塩基酸残
基又は置換基を有してもよいエポキシシクロヘキサン
環、Rは同一又は異なっていてもよい炭素原子数1〜1
5の直鎖又は分岐のアルキレン基、Aは炭素原子数2〜
4のアルキレン基、kはそれぞれの−COO(AO)k R
基において同一又は異なっていてもよい1〜7の整数、
m及びnは同一又は異なっていてもよい1〜7の整数、
lは1又は3〜6の整数そしてA+Rの合計炭素原子数
は5〜17である。]
【0023】上述の可塑剤の例としてはプロパノールに
エチレンオキシド1〜7モル又はプロピレンオキシド1
〜4モル又はブチレンオキシド1〜3モル、ブタノール
にエチレンオキシド1〜6モル又はプロピレンオキシド
1〜4モル又はブチレンオキシド1〜3モル、ノナール
にエチレンオキシド1〜4モル又はプロピレンオキシド
1〜2モル又はブチレンオキシド1〜2モル、デカノー
ルにエチレンオキシド1〜3モル又はプロピレンオキシ
ド1〜2モル又はブチレンオキシド1モルを付加させた
化合物等、更にそれぞれ対応する二級アルコールに該当
するアルキレンオキシドを付加させたヒドロキシ化合物
の単独あるいは混合物が挙げられる。更に、アルキレン
オキシド付加の際、2種以上のアルキレンオキシドを同
時に又は別々に付加させて、一般式に規定された炭素原
子数になるような付加物も包含される。
【0024】上述した可塑剤は新日本理化株式会社の出
願になる特開・昭60−181142(特願・昭59−
39300)及び特開・昭62−109841(特願・
昭60−154482)に開示されており且つ同社より
入手出来る。
【0025】本発明では上述した特定の構造を有する可
塑剤の他に従来広く使用されている可塑剤が併用され得
ることは当業者のよく理解する所である。即ち、ジオク
チルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタ
レート等のフタル酸エステル、エポキシ化大豆油等のエ
ポキシ類、二塩基酸ジエステル類等から要求される物
性、加工性等に応じて適宜選択される。
【0026】 本発明による熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法は、(イ)ポリ塩化ビニル樹脂:70〜130
重量部、(ロ)熱可塑性ポリウレタン樹脂:130〜7
0重量部、(ハ)エチレン−酢酸ビニル共重合体:5〜
50重量部、及び(ニ)熱可塑性ポリウレタン樹脂と相
溶性の良い可塑剤:5〜50重量部を主要成分とする熱
可塑性樹脂組成物を製造する方法であって; A:前記熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂と相溶性の良い可塑剤、並びに所定量の滑
剤を予備混合して、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂と相
溶性の良い可塑剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂に吸収さ
せておくこと、 B.前記ポリ塩化ビニル樹脂、及び所定量の安定剤を予
備混合しておくこと、次いで C.前記熱可塑性ポリウレタン樹脂と相溶性の良い可塑
剤を吸収した熱可塑性ポリウレタン樹脂、前記ポリ塩化
ビニル樹脂と安定剤との混合物、及びエチレンー酢酸ビ
ニル共重合体、並びに希望により所定量のプラスチック
用添加剤を高速混合して得た混練り物を粉砕、粒状化す
ることから成る。
【0027】 本発明の組成物は、例えば(イ)ポリ塩
化ビニル樹脂:70〜130重量部、(ロ)熱可塑性ポ
リウレタン樹脂:130〜70重量部、(ハ)エチレン
−酢酸ビニル共重合体:20重量部、(ニ)熱可塑性ポ
リウレタン樹脂と相溶性の良い可塑剤:20重量部、
(ホ)エポキシ化大豆油可塑剤:6重量部、及び(ヘ)
安定剤:8.7重量部を用意し、先ず、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂と相溶性の
良い可塑剤、並びに滑剤をヘンシェルミキサーで予備混
合して、熱可塑性ポリウレタン樹脂と相溶性の良い可塑
剤を吸収した熱可塑性ポリウレタン樹脂と滑剤との混合
物を準備する。一方、ポリ塩化ビニル樹脂、及び安定剤
をヘンシェルミキサーで混合して得た混合物と、前記熱
可塑性ポリウレタン樹脂と相溶性の良い可塑剤を吸収し
た熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び滑剤との混合物、並
びにエチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエポキシ化大
豆油をバンバリータイプのミキサーで混練りした後、ヘ
ンシェルミキサーで粉砕、粒状化して無定形の成形材料
として製造される。
【0028】以下、実施例を揚げ本発明を具体的に説明
する。実施例中部は重量基準のそれである。
【0029】
【実施例1】 1.1,配合
【表1】 表1に示した成分を用意した。先ずPVCと安定剤
、及びをヘンシェルミキサーで5分間混合して混
合物(I)を準備した。一方、デスモパン、デスモパ
ンと相溶性の良い可塑剤C−1000及び滑剤を同
じくヘンシェルミキサーで120℃で低速で混合して混
合物(II)を準備した。次いで、混合物(I)及び
(II)とソアブレン及び可塑剤W−100−EL
を3.6 lバンバリーミキサーで添加(回転数65r
pm)し、7.5〜8.5分で176〜177℃で排出
した(最高、回転数100rpm×約3分)。次いで、
ヘンシェルミキサーにより高速回転1分間で粗粒、低速
回転で2分間冷却し、40〜43℃で排出して粒状化し
た。
【0030】1.2,圧延 上記配合によって製造された粒状組成物を表面温度16
0〜162℃に設定した2本混練りロールに投入し、
0.6〜0.7mmのシートに圧延した。このロール圧
延加工の際のロール面への粘着は無くロール加工性は良
好であった。
【0031】1.3,プレス 上記圧延工程で得られた厚さ0.5mmのシートを、押
込み金型に充填し、175℃で8分間加熱し圧縮圧力3
5kgf/cm2 で1分間加圧した後、3分間冷却して
厚さ0.5mmの圧縮成形物を得た。
【0032】[試験方法] 1.3.の工程で得たシートを室温に12時間以上放置
した後JIS K6732(農業用ポリ塩化ビニルフィ
ルム)に規定されている試験片の採取方法に従って、1
00%引張応力[100%モジュラス(以下、M10
0)]、引張強さ(以下、TS)、及び伸び(以下、E
b)測定用の引張試験片を、並びに引裂強さ(以下、T
R)測定用の直角引裂試験片を各試験条件に対して各5
枚採取した。ブランクテストは、採取した試験片を23
±2℃の室内に1時間以上放置した後、通常の引張試験
機により毎分200±20mmの試験速度で実施した。
M100は試験片が100%伸長した時の応力、TSは
試験片が切断した時の引張強さ、Ebは試験片が切断し
た時の伸び、そしてTRは試験片が切断した時の引裂強
さである。硬度は、採取した試験片を23±2℃の室内
に1時間以上放置し、6mm以上になるように積み重ね
てショア−A型硬度計で測定した。 1.4.耐油試験 上述した方法によって採取した試験片を鯖油等各種の油
に室温で7日間浸漬した後、取出し、表面に付着した余
分の油を軽く拭き取り、23±2℃で12時間以上放置
した後、上述したブランクテストと同じ方法で引張試
験、引裂試験、及び硬度試験を行なって、M100,T
S,Eb、TR、及び硬度を測定した。重量変化%は、
各種の油に浸漬する前の試験片の重量と、浸漬後の重量
を0.1mgまで測定し、変化率を計算した値である。
寸法変化%は、各種油に浸漬する前に試験片に40mm
の標線を付け、浸漬後の寸法を0.5mmまで測定し、
変化率を計算した値である。
【0033】1.4.の耐油試験で得た結果を表2に記
載する。
【0034】1.4.の耐油試験の結果は表2に表示し
た通りであるが、外観的変化は殆どなかった。
【0035】
【表2】
【0036】
【発明の効果】
(1)本発明によりポリ塩化ビニル樹脂を主成分とする
熱可塑性樹脂組成物に可塑剤を均一に配合することが出
来る。
【0037】(2)本発明によりポリ塩化ビニル樹脂、
熱可塑性ポリウレタン及びエチレン−酢酸ビニル共重合
体の主要3成分から成る熱可塑性樹脂組成物の硬度を安
定に調整出来る。
【0038】(3)本発明により成形加工上の作業能率
を改良し、成形品の品質を安定させることが出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 75/04 C08L 75/04 //(C08L 27/06 75:04 31:04) (C08L 75/04 27:06 31:04)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(イ)ポリ塩化ビニル樹脂:70〜130
    重量部、(ロ)熱可塑性ポリウレタン樹脂:130〜7
    0重量部、(ハ)エチレン−酢酸ビニル共重合体:5〜
    50重量部、及び(ニ)熱可塑性ポリウレタン樹脂と相
    溶性の良い可塑剤:5〜50重量部を主要成分とする熱
    可塑性樹脂組成物を製造する方法であって; A:前記熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び熱可塑性ポリ
    ウレタン樹脂と相溶性の良い可塑剤、並びに所定量の滑
    剤を予備混合して、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂と相
    溶性の良い可塑剤を熱可塑性ポリウレタン樹脂に吸収さ
    せておくこと、 B.前記ポリ塩化ビニル樹脂、及び所定量の安定剤を予
    備混合しておくこと、次いで C.前記熱可塑性ポリウレタン樹脂と相溶性の良い可塑
    剤を吸収した熱可塑性ポリウレタン樹脂、前記ポリ塩化
    ビニル樹脂と安定剤との混合物、及びエチレン−酢酸ビ
    ニル共重合体、並びに希望により所定量のプラスチック
    用添加剤を高速混合して得た混練り物を粉砕、粒状化す
    ることから成る熱可塑性樹脂組成物を製造する方法。
  2. 【請求項2】 前記熱可塑性ポリウレタン樹脂と相溶性
    の良い可塑剤が一般式(1)、或いは(2)で表される
    化合物であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 X[COO(AO)R] (1) R(AO)OOC−Y−COO(AO)R (2) [式中Xは置換基を有していてもよい炭素原子数2〜2
    2個の脂肪族、脂環式又は芳香族のカルボン酸残基、Y
    は炭素原子数2〜8個の脂肪族もしくは脂環式の二塩基
    残基又は置換基を有していてもよいエポキシシクロヘキ
    サン環、Rは同一又は異なっていてもよい炭素原子数1
    〜15個の直鎖又は分枝のアルキレン基、Aは炭素原子
    数2〜4個のアルキレン基、kはそれぞれの−COO
    (AO)R基において同一又は異なっていてもよい1
    〜7の整数、m及びnは同一又は異なっていてもよい1
    〜7の整数、1は1又は3〜6の整数そしてA+Rの合
    計炭素原子数は5〜17である。]
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