JP3320848B2 - 貯蔵安定性と揺変性を有するウレタン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揺変性と貯蔵安定性に
優れる末端イソシアネート基を有するウレタン組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、主鎖の繰り返し単位中
にウレタン結合−ＮＨＣＯＯ−を持つ化合物であり、工
業的には、主としてジイソシアナートとグリコールとの
重付加法が用いられている。トリレンジイソシアナート
（２，４─および２，６─の混合物）と、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシプロピレン─ポリオキ
シエチレングリコールのようなポリエーテル形のグリコ
ールを使用して合成する場合と、アジピン酸とエチレン
グリコールを縮合させたものを主とするポリエステル形
のものを使用して合成する場合とがある。最近は、前者
の組み合わせによる製造量が多くなっている。ポリウレ
タンの用途は、耐磨耗性、耐薬品性、耐溶剤性等に優
れ、加工が容易であるという性質を有することから、ポ
リウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム、ポリウレタン
合成繊維、エラストマー等を挙げることができる。ま
た、目地材、シーリング材、接着剤および被覆材等とし
ても需要が多く、添加剤、可塑剤等を加えてウレタン組
成物として使用されている。シーリング材、接着剤等と
してウレタン組成物を使用する場合には、壁面や天井等
様々な施工場所で使用できること、狭い施工場所へ注入
する際等、ある程度の流動性があること、注入後は注入
時の形状を保てるように揺変性（チキソトロピー性）を
有することが必須とされる。施工時に粘度が低く、施工
後のウレタンポリマーの重合度ができるだけ均一になる
ことが望ましいため、ウレタン組成物の主成分には、通
常、末端イソシアナート基を有するオリゴマーであるウ
レタンプレポリマーが使用される。一方、ウレタンプレ
ポリマーの末端イソシアナート基は水と反応して架橋し
やすいことから、製造時から使用時まで架橋を防いで安
定に貯蔵することが必要である。末端イソシアナート基
間の一次的な架橋を防ぐためには、窒素充填等をおこな
って水分を遮断する方法と、末端イソシアナート基をブ
ロックする方法が代表的なものとして採用されている。
しかし、ウレタンプレポリマーの末端イソシアナート基
をブロックする方法では、ブロック剤をはずすために加
熱が必要であるが、施工場所との関係上加熱はできず、
室温硬化が必須である。従って、ウレタンプレポリマー
の末端をブロックする方法は採用できない。ここで、窒
素充填を行って空気中の水分を遮断しても、末端イソシ
アナート基間の二次的な架橋は形成されるため、経時的
にウレタン組成物の粘度が上昇することは抑制できな
い。以上より、ウレタン組成物をシーリング材、接着剤
等として使用する場合には、製造時から施工時までの貯
蔵安定性と、施工時から硬化までの揺変性がウレタン組
成物の処方時には重要となる。

【０００３】従来、ウレタン組成物に揺変性を付与する
にあたっては、コロイド状シリカ等を主に添加する方法
が採用され、以下の公報において開示されている（特公
昭４５─４１１０号公報、特公昭４７─７６３２号公
報、特公昭５２─１７４７号公報、特公昭５３─５８９
９号公報、特公昭５３─４４３３８号公報、特公昭５１
─１１６５６号公報、特公平３─１５６６９号公報）。
また、貯蔵安定性に関しては、エチレングリコールの誘
導体や他のグリコールを添加する方法がこれらに開示さ
れている（特公昭４５─４１１０号公報、特公昭４７─
７６３２号公報、特公昭５２─１７４７号公報、特公昭
５３─５８９９号公報、特公昭５３─４４３３８号公
報、特公昭５１─１１６５６号公報）。特公昭４５─４
１１０号公報には、ウレタンプレポリマーに分子量１０
０から２００００のポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）、そのエーテルあるいはエステルとコロイド状シリ
カを添加した組成物が開示されている。特公昭４７─７
６３２号公報には、ウレタンプレポリマーに、二酸化珪
素等の無機充填剤と、ポリオキシアルキル化合物である

【０００４】

【化３】 Ｙ＝Ｒ，ＲＣＯ Ｒ＝アルキル、アリール、アルキルアリール ｐ，ｑ≧０の正数, ｐ＋ｑ≧５ ｍ≠ｎ と、モノイソシアネート、酸無水物、塩化アセチル等の
ハロゲン化物等の水酸基処理剤とともに加えることが開
示されている。特公昭５２─１７４７号公報には、ウレ
タンプレポリマーにポリオキシアルキレン化合物の高級
脂肪酸エステル、好ましくは炭素数１０〜３０、分子量
３０００〜２００００のポリオキシアルキレングリコー
ルの高級脂肪酸エステルを０．１〜５０重量部添加する
ことが開示されている。このとき、側鎖のポリアルキレ
ンオキシド部分以外は２０重量％以下であり、シリカゲ
ルは添加されていない。特公昭５３─５８９９号公報に
は、ウレタンプレポリマーに、ランダムポリオキシアル
キレン化合物を添加することが開示されているが、この
とき、側鎖のポリアルキレンオキシド部分が１０〜７０
重量％、分子量１０００〜２００００のものを０．００
１〜５０重量部と、コロイド状シリカを添加することが
開示されている。特公昭５３─４４３３８号公報では、
ウレタンプレポリマーに、アルキレンオキシドのランダ
ムグリコール、ブロック型グリコールであって、側鎖の
ポリアルキレンオキシド部分が５０〜９０重量％、末端
ＯＨが３、ＮＣＯ／ＯＨ比が２〜８であって分子量が３
０００〜９０００のものと、エチレンオキシド（ＥＯ）
とプロピレンオキシド（ＰＯ）のブロックコポリマーで
ある

【０００５】

【化４】 ｍ＝３〜１７２ ｎ＝３０〜４０９ ｎ：ｍ＝１：０．０５〜０．５ Ｒ：低分子ポリマー残基 を、０．０１〜５０重量部添加することが開示されてい
る。特公昭５１─１１６５６号公報には、ウレタンプレ
ポリマーに、微粉シリカ・ベントナイトと、側鎖がエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマ
ーであり、２〜３個の水酸基を有する末端第２アルコー
ル基含有のポリヒドロキシ化合物である

【０００６】

【化５】 ＥＯ：ＰＯ＝１：０．０５〜１：０．５ ＥＯ＝３０〜４０９ｍｏｌ ＰＯ＝３〜１７２ｍｏｌ を０．１〜５０重量部と、微粉シリカ、ベントナイトを
添加することが開示されている。特公平３─１５６６９
号公報には、ウレタンプレポリマーに、ブロック型グリ
コールのエステルである

【０００７】

【化６】 と、

【０００８】

【化７】 Ｒ ＝Ｃ_1-4 のアルキル基 Ｒ’＝Ｃ_1-4 のアルキル基、またはアセチル基 ｌ ＝１〜３の整数 ｍ ＝４〜６０の整数 ｎ ＝２〜４０の整数 ｐ ＝０または２〜３の整数 ｍ’＝１０〜１００の整数 ｎ’＝０または１〜５０の整数 とコロイド状シリカを加えることが開示されている。

【発明が解決しようとする課題】

【０００９】以上のように、ウレタン組成物に揺変性を
付与する、あるいは貯蔵安定性を付与する試みはなされ
ているが、これらの技術によっては、揺変性の付与と貯
蔵安定性の向上を同時に行うことはできていなかった。
例えば、特公昭４５─４１１０号公報に記載された技術
では、コロイド状シリカの配合によって揺変性を付与す
ることはできるが、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
の配合では、経時的に粘度の上昇は抑制されず、貯蔵安
定性は必ずしも改善されていない。また、他の公報記載
の技術では、オキシアルキレン化合物とコロイド状シリ
カを併用している場合が多いが、この組合せを使用した
場合には、経時的にウレタン組成物の粘度が大きく上昇
し、使用の際に支障をきたすことがある。あるいは、経
時的にウレタン組成物の粘度が上昇しない場合であって
も、揺変性が経時的に変化し初期状態が保たれないとい
う問題があり、やはり貯蔵安定性に問題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明は、ウレ
タンプレポリマーに、コロイド状シリカとビスフェノー
ルを配合し、貯蔵安定性を向上させ、揺変性を付与した
ウレタン組成物を提供することを目的とする。

【００１１】すなわち、本発明は、末端イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーと、ビスフェノール誘
導体と、コロイド状シリカを含む、貯蔵安定性と揺変性
を有するウレタン組成物である。ここで、前記ビスフェ
ノール誘導体は、ビスフェノールと炭素数２〜５のアル
キレングリコールと、アクリル酸またはその誘導体より
なる化合物であることが好ましい。さらに、前記ビスフ
ェノールの誘導体が、一般式［１］または［２］で表さ
れることが好ましい。

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】 ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に水素、Ｃ
_1-6 のアルキル基、Ｃ_{1- 6} のアルキレン基またはＣ_1-6
のアルキリデン基である。一般式［１］の末端はアクリ
ル基、一般式［２］の末端はメタクリル基であり、ｍ及
びｎは０以上の正の整数であって、ｍ＋ｎは１０を越え
る。また、前記ビスフェノール誘導体の含有量は、前記
末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１
００重量部に対して０．０１から２０重量部であること
が好ましい。コロイド状シリカは、用途に応じて配合量
を変えて使用する。

【００１４】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１５】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーとは、水の存在により、イソシアネート基
部分がウレタン結合を形成しながら、架橋、硬化して高
分子となる化合物であり、ポリヒドロキシル化合物とポ
リイソシアネート化合物との反応生成物である。

【００１６】本発明に用いる末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーは、一般に、一液型ウレタ
ン組成物に用いられるものであればいかなるものでもよ
く、特に限定されない。

【００１７】ウレタンプレポリマーの一方の製造原料で
あるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン
化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオー
ル、もしくはポリエステルポリオール、または、ポリマ
ーポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールと
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアル
キレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の
活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物であ
る。ここで、２個以上の活性水素を有する化合物として
は、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノー
ルアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。多価ア
ルコール類としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、
グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等が、また、アミン類とし
ては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等が、そして多価フェノール類
としては、レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げるこ
とができる。また、ポリエステルポリオールとは、多価
アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、多価アルコ
ールとヒドロキシカルボン酸の縮合物、ラクトンの重合
物等であり、これらに使用される多価アルコール類とし
ては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合
物等が挙げられる。多塩基性カルボン酸類としては、例
えば、アジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、フタール酸、テレフタール酸、ダ
イマー酸、ピロメリット酸等が挙げられる。さらに、多
価アルコールとヒドロキシカルボン酸の縮合物として
は、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反応生
成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生成物等
も有用である。また、ラクトンの重合物とは、ε−カプ
ロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メ
チル−ε−カプロラクタム等を適当な重合開始剤で開環
重合させた物をいう。ポリマーポリオールとは、例え
ば、前記ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポ
リオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メ
タ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフ
ト重合させたものや、１，２−ポリブタンジオールまた
は１，４−ポリブタンジオール、またはこれらの水素添
加物等をいう。ウレタンプレポリマーの一方の製造原料
であるヒドロキシル化合物としては上記の物があり、単
独あるいは２種以上を併用してもよいが、重量平均分子
量は１００〜１００００程度のものが好ましく、５００
〜５０００程度のものがさらに好ましい。

【００１８】ウレタンプレポリマーの他方の原料である
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタ
ン樹脂の製造に用いられる種々のものがある。具体的に
は、２，４−トリレンジイソシアナートまたは２，６−
トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナー
ト、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−
４，４−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアナート、およびこれらに水素添加した化合物、エ
チレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナー
ト、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１−
メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１
−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリフェニ
ルメタントリイソシアナート等が挙げられる。これらの
ポリイソシアナート化合物は、単独でも２種以上を併用
してもよい。

【００１９】末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリ
イソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化
合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシ
ル化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とす
るが、好ましくは０．９５〜０．７５個である。また、
ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプ
レポリマーの製造条件でよい。すなわち、反応温度５０
〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。

【００２０】本発明のウレタン組成物に使用されるビス
フェノール誘導体は、ビスフェノールを基本骨格とすれ
ばよく、このビスフェノールと炭素数２〜５のアルキレ
ングリコールを結合させ、側鎖であるアルキレングリコ
ールの末端をアクリル酸またはメタクリル酸とエステル
結合させたものが好ましい。ｍまたはｎは０または正の
整数で、ｍ＋ｎが１０を越え、好ましくは５０以下であ
るときに、ウレタン組成物に揺変性を付与し、経時的粘
度の上昇を妨げる効果が著しい。

【００２１】本発明に用いるコロイド状シリカとは、無
水硅酸（二酸化珪素）のうち、コロイド状を呈している
ものである。コロイド状シリカは、水素結合による鎖状
の構造を形成しているため、一液型ポリウレタン組成物
に揺変性を付与する。市販品としては、アエロジル＃２
００（日本アエロジル社製）、アエロジルＲ９７２（日
本アエロジル社製）、Ｃａｂｏ−ＳｉＬ Ｍ４５（Ｃａ
ｂｏｔ社製）等が挙げられる。ビスフェノール誘導体
は、前記末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１５重量部を配合する。０．０
１重量部以下では、ウレタン組成物に揺変性を付与する
ことができず、貯蔵安定性も改善されない。また、２０
重量部以上になるとウレタン組成物が粘稠となって、作
業性が悪くなる。コロイド状シリカの量は揺変性を変化
させるが、用途によって配合量を変えることができる。
好ましくは、前記末端イソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０
重量部である。

【００２２】本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、イ
ソシアネート基と反応する活性水素基を持たない有機溶
媒、好ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用いる。芳香族
系溶剤とは、キシレン、トルエン等をいい、ウレタンプ
レポリマーの粘度を低下させるために使用される。好ま
しくは、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して０
〜５０重量部を配合する。本発明のウレタン組成物は、
上記のような成分を含有するが、この他に、充填剤、可
塑剤、老化防止剤、顔料、硬化促進剤、有機金属系ある
いはアミン系化合物等を配合してもよい。

【００２３】充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボ
ンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カ
オリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペースト
レジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン
等が挙げられ、単独で、または混合して使用することが
できる。

【００２４】可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ
ラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタ
レート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス
（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコ
ールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリ
エステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化
大豆油等が挙げられ、単独で、あるいは混合して使用す
ることができる。本発明のウレタン組成物の製造方法
は、特に限定されないが、好ましくは各成分を減圧下ま
たは不活性雰囲気下に十分混練し、均一に分散させて組
成物とするのがよい。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらに限られるものではない。

【００２６】分子量３０００のポリオキシプロピレング
リコール５００ｇ、分子量３０００のポリオキシプロピ
レントリオール１５００ｇ（いずれも三井東圧化学
（株）社製）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２９０ｇを三つ口フラスコに入れ、８０℃以下で反
応させ末端ＮＣＯ％１．５のウレタンプレポリマー
（Ａ）を得た。ウレタン組成物は、ウレタンプレポリマ
ー（Ａ）に、三菱化成ビニル（株）社製のフタル酸オク
チル、丸尾カルシウム（株）社製の炭酸カルシウムスー
パーＳ、関東化学（株）社製のキシレン、日本エアロジ
ル（株）社製のコロイド状シリカＡＥＲＯＳＩＬ ＃２
００を配合し、新中村化学工業（株）社製のビスフェノ
ール誘導体ＮＫ ＥＳＴＥＲおよび、ＮＫ ＥＳＴＥＲ
ＢＰＥ−１３００の配合量を変化させて調整し、本発
明例および比較例とした。ビスフェノール誘導体は、表
１に示す４種類を使用した。末端基がアクリル基のビス
フェノール誘導体と、メタクリル基のビスフェノール誘
導体とを区別するために、それぞれＡ−ＢＰＥ、ＢＰＥ
と略称した。

【００２７】 表 １ ────────────────────────────── ビスフェノール誘導体名 末端基 ｍ＋ｎ ────────────────────────────── Ａ−ＢＰＥ−１０ アクリル基 １０ Ａ−ＢＰＥ−２０ アクリル基 ２０ Ａ−ＢＰＥ−３０ アクリル基 ３０ ＢＰＥ−３０ メタクリル基 ３０ ──────────────────────────────

【００２８】（本発明例１及び４）攪拌機付き容器内に
製造例のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加
熱乾燥した重質炭酸カルシウム５０重量部、Ａ−ＢＰＥ
−２０を２重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、
減圧下で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と
脱水したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１
５分間攪拌して、一液性の本発明のウレタン組成物を得
た。

【００２９】（本発明例２、３及び７）攪拌機付き容器
内に製造例のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部、加熱乾燥した重質炭酸カルシウム５０重量部、Ａ−
ＢＰＥ−３０を２重量部、コロイド状シリカ７重量部を
加え、減圧下で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重
量部と脱水したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさ
らに１５分間攪拌して、一液性の本発明のウレタン組成
物を得た。

【００３０】（本発明例５）攪拌機付き容器内に製造例
のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加熱乾燥
した重質炭酸カルシウム５０重量部、Ａ−ＢＰＥ−２０
を１２重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、減圧
下で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水
したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５分
間攪拌して、一液性の本発明のウレタン組成物を得た。

【００３１】（本発明例６）攪拌機付き容器内に製造例
のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加熱乾燥
した重質炭酸カルシウム５０重量部、Ａ−ＢＰＥ−３０
を０．２重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、減
圧下で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱
水したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５
分間攪拌して、一液性の本発明のウレタン組成物を得
た。

【００３２】（本発明例８）攪拌機付き容器内に製造例
のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加熱乾燥
した重質炭酸カルシウム５０重量部、Ａ−ＢＰＥ−３０
を１２重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、減圧
下で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水
したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５分
間攪拌して、一液性の本発明のウレタン組成物を得た。

【００３３】（本発明例９）攪拌機付き容器内に製造例
のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加熱乾燥
した重質炭酸カルシウム５０重量部、Ａ−ＢＰＥ−３０
を２５重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、減圧
下で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水
したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５分
間攪拌して、一液性の本発明のウレタン組成物を得た。

【００３４】（本発明例１０）攪拌機付き容器内に製造
例のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加熱乾
燥した重質炭酸カルシウム５０重量部、ＢＰＥ−３０を
２重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、減圧下で
３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水した
キシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５分間攪
拌して、一液性の本発明のウレタン組成物を得た。

【００３５】（本発明例１１）攪拌機付き容器内に製造
例のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加熱乾
燥した重質炭酸カルシウム５０重量部、ＢＰＥ−３０を
１２重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、減圧下
で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水し
たキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５分間
攪拌して、一液性の本発明のウレタン組成物を得た。

【００３６】（比較例１及び３）攪拌機付き容器内に製
造例のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加熱
乾燥した重質炭酸カルシウム５０重量部、Ａ−ＢＰＥ−
１０を２重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、減
圧下で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱
水したキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５
分間攪拌して、一液性ポリウレタン樹脂を得た。

【００３７】（比較例２、５、６及び７）攪拌機付き容
器内に製造例のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部、加熱乾燥した重質炭酸カルシウム５０重量部、コロ
イド状シリカ７重量部を加え、減圧下で３０分間、混練
後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水したキシレン１５重
量部を加え、減圧下でさらに１５分間攪拌して、一液性
ポリウレタン樹脂を得た。

【００３８】（比較例４）攪拌機付き容器内に製造例の
ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部、加熱乾燥し
た重質炭酸カルシウム５０重量部、Ａ−ＢＰＥ−１０を
１２重量部、コロイド状シリカ７重量部を加え、減圧下
で３０分間、混練後脱水したＤＯＰ５０重量部と脱水し
たキシレン１５重量部を加え、減圧下でさらに１５分間
攪拌して、一液性ポリウレタン樹脂を得た。

【００３９】（実施例１）末端基がアクリル基であるビ
スフェノール誘導体４種類を同じ重量部配合して、無配
合のもの（比較例２）とともに、ウレタン組成物（本発
明例１、２、３および比較例１）を調整し、初期状態お
よび５０℃で１４日間加速試験を行った後の物性の変化
を測定した。物性の変化は、粘度、チキソトロピー係数
（ＶＩＳ比）、およびスランプを指標とした。粘度は、
（株）東京計器社製のＢ型粘度計、ＢＳ型ロータ＃７を
使用し、２０℃で測定した。また、スランプは、米国航
空機規格ＭＩＬ−Ｓ−８８０２Ｄに準拠して測定した。
結果を表２に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表２の比較例２に示したように、ビスフェ
ノール誘導体を配合しない場合には、初期状態でスラン
プの値が大きく、揺変性は付与されていない。また、５
０℃１４日間の加速試験後は、粘度の変化が激しく、チ
キソトロピー係数も大きく変化しており、貯蔵安定性が
悪いことが明らかであった。なお、スランプの値は０と
なっていたが、これはウレタン組成物の固化（ケ−キン
グ）によるものであった。本発明例１乃至３に示したよ
うに、ビスフェノール誘導体であるＡ−ＢＰＥ−２０、
Ａ−ＢＰＥ−３０、およびＢＰＥ−３０を２重量部配合
した場合には、チキソトロピー係数の変化もなく、粘度
の上昇も抑えられており、スランプの値にも殆ど変化は
認められなかった。このことから、ビスフェノールの配
合によって揺変性が付与されており、貯蔵安定性も向上
していることが示された。一方、比較例１に示したよう
に、やはりビスフェノール誘導体であり、側鎖の短いＡ
−ＢＰＥ−１０を２重量部配合した場合には、粘度の上
昇は認められ無かったが、スランプの値が大きく、揺変
性が付与されていないことが明らかとなった。

【００４２】（実施例２）ビスフェノール誘導体の配合
量を変化させ、揺変性と貯蔵安定性がどの様に変化する
かを検討した。Ａ−ＢＰＥ−１０（比較例３、４）およ
びＡ−ＢＰＥ−２０（本発明例４、５）を、２重量部お
よび１２重量部配合したウレタン組成物とビスフェノー
ル誘導体を配合しないウレタン組成物（比較例５）を調
整し、初期状態および５０℃で１４日間加速試験を行っ
た後の物性の変化を測定した。物性の変化は、実施例１
と同様の方法で行った。結果を表３に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表３の比較例５に示したように、ビスフェ
ノール誘導体を配合しない場合には、初期状態ではスラ
ンプの値が大きく、揺変性は付与されていない。また、
５０℃１４日間の加速試験後は、粘度の上昇も非常に大
きくなっており、貯蔵安定性も悪いことが明らかであっ
た。なお、スランプは０となっていたが、これはウレタ
ン組成物の固化（ケ−キング）によるものであった。本
発明４および５に示したように、Ａ−ＢＰＥ−２０を２
重量部及び１２重量部配合したウレタン組成物では、チ
キソトロピー係数の変化も小さく、粘度上昇も認められ
ず、スランプの値に変化が見られないことから、いずれ
の配合量においても揺変性が付与されていることが明ら
かであった。比較例３及び４に示したように、Ａ−ＢＰ
Ｅ−１０を２重量部及び１２重量部配合したウレタン組
成物では、初期状態においてもスランプの値が大きく、
揺変性はいずれの配合量でも付与されなかった。しか
し、チキソトロピー係数の変化は認められず、粘度の上
昇の割合もＡ−ＢＰＥ−２０と大差なかったことから、
貯蔵安定性は向上していると判断された。以上より、Ａ
−ＢＰＥ−１０を配合しても揺変性は付与されず、ビス
フェノール誘導体の側鎖の長さｍ＋ｎは、１０を越えた
ときに揺変性に寄与することが示された。

【００４５】（実施例４）Ａ−ＢＰＥ−３０を、０．２
重量部ないし２５重量部配合したウレタン組成物（本発
明例６、７、８）とビスフェノール誘導体を配合しない
ウレタン組成物（比較例６）を調整し、初期状態および
５０℃で１４日間加速試験を行った後の物性の変化を測
定した。物性の変化は、実施例１と同様の方法で行っ
た。結果を表４に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】表４の比較例６に示したように、ビスフェ
ノール誘導体を配合しない場合には、初期状態ではスラ
ンプの値が大きく、揺変性は付与されていない。また、
５０℃１４日間の加速試験後は、粘度の上昇も非常に大
きくなっており、貯蔵安定性も悪いことが明らかであっ
た。なお、スランプは０となっていたが、これはウレタ
ン組成物の固化（ケ−キング）によるものであった。本
発明６ないし８に示したように、Ａ−ＢＰＥ−３０を
０．２重量部から１２重量部配合したウレタン組成物で
は、チキソトロピー係数の変化も小さく、粘度上昇も認
められず、スランプの値も２ｍｍ以内と変化が見られな
いことから、いずれの配合量においても揺変性が付与さ
れていることが明らかであった。さらにＡ−ＢＰＥ−３
０の配合量を増加し２５重量部とすると、本発明例９に
示したように、粘度の上昇は認められなかったが、スラ
ンプの値が初期状態で９２ｍｍであり、５０℃１４日間
の加速試験後でもスランプの値が１９．７ｍｍと大き
く、揺変性が付与されていないことが示された。従っ
て、ビスフェノール誘導体は、一定量以上ウレタン組成
物に配合しても、揺変性の付与に寄与しないことが明ら
かになった。

【００４８】（実施例５）ＢＰＥ−３０を、２から１２
重量部まで配合割合を変化させたウレタン組成物（本発
明例１０、１１）とビスフェノール誘導体を配合しない
ウレタン組成物（比較例７）を調整し、初期状態および
５０℃で１４日間加速試験を行った後の物性の変化を測
定した。物性の変化は、実施例１と同様の方法で行っ
た。結果を表５に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】表５の比較例７に示したように、ビスフェ
ノール誘導体を配合しない場合には、初期状態ではスラ
ンプが大きく、揺変性が付与されていない。５０℃１４
日間の加速試験後は、スランプは０となっていたが、こ
れはウレタン組成物の固化（ケ−キング）によるもので
あった。また、チキソトロピー係数から明らかなように
粘度の上昇も非常に大きくなっていた。本発明例１０お
よび１１に示したように、ＢＰＥ−３０を２重量部およ
び１２重量部配合したウレタン組成物では、スランプも
５ｍｍ以内の範囲にあり、ＢＰＥ−３０の配合によって
揺変性が付与されていた。また、チキソトロピー係数の
変化もなく、粘度上昇も認められず、貯蔵安定性の向上
も明らかであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明により、コロイド状シリカとビス
フェノール誘導体とを含有する一液型のウレタン組成物
であって、揺変性と粘度の上昇を防止することによる貯
蔵安定性に優れる組成物が提供される。本発明のウレタ
ン組成物は、経時的な粘度の上昇が小さいので、長期貯
蔵後であっても、製造直後の組成物を使用した場合と比
較して遜色のない作業性が保たれている。これによっ
て、シーリング材、接着剤等としてウレタン組成物を使
用したときに、コロイド状シリカの配合量を変えること
によって、任意の揺変性を付与することが可能となり、
また、ビスフェノール誘導体とコロイド状シリカの相乗
作用によって貯蔵安定性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08K 3/36 C08L 75/04 - 75/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】末端イソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマーと；ビスフェノールと、炭素数２〜５のアルキレングリコー
   ルと、アクリル酸またはその誘導体よりなるビスフェノ
   ール誘導体と； コロイド状シリカと； を含む、貯蔵安定性と揺変性を有するウレタン組成物。
2. 【請求項２】 前記ビスフェノール誘導体が、一般式
   ［１］または［２］で表される請求項１に記載の貯蔵安
   定性と揺変性を有するウレタン組成物。 【化１】 【化２】 ここで、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に水素、Ｃ
   _1-6 のアルキル基、Ｃ_1-6 のアルキレン基またはＣ_1-6
   のアルキリデン基である。一般式［１］の末端はアクリ
   ル基、一般式［２］の末端はメタクリル基であり、ｍ及
   びｎは０以上の正の整数であって、ｍ＋ｎは１０を越え
   る。
3. 【請求項３】 前記ビスフェノール誘導体の含有量が、前
   記末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
   １００重量部に対して０．０１から２０重量部である請
   求項１または２に記載の貯蔵安定性と揺変性を有するウ
   レタン組成物。