CN115397661A - 抗静电拉伸薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可拉伸抗静电薄膜、其制备方法以及一种特定的热塑性聚氨酯用于制备所述薄膜的用途。

Description

抗静电拉伸薄膜
本发明涉及一种抗静电薄膜。
抗静电薄膜是已知的并且记载于例如EP 0 829 520、EP 2 170 972、WO 2009/086249和EP 2 058 009，并且用于聚合物的抗静电添加剂概述于例如US 2016/0260516A1。然而，市场上抗静电薄膜的缺点是薄膜不能满足机械拉伸的要求，或者如果薄膜是拉伸薄膜，则因其电阻太高而无法广泛的应用。换言之，对于薄膜、优选具有足够机械特性并且同时具有良好抗静电性能的拉伸薄膜的开发存在长期未满足的市场需求。
令人惊讶的是，这个问题可以通过根据具有权利要求1特征的薄膜来解决。本发明的另一个方面是热塑性聚氨酯用于根据权利要求1的薄膜的用途，并且还有一个方面是制备这种薄膜的方法。
在第一个实施方案中，本发明涉及一种薄膜、优选为可拉伸薄膜，其包括至少两层，层A和层B，每层具有与相应的另一层接触的内表面，以及与所述内表面相对的外表面，其中
-层A包含聚合物1组合物，
-层B包含热塑性聚氨酯组合物(TPU组合物)，和任选的聚合物2组合物，
所述TPU组合物的聚氨酯由以下材料制备
ο有机二异氰酸酯，
ο包含二醇A和二醇B的多元醇，其中二醇A包含乙氧基和丙氧基基团，并且二醇B包含丁氧基基团，
ο扩链剂，
并且所述TPU组合物包含盐或离子液体，或者盐和离子液体的混合物。
根据本发明的薄膜的优点尤其是薄膜的良好机械特性。所述薄膜甚至可以是可拉伸的薄膜，可以是透明的并且可以承受大的载荷。由于本发明的层结构，即使在薄膜被拉伸时，电阻的影响也很小。此外，与迄今所使用的其他抗静电添加剂相比，在TPU组合物中具有盐或离子液体的薄膜的层结构显示出这些抗静电添加剂例如在粘合剂层中或从层B到层A的迁移较少。
优选地，层A是薄膜。层A中使用的聚合物组合物本身通常具有不足的导电性，即使添加了提高导电性的添加剂。结果是薄膜会带上静电，并可能产生火花。然而层A的电导性通过层B的热塑性聚氨酯组合物(TPU组合物)大大增强。因此，层B优选覆盖层A的整个表面。
TPU组合物优选为薄膜或网状结构。这种结构优选直接位于层A的内表面上。
术语“组合物”表示该组合物不仅包含相应的聚合物，还可以包含其他聚合物添加剂、助剂或它们的混合物。
在一个优选实施方案(其根据前述实施方案或其优选实施方案之一)中，层B包含热塑性聚氨酯组合物和聚合物2组合物。TPU组合物优选以网状结构嵌入聚合物2中。这种网状结构优选通过将TPU组合物与聚合物2组合物彻底混合来建立。因此，聚合物2组合物中的TPU组合物的网状结构是不规则的。
聚合物2优选是非极性聚合物。优选地，选择聚合物2以增强层B和层A的粘合性或相容性，或层B和层A的粘合性和相容性两者。
在优选的实施方案中，相应的组合物包含助剂或添加剂，或它们的混合物。优选的助剂例如是催化剂、表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑剂蜡、染料、颜料或稳定剂，或者是它们的混合物。稳定剂是保护聚合物免受破坏性环境影响(优选例如免受氧化、水解、光、热或变色)的添加剂。
优选的添加剂例如是无机或有机填料和增强材料，或它们的混合物。
重要的是层B完全覆盖层A的内表面。因此，在一个优选实施方案中，层B是薄膜。在另一个优选的实施方案中，层B具有网状结构。所述网状结构是规则的或不规则的。优选地，不规则网状结构源自熔纺工艺或者源自拉伸工艺。
在另一个实施方案(其包含前述实施方案或其优选实施方案的所有特征)中，薄膜的断裂伸长率大于50％，优选大于100％，更优选大于150％，更优选大于200％，更优选大于250％，最优选大于300％，根据DIN ISO 53504，2017-03测得。这些实施方案在拉伸时的最大伸长率不超过500％、450％、400％、350％、320％、300％、250％、200％、150％、100％或50％。
换言之，具有这些特性的薄膜是可拉伸的，是拉伸薄膜或者是可拉伸薄膜。
优选地，聚合物1和聚合物2(如果适用的话)独立地选自聚苯乙烯(PS)、聚甲醛(POM)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，或者是它们的混合物。
更优选地，聚合物1和聚合物2(如果适用的话)独立地选自软质聚氯乙烯(sPVC)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙烯(PE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或者是它们的混合物。
更优选地，聚合物1和聚合物2(如果适用的话)独立地选自热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，或者是它们的混合物。
在另一个优选的实施方案中，聚合物1和聚合物2(如果适用的话)独立地选自软质聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)，或者是它们的混合物。
软质聚氯乙烯(sPVC)是一种添加了增塑剂的聚氯乙烯(PVC)。所述增塑剂的添加量相对于聚氯乙烯的总重量优选大于10重量％，更优选大于20重量％，更优选大于30重量％，大于40重量％且同时小于70重量％、优选小于60重量％且更优选小于55重量％。聚氯乙烯(PVC)中的这些增塑剂优选选自邻苯二甲酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯(TBAC)、氯化石蜡、己二酸酯和磷酸酯，或它们的混合物。
在上述实施方案的优选实施方案中，所述聚乙烯(PE)是低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。优选地，所述聚合物1的聚乙烯(PE)是低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物，并且如果需要，所述聚合物2是低密度聚乙烯(LDPE)。
如果所述聚合物2组合物包含热塑性聚氨酯，则在优选的实施方案中，该热塑性聚氨酯的配方不同于其中掺入盐、离子液体或者掺入盐和离子液体的热塑性聚氨酯组合物的配方。
在另一个优选的实施方案中，聚合物1和聚合物2(如果适用的话)独立地选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，或者是它们的混合物。优选地，聚合物1和聚合物2(如果适用的话)是聚乙烯(PE)。在一个优选的实施方案中，在层A和层B中，除了聚乙烯(PE)组合物和TPU组合物之外，没有其他聚合物包含在薄膜中。
更优选地，在上述实施方案之一中，聚合物1和聚合物2(如果适用的话)是低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)。优选地，聚合物1是低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物，并且如果需要，聚合物2是低密度聚乙烯(LDPE)。
LDPE：
优选地，所述低密度聚乙烯(LDPE)的密度为0.90g/cm3至0.95g/cm3，更优选为0.91g/cm3至0.93g/cm3，最优选为0.92g/cm3，根据DIN EN ISO 1183-1:2019,A测得。
优选地，所述低密度聚乙烯(LDPE)在190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数(MFI，也称为熔体流动速率MFR)为0.5g/10min至2.0g/10min，更优选为0.8g/10min至1.5g/10min，甚至更优选为0.9g/10min至1.1g/10min，最优选为1.0g/10min，根据DIN EN ISO1133-1:2011测得。
优选地，所述低密度聚乙烯(LDPE)的维卡(Vicat)温度为90℃至100℃，更优选为92℃至99℃，更优选为94℃至98℃，更优选为95℃至97℃，最优选为96℃，根据DIN EN ISO306:2013,A测得。
LLDPE：
优选地，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.90g/cm3至0.95g/cm3，更优选为0.91g/cm3至0.93g/cm3，最优选为0.92g/cm3，根据DIN EN ISO 1183-1:2019,A测得。
优选地，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)在190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数(MFI)为0.5g/10min至2.0g/10min，更优选为0.8g/10min至1.5g/10min，甚至更优选为0.9g/10min至1.1g/10min，最优选为1.0g/10min，根据DIN EN ISO 1133-1:2011测得。
优选地，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)的维卡(Vicat)温度为97℃至107℃，更优选为99℃至105℃，更优选为100℃至104℃，更优选为101℃至103℃，最优选为102℃，根据DIN EN ISO 306:2013,A测得。
LDPE、LLDPE各自的优选实施方案中的密度、熔体流动指数和维卡温度这些参数是单个的优选参数，在其他优选实施方案中，这些优选参数中的两个一起出现或者这些优选参数中的三个一起出现在各自的优选LDPE、LLDPE中。
在优选的实施方案中，薄膜的厚度为1μm至1cm，优选为0.001mm至1mm，甚至更优选为0.01μm至0.5mm，更优选为0.01mm至0.05mm。在一个优选实施方案中，所述薄膜为约0.02mm。在一个优选的实施方案中，所述薄膜的主要部分是层A。层B和层C(如果适用的话)优选并且彼此独立地具有0.001mm至0.5mm、优选0.001至0.05mm、更优选0.001mm至0.01mm的厚度。
热塑性聚氨酯组合物
由前述实施方案的二醇A和二醇B制备的热塑性聚氨酯组合物进一步描述于US2016/0260516中，在此以引用的方式并入本文。
如上文概述的实施方案、其各自优选的实施方案的热塑性聚氨酯组合物包含热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯由以下材料制备：
a)二异氰酸酯，
b)包含多元醇A和多元醇B的多元醇，和
c)扩链剂，任选地在催化剂的辅助下，且任选地还包含添加剂、助剂或者它们两者，其中所述组合物包含盐和/或离子液体(优选离子液体)，且所述多元醇A包含乙氧基和丙氧基基团，所述多元醇B包含丁氧基基团。
热塑性聚氨酯本身为充分已知的。其通过(a)异氰酸酯与(b)化合物(也称为多元醇，其对异氰酸酯呈反应性且数均分子量为0.5×103g/mol至300×103g/mol)和任选地扩链剂(分子量为0.05×103g/mol至0.499×103g/mol)，任选地在催化剂和/或添加剂和/或助剂的辅助下反应而制备。
组分(a)异氰酸酯、(b)化合物(其对异氰酸酯呈反应性)和(c)扩链剂单个或共同地也称为形成组分。
所述二异氰酸酯优选为有机异氰酸酯。进一步优选的异氰酸酯选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族的异氰酸酯，或者是它们的混合物。所述异氰酸酯优选选自三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,4-亚丁基-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、2,4-对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、2,4-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或2,6-环己烷二异氰酸酯、2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯，或者是它们的混合物。
进一步优选的异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯，更优选地选自4,4'-、2,4'-和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基-亚丁基-1,4-二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,4-亚丁基-二异氰酸酯，或者是它们的混合物。
非常优选的异氰酸酯是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
对于对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，优选使用聚酯多元醇或聚醚多元醇，其也概括在术语“多元醇”下。优选聚醚多元醇。这些多元醇的数均分子量为0.5×103kg/mol至8×103kg/mol，优选为0.6×103g/mol至5×103g/mol，特别为0.8×103g/mol至3×103kg/mol。所述多元醇优选具有的平均官能度为1.8至2.4，优选为1.9至2.2，特别为1.95至2.05。所述多元醇(b)优选仅具有伯羟基。优选的多元醇是二醇。
根据本发明，所述多元醇包含至少两种多元醇，即多元醇A和多元醇B，其中多元醇A包含乙氧基基团和丙氧基基团，且多元醇B包含丁氧基基团。
在一个优选的实施方案中，TPU组合物中的乙氧基和丙氧基基团以及丁氧基基团的摩尔百分比各自为至少5mol％，优选为至少10mol％，基于总的多元醇的摩尔质量计。进一步优选地，TPU组合物中的多元醇中的乙氧基基团的比例同时为至少25mol％，更优选为至少40mol％，更优选为至少60mol％，且特别优选为至少65mol％，基于总的多元醇计。
非常特别优选地，所述乙氧基基团的摩尔百分比为70mol％至75mol％，所述丙氧基基团的比例为12mol％至18mol％，且所述丁氧基基团的比例为12mol％至18mol％，基于总的多元醇计。
所述摩尔百分比通过1H NMR根据ASTM D4875-11(2011)聚氨酯原料的标准测试方法：聚醚多元醇的聚合环氧乙烷的含量的测定(Standard Test Methods of PolyurethaneRaw Materials:Determination of the Polymerized Ethylene Oxide Content ofPolyether Polyols)进行测定。
进一步优选地，TPU组合物中的多元醇B为丁氧基基团的均聚物。均聚物是实际上仅由一种单体(即基本上不含任何其他单体)组成的聚合物。“基本上”意指至少95mol％的均聚物由丁氧基基团组成，更优选至少97.5mol％且特别优选至少99mol％的均聚物由丁氧基基团组成。优选地，所述二醇B的分子量为500g/mol至2.0x103g/mol。在一个优选的实施方案中，所述二醇B的数均分子量为0.6x103g/mol、0.7x103g/mol、0.8x103g/mol、0.9x103g/mol、1.0x103g/mol、1.1x103g/mol、1.1x103g/mol、1.2x103g/mol、1.3x103g/mol、1.4x103g/mol、1.5x103g/mol,1.6x103g/mol、1.7x103g/mol、1.8x103g/mol、1.9x103g/mol或2.0x103g/mol。
在另一个优选的实施方案中，根据任何前述实施方案或其优选实施方案之一的薄膜，所述二醇A为为具有嵌段和两个端部的嵌段共聚物，并且所述嵌段包含乙氧基和丙氧基基团且所述嵌段共聚物的两个端部仅包含乙氧基基团。
在该嵌段聚合物中，在嵌段共聚物的两个端部中的乙氧基基团的比例优选大于5mol％，优选为至少10mol％，且特别优选为至少15mol％，基于总的嵌段共聚物的数均分子量计。该嵌段共聚物的端部非常特别优选包含10mol％至20mol％的乙氧基基团，基于总的嵌段共聚物计，并且该嵌段共聚物的嵌段包含60mol％至70mol％的乙氧基基团且另外包含15mol％至20mol％的丙氧基基团，基于总的嵌段共聚物计。
在第一步中，多元醇A通过以下方法制备：在反应器内将所需的环氧烷烃(在本发明中为环氧乙烷和环氧丙烷)加入双官能起始分子中，以使环氧烷烃通过开环聚合形成预聚物。优选使用的起始分子具有两个OH基团，优选为伯OH基团。非常特别优选的实例为1,2-乙二醇(也称为单乙二醇(MEG))、二乙二醇(DEG)、单丙二醇(MPG)，优选1,3-丙二醇，以及二丙二醇(DPG)，优选4-氧杂-1,7-庚二醇。预聚物的结构可通过加入环氧烷烃而确定。如果先环氧乙烷然后环氧丙烷交替地加入，则随着加入量的变化在预聚物中形成这些单体的嵌段；这也称为嵌段操作模式。如果两种环氧烷烃同时加入，则环氧烷烃任意地反应，这也称为混合操作模式。优选混合操作模式。本领域技术人员基于环氧烷烃的分子量和加入量的调控，可以调控多元醇的结构和单体在窄范围内的摩尔分布。在一个优选的实施方案中，在步骤2中仅将环氧乙烷加入步骤1的预聚物中，以使多元醇A在端部具有乙氧基基团。在优选的实施方案中，所述多元醇A的数均分子量为1.5x103g/mol至3.0x103g/mol。在其他优选的实施方案中，所述多元醇A的数均分子量为1.6x103g/mol、1.8x103g/mol、2.0x103g/mol、2.2x103g/mol、2.4x103g/mol、2.6x103g/mol或2.8x103g/mol。
开环聚合在催化剂的辅助下进行。这里，优选碱性催化剂，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或者碱金属或碱土金属醇化物，优选NaOH、KOH、CsOH或甲醇钠和甲醇钾。其他优选的催化剂为包含功能性氨基基团的一类；优选的实例有N,N-二甲基乙醇胺(DMEOA)或咪唑。优选的催化剂的第三类是碳烯，优选N-杂环碳烯。
在步骤3中，将步骤2获得的产物通过沉淀剂进行沉淀。沉淀剂通常为质子供体；优选的沉淀剂的实例为碳酸(H2CO3)、磷酸(H3PO4)。在步骤4中，将步骤3处理过的聚合物过滤以除去催化剂。将粘合剂用作助滤剂；优选的粘合剂的实例为纤维素或硅胶。类似地制备多元醇B，其中在步骤1中仅使用环氧丁烷，且省去步骤2。
优选的多元醇A为可由BASF Polyurethanes GmbH在2013年10月以商品名Lupranol VP9243获得的多元醇。
扩链剂
在优选的实施方案中(其包含前述实施方案或其优选实施方案的所有特征)，扩链剂包含在TPU组合物的热塑性聚氨酯中，其优选为脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族的化合物。分子量优选为0.05×103kg/mol至0.499×103g/mol。所述扩链剂优选为二官能化合物，即其具有两个对异氰酸酯呈反应性的基团。优选地，所述扩链剂为在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的二胺或链烷二醇，或者为它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述扩链剂选自1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亚烷基二醇(如前所述的亚烷基)、1,4-环己二醇、1,4-二甲醇环己烷、新戊二醇和对苯二酚双(β-羟乙基)醚(HQEE)，或者是它们的混合物。
优选地，所述扩链剂选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇，或者是它们的混合物。
非常特别优选使用1,6-己二醇作为扩链剂。
离子液体或盐
在一个优选的实施方案中，在热塑性聚氨酯组合物中，TPU组合物中包含的盐、离子液体或其混合物的量为0.1重量％至25重量％、优选1重量％至10重量％、更优选1.5重量％至7.5重量％且特别优选2重量％至5重量％。重量％基于其中已并入所述盐和/或离子液体的热塑性聚氨酯组合物的总量计。
一般而言，任何盐或任何离子液体均适合并入所述热塑性聚氨酯组合物中，在一个优选的实施方案中优选盐，在另一个优选的实施方案中优选离子液体。
离子液体
合适的离子液体可见于WO 2011/069960。该文献通过引用的方式纳入本申请中。
所述离子液体为单一物质或多种物质的混合物。
所述离子液体优选在高于210℃、优选高于200℃且特别优选高于190℃的温度下为液体。
优选的一组离子液体为包含咪唑环的离子液体。特别优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐离子(BMIM)或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓盐离子(EMIM)。
另一组优选的离子液体包含二氮杂双环结构，特别优选1,8-二氮杂双环[5.4.十一-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.壬-5-烯的单质子化形式。
盐
用于在热塑性聚氨酯组合物中的优选的盐为无机的或低分子量的有机质子酸的盐。低分子量意指质子酸的分子量小于0.5x103g/mol，优选小于0.4x103g/mol，且特别优选小于0.3x103g/mol。
所述盐优选选自碱土金属盐、高氯酸盐或季铵盐，或者为它们的混合物。优选地，所述盐选自LiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、LiBF4、NaBF4、KBF4、NaCF3SO3、KClO4、KPF6、KCF3SO3、KC4、F9SO3、Ca(ClO4)、Ca(PF6)、Mg(ClO4)、Mg(CF3SO3)、Zn(ClO4)、Zn(PF6)、Ca(CF3SO3)、季铵乙基硫酸盐、脂肪酸-多元醇酯和高氯酸钠的混合物、部分的脂肪酸酯、与二氰胺钠结合的季铵化合物的碱金属盐、十二烷基苯磺酸的钠盐和1-羟基-牛脂-1-三甲基氯化铵，或者为它们的混合物。优选的是所述盐选自LiClO4、LiCF3SO3、NaClO4、LiBF4或其混合物，非常特别优选的是LiCF3SO3。
在一个优选的实施方案中，在所述热塑性聚氨酯组合物中单独使用一种盐。在其他优选的实施方案中，使用至少两种盐。在更优选的实施方案中，热塑性聚氨酯组合物中包含至少一种盐和离子液体。
所述聚合物2特别优选地选自聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。聚合物2优选为聚乙烯、更优选为低密度聚乙烯(LDPE)、甚至更优选为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
优选地，存在于薄膜中的所述TPU组合物的热塑性聚氨酯的量为0.01重量％至10重量％、优选为0.1重量％至5重量％、更优选为0.5重量％至3重量％、甚至更优选为0.5重量％至3重量％，基于所述薄膜的总重量计。
催化剂
特别地，催化剂(d)加速二异氰酸酯(a)的NCO基团与对异氰酸酯呈反应性的化合物(也称为多元醇)和扩链剂(c)的羟基之间的反应，并且在一个优选的实施方案中，所述催化剂(d)为叔胺，特别为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基-哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.辛烷]；在其他选的实施方案中，所述催化剂为有机金属化合物，优选选自钛酸酯、铁化合物、锡化合物或铋盐。优选的铁化合物为乙酰丙酮铁(III)。优选的锡化合物为二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡，优选二辛酸锡、钛酸四丁酯。在优选的铋盐中，铋以2或3(特别是3)的氧化态存在，优选与羧酸的盐，优选的羧酸具有6至14个碳原子、特别优选8至12个碳原子。非常特别优选的铋盐为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或者为它们的混合物。
优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
所述催化剂(d)的用量优选为使用0.0001至0.1重量份/100重量份的对异氰酸酯呈反应性的化合物(也称为多元醇)和扩链剂。
助剂/添加剂
除催化剂之外，还可以向组合物中加入助剂和/或添加剂。可提及的例如为表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、任选的例如抗水解、光、热或变色的稳定剂、无机和/或有机的填料、增强剂和增塑剂。对于水解抑制剂，优选使用低聚和/或聚合的脂族或芳族的碳化二亚胺。为稳定本发明的TPU对抗老化，优选将稳定剂加入到TPU中。为本发明的目的，稳定剂为保护塑料或塑料的混合物对抗有害的环境影响的添加剂。实例有主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。商品化稳定剂的实例可见于Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich,2001([1])，第98-136页。
在一个优选的实施方案中，所述UV吸收剂具有的数均分子量大于0.3×103g/mol，特别是大于0.39×103g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂应具有的分子量不大于5×103g/mol，特别优选不大于2×103g/mol。
特别合适的UV吸收剂为苯并三唑类。特别合适的苯并三唑的实例为
Figure BDA0003890866000000121
213、
Figure BDA0003890866000000122
234、
Figure BDA0003890866000000123
571、
Figure BDA0003890866000000124
384和
Figure BDA0003890866000000125
82。所述UV吸收剂通常加入的量为0.01-5重量％，优选为0.1-2.0重量％，特别为0.2-0.5重量％，基于TPU的总重计。
上述基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定往往仍不足以确保所述薄膜对抗UV线的破坏性影响的良好稳定性。对此，除了抗氧化剂和UV吸收剂外，可将位阻胺光稳定剂(HALS)加入所述薄膜中。HALS是大多数聚合物的高效UV稳定剂。
HALS化合物通常是已知且市售可得的。市售可得的HALS的实例见于PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136页。
对于位阻胺光稳定剂，优选使用数均分子量大于500g/mol的位阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的分子量应不大于10 000g/mol，特别优选不大于5000g/mol。
特别优选的位阻胺光稳定剂为二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(
Figure BDA0003890866000000126
765，Ciba
Figure BDA0003890866000000127
AG)以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物(
Figure BDA0003890866000000128
622)。当产物的钛含量为<150ppm、优选<50ppm、特别是<10ppm时，特别优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物(
Figure BDA0003890866000000129
622)。HALS化合物优选使用的浓度为0.01至5重量％，特别优选0.1至1重量％，特别是0.15至0.3重量％，基于所述薄膜的总重量计。
特别优选的UV稳定体系包含上述优选的量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。
在所述薄膜的一个优选实施方案中，水解抑制剂作为助剂包含在所述TPU组合物中；这里优选低聚和/或多聚的脂族或芳族的碳化亚二胺。
关于上述助剂和添加剂的进一步细节可见于专题文献中，例如PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel编辑，Hanser Publishers，Munich，2001。
制备TPU组合物
所述热塑性聚氨酯的制备通过已知的方法分批地或连续地进行，优选使用反应挤出机或带式工艺通过一步法或预聚法制备，优选通过一步法。在该过程中，待反应的组分异氰酸酯、多元醇以及任选的扩链剂和/或催化剂和/或添加剂和/或助剂可相继或同时地彼此混合，然后立即开始反应。在挤出机工艺中，将形成组分异氰酸酯、多元醇以及任选的扩链剂和/或添加剂和/或助剂单独地或作为混合物引入挤出机中，在优选100℃至280℃、更优选140℃至250℃的温度下反应，然后将获得的聚氨酯挤出，冷却并造粒。
优选双螺杆挤出机，因双螺杆挤出机以正输送方式运行，从而在挤出机上更精确的设置温度和输出量。
优选具有肖式A硬度小于95的热塑性聚氨酯，更优选具有硬度为95肖式A至75肖式A、更优选95肖式A至80肖式A的那些。一个优选的热塑性聚氨酯组合物包含具有肖式A硬度为约85A的热塑性聚氨酯。所述多元醇和扩链剂可有利地以1:1至1:15、优选1:2.5至1:10的摩尔比使用。这些软质热塑性聚氨酯优选用于拉伸薄膜。为制备具有硬度大于98肖式A、优选55肖式D至75肖式D的更硬的TPU，多元醇与扩链剂的摩尔比为1:10至1:20、优选位1:12至1:15。。
为制备热塑性聚氨酯，形成组分二异氰酸酯和多元醇以及任选的催化剂任选地存在助剂和/或添加剂以这样的量进行反应：二异氰酸酯(a)的NCO基团与多元醇和扩链剂的羟基基团总数的当量比为0.95-1.10:1、优选为0.98-1.08:1且特别为约1.0-1.05:1。
所述TPU组合物通过在步骤1中制备上述的热塑性聚氨酯并在步骤2中将该热塑性聚氨酯与盐或离子液体(优选离子液体)混合来制备。所述组合物可包含其他组分。在优选实施方案中，在步骤1、步骤2和/或单独的步骤3中加入助剂和/或添加剂。这些步骤可以一起进行，或者一个接一个地独立于这些步骤的编号进行。优选步骤2在步骤1之后。
优选地，层B通过制备如上所述的热塑性聚氨酯而制得。在优选的实施方案中，层B包含聚合物2组合物，在步骤4中将TPU组合物与聚合物2组合物混合。所得产物(也称作混合物)包括作为聚合物2组合物中的网络的热塑性聚氨酯组合物。
粘接层
优选地，根据前述实施方案或其优选实施方案中任一个的薄膜，其具有至少两个层，层A和层B，每层具有与相应的另一层接触的内表面以及与内表面相对的外表面，还包括在其外表面之一上的粘合剂，优选所述粘合剂在层1的外表面上。
用于所述薄膜的粘合剂可以是适合于聚合物1组合物、热塑性聚氨酯组合物或聚合物2组合物的任何粘合剂。所述粘合剂为层C，其可具有点状、任何一种网状结构、规则或不规则的形式，或者为薄膜。
所述粘合剂可以是非反应性粘合剂也可以是反应性粘合剂，优选是非反应性粘合剂。
非反应性粘合剂的优选实例选自聚合物分散粘合剂(优选基于聚醋酸乙烯酯(PVAc))、压敏粘合剂(PSA)(优选基于丙烯酸酯基聚合物)、接触粘合剂(优选基于天然橡胶或聚氯丁橡胶)、热熔粘合剂(优选基于乙烯-醋酸乙烯酯或聚乙烯(PE))、多组分粘合剂(优选连接到丙烯酸树脂、聚氨酯树脂或环氧化合物)和单组分粘合剂。
多组分粘合剂的优选组合为聚酯-聚氨酯树脂、多元醇-聚氨酯树脂、丙烯酸聚合物-聚氨酯树脂。多组分树脂可以是溶剂型的或者是无溶剂型的。
单组分粘合剂通过与外部能量源(例如辐射、热和湿气)的化学反应而硬化。紫外线(UV)光固化粘合剂，也称为光固化材料(LCM)，优选为丙烯酸基。热固化粘合剂由两种或多种成分的预混合物构成。当施加热量时，各组分反应并交联。这种类型的粘合剂优选包括热固性环氧树脂、聚氨酯和聚酰亚胺。当湿固化粘合剂与基材表面上或空气中存在的水分反应时，粘合剂会固化。这种类型的粘合剂包括氰基丙烯酸酯和聚氨酯。
优选地，所述粘合剂是热塑性或热固性材料，优选热塑性、甚至更优选聚乙烯。
ULDPE：
在一个优选实施方案(包括任何前述实施方案或其优选实施方案之一的所有特征)中，所述粘合剂包含超低密度聚乙烯(ULDPE)。优选地，所述粘合剂是超低密度聚乙烯(ULDPE)。
优选地，所述超低密度聚乙烯(ULDPE)的密度为0.85g/cm3至0.95g/cm3，更优选为0.89g/cm3至0.91g/cm3，最优选为0.90g/cm3，根据DIN EN ISO 1183-1:2019,A测得。
优选地，所述超低密度聚乙烯(ULDPE)在190℃和2.16kg负载下的熔体流动指数(MFI，也称为熔体流动速率MFR)为1.0g/10min至5.0g/10min，更优选为2.0g/10min至4.0g/10min，甚至更优选为2.5g/10min至3.5g/10min，最优选为3.0g/10min，根据DIN EN ISO1133-1:2011测得。
优选地，所述超低密度聚乙烯(ULDPE)的维卡(Vicat)温度为85℃至95℃，更优选为87℃至93℃，更优选为88℃至92℃，更优选为89℃至91℃，最优选为90℃，根据DIN ENISO 306:2013,A测得。
优选实施方案中的密度、熔体流动指数和维卡温度这些参数是单个的优选参数，在其他优选实施方案中，这些优选参数中的两个一起出现或者这些优选参数中的三个一起出现在优选的ULDPE中。
在另一个优选的实施方案中，根据任何前述实施方案或其优选实施方案之一的薄膜的电阻小于1012Ohm，根据DIN EN 62631-3-2:2018-09测得。
在另一个优选的实施方案中，根据任何前述实施方案或其优选实施方案之一的层B包含如上文所述的包含热塑性聚氨酯组合物的聚合物2组合物。
在另一个优选实施方案中，根据任何前述实施方案或其优选实施方案之一的薄膜，所述聚合物2组合物包含LDPE作为唯一聚合物。在另一个优选的实施方案中，所述聚合物2组成物是LDPE。
在薄膜中使用热塑性聚氨酯组合物
本发明的另一个方面是热塑性聚氨酯用于薄膜、优选可拉伸薄膜(根据任何的前述实施方案或其优选实施方案)的用途，其中在第一实施方案中，所述薄膜包括至少两层，层A和层B，每层具有与相应的另一层接触的内表面，以及与所述内表面相对的外表面，其中
-层A包含聚合物1组合物，优选为聚合物1组合物
-层B包含热塑性聚氨酯组合物(TPU组合物)，和任选的聚合物2组合物，优选由TPU组合物构成，或者由TPU组合物和聚合物2组合物构成，
-其中所述TPU组合物的聚氨酯由以下材料制备
ο有机二异氰酸酯，
ο包含二醇A和二醇B的多元醇，其中二醇A包含乙氧基和丙氧基基团，并且二醇B包含丁氧基基团，
ο扩链剂，
并且所述TPU组合物包含盐和/或离子液体。
薄膜的制备
本发明的另一个方面是制备根据任何前述实施方案或其优选实施方案的薄膜的方法，其包括至少三个步骤
步骤1：制备如上所述的层A，
步骤2：制备如上所述的层B，
步骤3：使至少层A和层B结合以形成薄膜，
最终步骤4在层A或层B的至少一个外侧添加粘合剂。
在一个优选实施方案中，步骤1和2可以独立进行，步骤3和步骤4可以在其后进行。在另一个优选实施方案中，步骤1、步骤2和步骤3(进一步优选还有步骤4)同时进行。在一个非常优选的实施方案中，这个过程是通过多层吹膜挤压进行的。
薄膜的用途
在一个优选的实施方案中，将根据任何前述实施方案或其优选实施方案的薄膜用于包装材料或装置。在优选的实施方案中，这些材料或装置受到静电荷的不利影响，或者这些材料或装置被用于必须避免静电荷的环境中。
上述优选实施方案中使用的术语“包含”可以解读为“是”，其是任何使用“包含”的实施方案的一个优选实施方案。
实施例(EEE)
实施例1——所用的材料
LLDPE：一种具有以下典型挤出质量的线性低密度聚乙烯：密度(根据DIN EN ISO1183-1:2019,A测得)为0.92g·cm-3，在190℃和2.16kg下的MFR(根据DIN EN ISO 1133-1:2011测得)为1.0g/(10min)，且维卡温度(根据DIN EN ISO 306:2013,A测得)为102℃。
ULDPE：一种具有以下典型挤出质量的超低密度聚乙烯：密度(根据DIN EN ISO1183-1:2019,A测得)为0.90g·cm-3，在190℃和2.16kg下的MFR(根据DIN EN ISO 1133-1:2011测得)为3.0g/(10min)，且维卡温度(根据DIN EN ISO 306:2103,A测得)为90℃。
LDPE：一种具有以下典型挤出质量的线性低密度聚乙烯：密度(根据DIN EN ISO1183-1:2019,A测得)为0.92g·cm-3，在190℃和2.16kg下的MFR(根据DIN EN ISO 1133-1:2011测得)为1.0g/(10min)，且维卡温度(根据DIN EN ISO 306:2013,A测得)为96℃。
添加剂：一种基于以下材料的热塑性聚氨酯：HDI、分子量为500g/mol至2000g/mol的聚四亚甲基二醇(PTMG)、分子量为1500g/mol至3000g/mol的具有乙氧基和丙氧基基团的多元醇和1,6-己二醇的多元醇混合物，该热塑性聚氨酯保包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓盐离子(EMIM)。
实施例2——制备一种具有ULDPE和LLDPE的两层薄膜(比较实施例)
为了制造两层薄膜，将所需的聚合物ULDPE(表1中的层C)和LLDPE(表1中的层A)供料至不同的单螺杆挤出机中，并在180至210℃的温度下熔融。通过额外吹入的空气将熔体分别注入两个同轴的喷嘴中，保持管的形状使它们能够相互贴合，以构建管状薄膜，其内侧为约0.003mm的ULDPE层(层C)和外侧为约0.017mm的LLDPE层(层A)。将该管状薄膜沿其轴向裁剪成薄膜，放置3天后用于后续测量。
实施例3——三层薄膜
为了制造抗静电三层薄膜，在第一步骤中，将85重量％LDPE和15重量％添加剂用双螺杆挤出机在180℃至200°℃的温度下配混，得到进一步使用的共混物。
在第二步骤中，将ULDPE(表1中的层C)、LLDPE(表1中的层A)和第一步骤中制得的共混物(表1中的层B)供料至不同的熔融装置中，例如单螺杆挤出机，并在180至210℃的温度下熔融。将三个相应的层的熔体分别注入同轴的环形喷嘴中。额外吹入的空气通过这些同轴喷嘴，保持管的形状并使它们能够相互贴合，以构建管状薄膜，其内侧为约0.003mm的ULDPE层(层C)、中间为约0.017mm的LLDPE层(层A)以及管的外侧为约0.003mm的共混物层(层B)。将该管状薄膜沿其轴向裁剪成薄膜，放置3天后用于后续测量。
实施例4——测量
根据DIN 62631-3-2:20 8-09测量根据实施例2和3的抗静电拉伸薄膜在未拉伸状态(在0％的伸长率)和拉伸状态(在200％的伸长率)下的表面电阻率。
Figure BDA0003890866000000191

Claims (13)

1.可拉伸薄膜，其包括至少两层，层A和层B，每层具有与相应的另一层接触的内表面，以及与所述内表面相对的外表面，其中
层A包含聚合物1组合物
层B包含热塑性聚氨酯组合物，和任选的聚合物2组合物，
所述热塑性聚氨酯组合物中的聚氨酯由以下材料制备
o有机二异氰酸酯，
o包含二醇A和二醇B的多元醇，其中二醇A包含乙氧基和丙氧基基团，并且二醇B包含丁氧基基团，
o扩链剂，
并且所述热塑性聚氨酯组合物包含盐、离子液体或者盐和离子液体，其中所述薄膜的断裂伸长率大于50％，根据DIN ISO 53504,2017-03测得。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中所述薄膜的断裂伸长率大于100％，更优选大于150％，更优选大于200％，更优选大于250％，最优选大于300％，根据DINISO 53504，2017-03测得。
3.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述聚合物1组合物中的聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚甲醛(POM)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，或者是它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述聚合物1是低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或者是它们的混合物，优选聚合物1是低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，进一步包括在其外表面之一上的粘合剂，优选所述粘合剂在聚合物1的外表面上。
6.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述粘合剂包含超低密度聚乙烯(ULDPE)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述薄膜的电阻小于1012Ohm，根据DINEN 62631-3-2:2018-09测得。
8.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述层B包含聚合物2，该聚合物2包含热塑性聚氨酯组合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述聚合物2是低密度聚乙烯(LDPE)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述二醇A是具有嵌段和两个端部的嵌段共聚物，并且所述嵌段包含乙氧基和丙氧基基团且所述嵌段共聚物的两个端部仅包含乙氧基基团。
11.根据前述权利要求中任一项所述的薄膜，其中所述离子液体包含咪唑环。
12.热塑性聚氨酯用于根据前述权利要求中任一项所述的薄膜的用途，其中所述热塑性聚氨酯组合物中的聚氨酯由以下材料制备
o有机二异氰酸酯，
o包含二醇A和二醇B的多元醇，其中二醇A包含乙氧基和丙氧基基团，并且二醇B包含丁氧基基团，
o扩链剂，
并且所述热塑性聚氨酯组合物包含盐、离子液体或者盐和离子液体。
13.制备根据权利要求1-11中任一项所述的薄膜的方法，其包括至少三个步骤
步骤1：制备层A，
步骤2：制备层B，
步骤3：使至少层A和层B结合以形成薄膜，
最终步骤4在层A或层B、优选层A的至少一个外侧添加包含粘合剂的层C。
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