CN105814104B - 导电的热塑性聚氨酯 - Google Patents

导电的热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含热塑性聚氨酯的组合物，其中所述热塑性聚氨酯任选地在催化剂的辅助下由如下物质制备：a)二异氰酸酯，b)包含多元醇A和多元醇B的多元醇，和c)扩链剂，且任选地还包含添加剂和/或助剂，所述组合物包含盐和/或离子液体，优选离子液体，且所述多元醇A包含乙氧基和丙氧基基团，所述多元醇B包含丁氧基基团。

Description

导电的热塑性聚氨酯
本发明涉及包含热塑性聚氨酯以及盐和/或离子液体的组合物，其可用于增加聚合物导电性。
背景技术
已知由于聚合物的低导电性，聚合物在经历强烈的静电带电后，被施加的电荷只能缓慢地被传导走。
通过静电荷从周边环境中吸附的颗粒会导致表面发生加速染污。除了仅仅损害这些材料的美感外，聚合物的静电带电还会导致聚合物材料彼此粘附。这里可提及的例如有：聚合物粉末的聚集或膜的粘附，这频繁地导致生产上的麻烦。聚合物静电带电的结果同样在电子元件的生产过程中产生麻烦，因为电子元件在过高的电流下会受到破坏。
最终，聚合物的静电荷会释放到人身上或环境中，而导致火花的产生。这已频繁地导致严重的爆炸，尤其是爆炸性混合物同时储存的情形。
出于这个原因，人们已寻求减少聚合物静电带电的解决方案。
已知通过加入改善表面导电性的添加剂可限制静电带电。但是，这些添加剂具有的缺点在于在低的大气湿度下它们几乎是无效的。另外，它们通常为低分子量的抗静电剂，由于它们的高极性，它们与基底的相容性(compatibility)通常很差。结合对导电性有利的流动性，会导致添加剂的洗出。因此聚合物的抗静电性降低。
出于这个原因，在低的大气湿度下还有效的添加剂也使用了很长一段时间。这通常通过增加体积电导率而实现，即改善的导电性不仅存在于聚合物的表面上，还存在于整个聚合物中。用于增加体积电导率而广泛使用的添加剂例如有炭黑或金属粉。但是，这些添加剂改变聚合物的机械性能到了不容忽视的程度。通常地，随着抗静电或磨损的增加，聚合物的刚性也增加。在透明聚合物的情况下，特别地，不能使用例如炭黑或金属粉的添加剂。
为达到永久的抗静电效果，EP 0 613 919 A1提出使用特定的聚醚酯酰胺作为用于热塑性聚合物的抗静电添加剂。在具体的实施方案中，额外添加了碱金属卤化物或碱土金属卤化物。
EP0829520B1描述了一种形成纤维的或纤维的有机非导电聚合物材料以及能离子导电的另一聚合物或共聚物，该导电聚合物或共聚物以其基本上吸附地结合至纤维或溶解于其中的方式而并入热塑性或弹性基底中，并一同在热塑性或弹性基底中形成导电网，其中纤维是不可溶的。
能离子导电的聚合物或共聚物的亚区具有能络合或溶剂化无机或有机质子酸的盐的极性基团。必须选择纤维的或形成纤维的有机聚合材料，以使其不会溶解在热塑性或弹性基底中，反之能形成彼此接触的纤维的网状结构。在不相容的情况下，非导电的聚合材料与能离子导电的聚合物(复合物)发生分层(demixing)、层离(delamination)，并因此损害该复合物的光学和机械性能。
EP2227391描述了一种导电的多层结构。其中，导电层是基于以聚乙二醇(PEG)为基础的热塑性聚氨酯。首先，就工艺过程而言用第二聚合物涂覆第一聚合物比配混明显更复杂。同时，基于PEG的热塑性聚氨酯与其他层(特别是非极性层)具有差的粘附力。这会导致非极性层内电荷的部分累积，反过来可产生自发放电，因而造成功能的失效。
EP1984438或EP2170972描述了TPU中离子液体的效力。这里描述的制备物(preparations)的缺点首先在于，由于离子液体的高极性使其应用受限于极性聚合物。仅极少部分的离子液体能并入非极性聚合物中，因此聚合物的导电性在实践中是不够的。
由于关于所述导电性改进剂的上述限制，因此迫切需要一种用于增加聚合物(特别是非极性聚合物)体积电导率的添加剂，其具有抗静电效应，没有生态学上的问题，而且在低的大气湿度下仍有效。该添加剂应当易于制备，易于并入聚合物中或可与其混溶。达到的聚合物的体积电导率应当能维持很长的时间，并且该添加剂应当能在没有明显限制的情况下以少量用于所有的商品化聚合物中，且对其光学和机械学的损害仅是微不足道的。
出人意料地，所述目的已通过包含热塑性聚氨酯的组合物实现，其中所述热塑性聚氨酯任选地在催化剂的辅助下由如下物质制备：a)二异氰酸酯，b)包含多元醇A和多元醇B的多元醇，和c)扩链剂，且任选地还包含添加剂和/或助剂，其中所述组合物包含盐和/或离子液体(优选离子液体)，且所述多元醇A包含乙氧基和丙氧基基团，所述多元醇B包含丁氧基基团。
本发明还提供一种用于制备本发明的组合物的方法，将本发明的组合物作为导电性改进剂的用途和特别开发用作导电性改进剂的热塑性聚氨酯。
若该组合物包含其他的聚合物，该热塑性聚氨酯会形成网络，所述网络与所述盐和/或离子液体共同形成导电轨道，电荷通过该轨道可流出聚合物。这里，本发明的热塑性聚氨酯同样适于非极性和极性的聚合物。特别的优势在于，所述热塑性聚氨酯还可优选地非常容易地并入仅少数电导率改进剂才可并入的非极性聚合物中。同时，本发明的热塑性聚氨酯具有足够的极性来吸收离子源(例如盐和/或离子液体)，从而在聚合物中形成导电网络。
在如下聚合物中使用抗静电热塑性聚氨酯已首次成为可能：例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，其中，到目前为止TPU被认为是不相容的。
在几乎所有聚合物中的良好的相容性特别可通过热塑性聚氨酯中多元醇的特定结构而实现。所述多元醇由多元醇A和多元醇B构成，其中多元醇A包含乙氧基和丙氧基基团，多元醇B包含丁氧基基团。
由于用于增大电导率的热塑性聚氨酯是高分子量的化合物，对聚合物的特别是可固化的抗静电处理成为可能。
所述组合物——除了所述热塑性聚氨酯、盐和/或离子液体之外，另外还包含聚合物——的性能，例如热稳定性、光稳定性和抗水解性是相当的。在大多数情况下，聚合物的性能几乎依然不受影响。
在少量加入所述热塑性聚氨酯和所述盐和/或离子液体的范围内，光学性能也仅很小的改变，并且透明的、天然色的材料基本上保持透明或呈天然色，这对许多应用领域都有重大意义。
在通常用于热塑性聚氨酯的生产和加工工艺的基础上，基于TPU的抗静电母胶，比基于其他聚合物的类似体系，可显著地更经济地生产。
上述的有益效果在以下所述的优选实施方案中进一步阐述。
具体实施方式
本发明提供一种包含热塑性聚氨酯的组合物，其中所述热塑性聚氨酯任选地在催化剂的辅助下由如下物质制备：
a)二异氰酸酯，
b)包含多元醇A和多元醇B的多元醇，和
c)扩链剂，
且任选地还包含添加剂和/或助剂，其中所述组合物包含盐和/或离子液体(优选离子液体)，且所述多元醇A包含乙氧基和丙氧基基团，所述多元醇B包含丁氧基基团。
本发明还提供一种热塑性聚氨酯，其任选地在催化剂的辅助下由如下物质制备：a)二异氰酸酯，b)包含多元醇A和多元醇B的多元醇，和c)扩链剂，且任选地还包含添加剂和/或助剂，其中所述多元醇A包含乙氧基和丙氧基基团，所述多元醇B包含丁氧基基团。
热塑性聚氨酯本身为充分已知的。其通过(a)异氰酸酯与(b)化合物(也称为多元醇，其对异氰酸酯呈反应性且数均分子量为0.5×103g/mol至300×103g/mol)和任选地扩链剂(分子量为0.05×103g/mol至0.499×103g/mol)，任选地在催化剂和/或添加剂和/或助剂的辅助下反应而制备。
组分(a)异氰酸酯、(b)化合物(也称为多元醇，其对异氰酸酯呈反应性)和(c)扩链剂单个或共同地也称为形成组分。
对于有机异氰酸酯(a)，优选使用脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族的异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选脂族的二异氰酸酯，更优选三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI))、1,4-和/或1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-环己烷二异氰酸酯和/或二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)和/或2,4-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)。更优选的二异氰酸酯选自：五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI))、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和2,6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(H12MDI)。特别优选六亚甲基二异氰酸酯，特别是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
对于对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)，优选使用聚酯多元醇或聚醚多元醇，其也概括在术语“多元醇”下。优选聚醚多元醇。这些多元醇的数均分子量为0.5×103kg/mol至8×103kg/mol，优选0.6×103g/mol至5×103g/mol，特别为0.8×103g/mol至3×103kg/mol。所述多元醇优选具有的平均官能度为1.8至2.4，优选1.9至2.2，特别为1.95-2.05。所述多元醇(b)优选仅具有伯羟基。
根据本发明，所述多元醇包含至少两种多元醇，即多元醇A和多元醇B，其中多元醇A包含乙氧基基团和丙氧基基团，多元醇B包含丁氧基基团。
在优选的实施方案中，在组合物1中的乙氧基和丙氧基基团以及丁氧基基团的摩尔百分比各自为至少5mol％，优选为至少10mol％，基于总的多元醇的摩尔质量计。进一步优选在组合物1中的多元醇中的乙氧基基团的比例同时为至少25mol％，更优选为至少40mol％，最优选为至少60mol％，且特别优选为至少65mol％，基于总的多元醇计。
非常特别优选乙氧基基团的摩尔百分比为70mol％至75mol％，丙氧基基团的比例为12mol％至18mol％，且丁氧基基团的比例为12mol％至18mol％，基于总的多元醇计。
摩尔百分比依据ASTM D4875-11(2011)聚氨酯原料的标准测试方法通过1H NMR进行测定：聚醚多元醇的聚合环氧乙烷的含量的测定(Determination of the PolymerizedEthylene Oxide Content of Polyether Polyols)。
进一步优选在组合物1中的多元醇B为均聚物。均聚物是由几乎仅一种单体(即基本上不含任何其他单体)构成的聚合物。“基本上”意指至少95mol％的均聚物仅由一种单体构成，更优选至少97.5mol％的均聚物仅由一种单体构成，且特别优选至少99mol％的均聚物仅由一种单体构成。
此外，在组合物1中的多元醇A优选为具有一个嵌段和两个端部的嵌段共聚物，该嵌段包含乙氧基和丙氧基基团，且嵌段共聚物的两个端部仅包含乙氧基基团。在该嵌段聚合物中，在嵌段共聚物的两个端部中的乙氧基基团的比例优选大于5mol％，优选为至少10mol％，且特别优选为至少15mol％，基于总的嵌段共聚物的数均分子量计。该嵌段共聚物的端部非常特别优选包含10mol％至20mol％的乙氧基基团，基于总的嵌段共聚物计；并且该嵌段共聚物的嵌段包含60mol％至70mol％的乙氧基基团和另外15mol％至20mol％的丙氧基基团，基于总的嵌段共聚物计。
在第一步中，多元醇A通过以下方法制备：在反应器内将所需的环氧烷烃(在本发明中为环氧乙烷和环氧丙烷)加入双官能起始分子(starter molecule)中，以使环氧烷烃通过开环聚合形成预聚物。优选使用的起始分子具有两个OH基团，优选为伯OH基团。非常特别优选的实例有：1,2-乙二醇(也称为单乙二醇(MEG))、二乙二醇(DEG)、单丙二醇(MPG)，优选1,3-丙二醇，以及二丙二醇(DPG)，优选4-氧杂-1,7-庚二醇。预聚物的结构可通过加入环氧烷烃而确定。如果先环氧乙烷然后环氧丙烷交替地加入，则随着加入量的变化在预聚物中形成这些单体的嵌段；这也称为嵌段操作模式。如果两种环氧烷烃同时加入，则环氧烷烃任意地反应，这也称为混合操作模式。优选混合操作模式。本领域技术人员基于环氧烷烃的分子量和加入量的调控，可调控多元醇的结构和单体在窄范围内的摩尔分布。在一个优选的实施方案中，在步骤2中仅将环氧乙烷加入来自步骤1的预聚物中，以使多元醇A在端部具有乙氧基基团。
开环聚合在催化剂的辅助下进行。这里，优选碱性催化剂，例如为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物或碱金属醇化物或碱土金属醇化物，优选NaOH、KOH、CsOH或甲醇钠和甲醇钾。其他优选的催化剂为包含功能性氨基基团的一类；优选的实例有N,N-二甲基乙醇胺(DMEOA)或咪唑。优选的催化剂的第三类是碳烯，优选N-杂环碳烯。
在步骤3中，将步骤2获得的产物通过沉淀剂进行沉淀。沉淀剂通常为质子供体；优选的沉淀剂的实例有碳酸(H2CO3)、磷酸(H3PO4)。在步骤4中，将步骤3处理过的聚合物过滤以除去催化剂。将粘合剂用作助滤剂；优选的粘合剂的实例有纤维素或硅胶。类似地制备多元醇B，其中在步骤1中仅使用环氧丁烷，且省去步骤2。
优选的多元醇A为可由BASF Polyurethanes GmbH在2013年10月以商品名Lupranol VP9243获得的多元醇。
扩链剂
在优选的实施方案中，扩链剂包含在组合物1的热塑性聚氨酯中。其优选为脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族的化合物，具有的分子量为0.05×103kg/mol至0.499×103g/mol。该扩链剂优选为二官能化合物，即其具有两个对异氰酸酯呈反应性的基团。优选的扩链剂为：在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的二元胺和/或烷二醇，特别是1,4-丁二醇、1,6-己二醇；和/或具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇；优选地，也可使用扩链剂的混合物。化合物(c)优选仅具有伯羟基基团。用于制备组合物1中热塑性聚氨酯而非常特别地优选：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇或任何组合，即1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，或1,3-丙二醇和1,6-己二醇，或1,4-丁二醇和1,6-己二醇，或1,6-己二醇。
离子液体
在一个优选的实施方案中，在组合物1的热塑性聚氨酯中，盐和/或离子液体的含量为0.1重量％至25重量％，优选1重量％至10重量％，更优选1.5重量％至7.5重量％，且特别优选为2重量％至5重量％。重量％基于其中已并入所述盐和/或离子液体的热塑性聚氨酯的总量计。
一般而言，任何盐或任何离子液体都适于并入本发明的热塑性聚氨酯中，以在组合物中起溶解性改进剂的作用，并在与聚合物混合时用以增大其电导率。
适宜的离子液体可见于WO 2011/069960。该文献通过引用的方式纳入本发明中。
所述离子液体为单一物质或多种物质的混合物。
所述离子液体优选在高于210℃(优选高于200℃，且特别优选高于190℃)的温度下为液体。
优选的一组离子液体为包含咪唑环的离子液体。特别优选1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐离子(BMIM)或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓盐离子(EMIM)，并更优选作为溶剂化物使用。
另一组优选的离子液体包含二氮杂双环结构，特别优选1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯的单质子化形式。
在优选的实施方案中，仅一种离子液体被并入热塑性聚氨酯中，而在另一优选的实施方案中，热塑性聚氨酯包含至少两种离子液体。
盐
可用于在热塑性聚氨酯中增大电导率的优选的盐为无机的或低分子量的有机质子酸的盐。低分子量意指质子酸的分子量小于500g/mol，优选小于400g/mol，且特别优选小于300g/mol。
所述盐优选为上述的碱土金属盐、高氯酸盐或季铵盐，特别优选选自：LiCIO4、LiCF3SO3、NaCIO4、LiBF4、NaBF4、KBF4、NaCF3SO3、KCIO4、KPF6、KCF3SO3、KC4F9SO3、Ca(CIO4)、Ca(PF6)、Mg(CIO4)、Mg(CF3SO3)、Zn(CIO4)、Zn(PF6)、Ca(CF3SO3)、季铵乙基硫酸盐、脂肪酸-多元醇酯和高氯酸钠的混合物、部分的脂肪酸酯、结合二氰胺钠的季铵化合物的碱金属盐、十二烷基苯磺酸的钠盐和1-羟基-牛脂-1-三甲基氯化铵[Plastat C100，来自New JapanChemical Co.Ltd.]。优选Li盐LiCIO4、LiCF3SO3、NaCIO4、LiBF4，非常特别优选LiCF3SO3。在优选的实施方案中，在热塑性聚氨酯中单独使用一种盐。在其他优选的实施方案中，使用至少两种盐。在更优选的实施方案中，热塑性聚氨酯中加入至少一种盐和一种离子液体。
本发明还提供包含上述组合物和至少一种聚合物的混合物。如上所述，由于本发明的热塑性聚氨酯，该组合物可容易地并入几乎全部的常规聚合物或其混合物中，即并入非极性聚合物和极性聚合物中。优选非极性聚合物，因为对于该类可用的导电性改进剂很少。所述聚合物更优选选自：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、乙烯-醋酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯(在优选的实施方案中，其组成不同于其中已并入了盐和/或离子液体的热塑性聚氨酯的组成)。所述聚合物特别优选选自聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯[KE1]。
在组合物中包含的所述热塑性聚氨酯的重量比例更优选为大于1重量％并小于50重量％，优选大于5重量％并小于35重量％，特别优选大于15重量％并小于30重量％。
催化剂
特别地，催化剂(d)加速二异氰酸酯(a)的NCO基团以及化合物(b)(也称为多元醇，其对异氰酸酯呈反应性)和扩链剂(c)的羟基之间的反应，并且在优选的实施方案中，所述催化剂(d)为叔胺，特别为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷；在另一优选的实施方案中，其为有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物(优选乙酰丙酮铁(III))、锡化合物(优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡，优选二辛酸锡)、钛酸四丁酯、或铋盐(其中铋优选以2或3(特别是3)的氧化态存在)，优选为与羧酸的盐，优选的羧酸具有6至14个碳原子(特别优选8至12个碳原子)。优选的铋盐有：新癸酸二铋(III)、2-乙基己酸二铋和辛酸二铋。
催化剂(d)优选的用量为0.0001至0.1重量份/100重量份的化合物(b)(也称为多元醇，其对异氰酸酯呈反应性)。优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
助剂/添加剂
除催化剂外，助剂和/或添加剂也可加入形成组分(a)至(c)中。可提及的例如有：表面活性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、任选地例如抗水解、光、热或变色的稳定剂、无机和/或有机的填料、增强剂和增塑剂。对于水解抑制剂，优选使用低聚和/或聚合的脂族或芳族的碳化二亚胺。为稳定本发明的TPU对抗老化，优选将稳定剂加入到TPU中。为本发明的目的，稳定剂为保护塑料或塑料的混合物对抗有害的环境影响的添加剂。实例有主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV吸收剂、水解抑制剂、猝灭剂和阻燃剂。商品化稳定剂的实例可见于Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel,ed.,Hanser Publishers,Munich,2001([1])，第98-136页。
在优选的实施方案中，UV吸收剂具有的数均分子量大于0.3×103g/mol，特别是大于0.39×103g/mol。此外，优选使用的UV吸收剂应具有的分子量不大于5×103g/mol，特别优选不大于2×103g/mol。
特别适宜的UV吸收剂为苯并三唑类。特别适宜的苯并三唑类的实例有213,234,571、384和82。UV吸收剂通常加入的量为0.01至5重量％，优选为0.1-2.0重量％，特别为0.2-0.5重量％，基于TPU的总重计。
上述基于抗氧化剂和UV吸收剂的UV稳定往往仍不足以确保本发明TPU对抗紫外线的破坏性影响的良好稳定性。对此，除了抗氧化剂和UV吸收剂外，可将位阻胺光稳定剂(HALS)加入本发明的TPU中。HALS化合物的活性取决于其形成硝酰自由基的能力，所述硝酰自由基会干扰聚合物的氧化机理。
HALS化合物通常是已知的且市售可得。市售可得的HALS的实例见于PlasticsAdditive Handbook，第5版，H.Zweifel,Hanser Publishers,Munich,2001，第123-136页。
对于位阻胺光稳定剂，优选采用数均分子量大于500g/mol的位阻胺光稳定剂。此外，优选的HALS化合物的分子量应不大于10 000g/mol，特别优选不大于5000g/mol。
特别优选的位阻胺光稳定剂为二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765,CibaAG)，和1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物(622)。当产物的钛含量为<150ppm(优选<50ppm，特别是<10ppm)时，特别优选1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物(622)。
HALS化合物优选使用的浓度为0.01至5重量％，特别优选0.1至1重量％，特别是0.15至0.3重量％。
特别优选的UV稳定体系包含上述优选的量的酚类稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。
在所述组合物的优选的实施方案中，除二异氰酸酯、多元醇和扩链剂外，水解抑制剂作为助剂也包含在其中；这里优选低聚和/或多聚的脂族或芳族的碳化亚二胺。
关于上述助剂和添加剂的进一步细节见于专题文献中，例如Plastics AdditiveHandbook，第5版，H.Zweifel,ed.,Hanser Publishers,Munich,2001。
制备
所述热塑性聚氨酯的制备通过已知的方法分批地或连续地进行，优选使用反应挤出机或带式工艺通过一步法或预聚法制备，优选通过一步法。在该过程中，待反应的组分异氰酸酯、多元醇和任选的扩链剂和/或催化剂和/或添加剂和/或助剂可相继或同时地彼此混合，然后立即开始反应。在挤出机工艺中，将形成组分异氰酸酯、多元醇和任选地扩链剂和/或添加剂和/或助剂单独地或作为混合物引入挤出机中，在优选100℃至280℃(更优选140℃至250℃)的温度下反应，然后将获得的聚氨酯挤出、冷却并粒化。
为制备邵氏A硬度小于95(优选为95邵氏A至75邵氏A)的弹性热塑性聚氨酯，所述多元醇和扩链剂可有利地以1:1至1:15，优选1:2.5至1:10的摩尔比使用。为制备硬度大于98邵氏A(优选为55邵氏D至75邵氏D)的刚性TPU，多元醇与扩链剂的摩尔比为1:10至1:20，优选1:12至1:15。
为制备本发明的TPU，形成组分二异氰酸酯和多元醇和任选地催化剂和/或助剂和/或添加剂以二异氰酸酯(a)的NCO基团与多元醇和扩链剂的羟基基团总数的当量比为0.95-1.10:1，优选0.98-1.08:1，且特别为约1.0-1.05:1的量进行反应。
所述组合物通过在步骤A中制备上述的热塑性聚氨酯和在步骤B中将该热塑性聚氨酯与盐或离子液体(优选离子液体)混合而制备。所述组合物可包含其他组分。
在一个实施方案中，本发明的包含至少热塑性聚氨酯和盐和/或离子液体(优选离子液体)的混合物，通过在步骤A中制备热塑性聚氨酯，在步骤B中将该热塑性聚氨酯与盐和/或离子液体(优选离子液体)混合，然后将步骤A和步骤B的产物与聚合物混合而制备。
在另一优选的实施方案中，本发明的包含至少热塑性聚氨酯和盐和/或离子液体(优选离子液体)的组合物，通过由组分二异氰酸酯、多元醇、扩链剂和任选地额外的催化剂、助剂和/或添加剂在一步中(一步法)制备热塑性聚氨酯，并在同一制备步骤中加入盐和/或离子液体(优选仅离子液体)而制备。然后，将该本发明的组合物与聚合物混合。
包含本发明的热塑性聚氨酯和盐或离子液体的组合物特别适于在与其他聚合物的混合物中作为导电性改进剂使用。
聚合物本身通常不具有足够的导电性，以致产生在开篇处指出的缺点和危害。
加入本发明的组合物改善了聚合物整个体积上的电导率，因此显著降低了在开篇处指出的缺点和危害。
实施例
本发明所有的组合物和混合物以及实施例1至5的抗静电热塑性聚氨酯(TPU)的对照样品都通过“一步法”在反应挤出机上制备。这里，将组合物所有的组分引入反应挤出机中。
该材料同样可通过铸造法制备。随后，通过溶胀(swelling-in)或配混将盐和/或离子液体引入，即将盐和/或离子液体混入熔融的热塑性聚氨酯(TPU)中，产生相当的结果。
组合物和混合物的制备在市售的双螺杆挤出机(这里为Coperion ZSK)上进行，如在EP 1846465或EP1213307中所描述的，在常规用于TPU的工艺温度160℃至240℃下进行。单个组分的量以重量份计(pbw)。
实施例1：抗静电、芳族的热塑性聚氨酯的制备(对照1)
在反应挤出机中，将包含37pbw的亚甲基二(苯基)4,4'-异氰酸酯(MDI)、10.2pbw的1,4-丁二醇和51.3pbw的数均分子量(Mn)为1.5×103g/mol的聚乙二醇(PEG)的组合物(＝100pbw)转化成热塑性聚氨酯(TPU)。还引入1重量份的1-乙基-3-甲基-1-咪唑鎓硫酸乙酯(EMIM ETOSO3)和0.5pbw的抗氧化剂(AO，衍生自季戊四醇和羟苯基丙酸二叔丁酯的位阻酚)、位阻胺光稳定剂(HALS，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物)、UV过滤剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)和润滑剂(褐煤酸酯)的质量当量的混合物。
实施例2：抗静电、脂族的热塑性聚氨酯的制备(对照2)
在反应挤出机中，将包含21.4pbw的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、7.4pbw的1,6-己二醇和66.7pbw的数均分子量(Mn)为1.0×103g/mol的聚丁二醇(PTMG)的组合物(＝100pbw)转化成热塑性聚氨酯(TPU)。还引入4重量份的1-乙基-3-甲基-1-咪唑鎓硫酸乙酯(EMIN ETOSO3)和0.5pbw的抗氧化剂(AO，衍生自季戊四醇和羟苯基丙酸二叔丁酯的位阻酚)、位阻胺光稳定剂(HALS，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物)、UV过滤剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)和润滑剂(褐煤酸酯)的质量当量的混合物。
实施例3：抗静电、脂族的热塑性聚氨酯的制备(对照3)
在反应挤出机中，将包含21.2pbw的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、9.9pbw的1,6-己二醇和64.4pbw的衍生自聚乙二醇的(PEG)的摩尔质量为1.5×103g/mol的聚二醇的组合物(＝100pbw)转化成热塑性聚氨酯(TPU)。还引入4重量份的1-乙基-3-甲基-1-咪唑鎓硫酸乙酯(简称EMIM ETOSO3)和0.5pbw的抗氧化剂(AO，衍生自季戊四醇和羟苯基丙酸二叔丁酯的位阻酚)、位阻胺光稳定剂(HALS，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物)、UV过滤剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)和润滑剂(褐煤酸酯)的质量当量的混合物。
实施例4：抗静电、脂族的热塑性聚氨酯的制备(本发明的批料1)
在反应挤出机中，将包含19.9pbw的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、10.2pbw的1,6-己二醇和52.2pbw的衍生自聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的混合物的数均分子量为2.25×103g/mol的双官能聚二醇(简称PPG-PEG，1:4，具有伯官能端基的无规共聚物)和13.2pbw的数均分子量为2.0×103g/mol的聚丁二醇(简称PTMG)的组合物(＝100pbw)转化成热塑性聚氨酯(TPU)。还引入4重量份的1-乙基-3-甲基-1-咪唑鎓硫酸乙酯(简写为EMIN ETOSO3)和0.5pbw的抗氧化剂(AO，衍生自季戊四醇和羟苯基丙酸二叔丁酯的位阻酚)、位阻胺光稳定剂(HALS，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物)、UV过滤剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)和润滑剂(褐煤酸酯)的质量当量的混合物。
实施例5：基于芳族异氰酸酯的抗静电热塑性聚氨酯的制备(对照4)
在反应挤出机中，将包含30.5pbw的亚甲基二(苯基4,4'-异氰酸酯)(MDI)、8.5pbw的1,4-丁二醇和45.2pbw的衍生自聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的混合物的数均分子量为2.25×103g/mol的双官能聚二醇(简称PPG-PEG，1:4，具有伯官能端基的无规共聚物)和11.3pbw的衍生自聚丁二醇的摩尔质量为2.0×103g/mol的聚二醇(简称PTMG)的组合物(＝100pbw)转化成热塑性聚氨酯(TPU)。还引入4重量份的1-乙基-3-甲基-1-咪唑鎓硫酸乙酯(简称EMIN ETOSO3)和0.5pbw的抗氧化剂(AO，衍生自季戊四醇和羟苯基丙酸二叔丁酯的位阻酚)、位阻胺光稳定剂(HALS，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物)、UV过滤剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)和润滑剂(褐煤酸酯)的质量当量的混合物。
实施例6：抗静电热塑性共混聚合物的制备(对照5)
作为进一步的对照，在市售的配混挤出机上制备共混聚合物；将聚醚酯酰胺(此处为Pebax 1657(购自Arkema,FR))、聚酰胺12(此处为Rilsan PA12(购自Arkema))和盐(此处为NaClO4)和UV稳定剂包混合，按所示的重量比(4.7:4.8:0.2:0.3)依顺序加入所提及的组分。
实施例7：抗静电、脂族的热塑性聚氨酯的制备(本发明的批料2)
在反应挤出机中，将包含40.1pbw的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、20pbw的1,4-丁二醇和24.4pbw的衍生自聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的混合物的数均分子量为2.25×103g/mol的双官能聚二醇(简称PPG-PEG，1:4，具有伯官能端基的无规共聚物)和10.5pbw的数均分子量为2.0×103g/mol的聚丁二醇(简称PTMG)的组合物(＝100pbw)转化成热塑性聚氨酯(TPU)。还引入4重量份的1-乙基-3-甲基-1-咪唑鎓硫酸乙酯(简写为EMIN ETOSO3)和0.95pbw的抗氧化剂(AO，衍生自季戊四醇和羟苯基丙酸二叔丁酯的位阻酚)、位阻胺光稳定剂(HALS，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物)、UV过滤剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)和润滑剂(褐煤酸酯)的质量当量的混合物。
实施例8：抗静电、脂族的热塑性聚氨酯的制备(本发明的批料3)
在反应挤出机中，将包含20.5pbw的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、8pbw的1,6-己二醇、1.7pbw的1,3-丙二醇和52.2pbw的衍生自聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的混合物的数均分子量为2.25×103g/mol的双官能聚二醇(简称PPG-PEG，1:4，具有伯官能端基的无规共聚物)和13pbw的数均分子量为2.0×103g/mol的聚丁二醇(简称PTMG)的组合物(＝100pbw)转化成热塑性聚氨酯(TPU)。还引入3.5重量份的1-乙基-3-甲基-1-咪唑鎓硫酸乙酯(简写为EMIN ETOSO3)和0.95pbw的抗氧化剂(AO，衍生自季戊四醇和羟苯基丙酸二叔丁酯的位阻酚)、位阻胺光稳定剂(HALS，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物)、UV过滤剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)和润滑剂(褐煤酸酯)的质量当量的混合物。
实施例9：抗静电、脂族的热塑性聚氨酯的制备(本发明的批料4)
在反应挤出机中，将包含21.1pbw的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2.7pbw的1,6-己二醇、6.4pbw的1,4-丁二醇和52.2pbw的衍生自聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的混合物的数均分子量为2.25×103g/mol的双官能的聚二醇(简称PPG-PEG，1:4，具有伯官能端基的无规共聚物)和13pbw的数均分子量为2.0×103g/mol的聚丁二醇(简称PTMG)的组合物(＝100pbw)转化成热塑性聚氨酯(TPU)。还引入3.5重量份的1-乙基-3-甲基-1-咪唑鎓硫酸乙酯(简写为EMIN ETOSO3)和0.95pbw的抗氧化剂(AO，衍生自季戊四醇和羟苯基丙酸二叔丁酯的位阻酚)、位阻胺光稳定剂(HALS，1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合物)、UV过滤剂(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯乙基)苯酚)和润滑剂(褐煤酸酯)的质量当量的混合物。
表1抗静电热塑性聚氨酯的制剂概述
在注塑成型机(此处为Aarburg 420C)上，由实施例1至9描述的制备物注塑成型为110×100×2mm的试样，也称为测试板。将TPU粒料在110℃下预先预干燥3小时。在制备试样的过程中熔体的最大温度为210℃至220℃。
为了更好的相容性，将试样在制备后首先在100℃下贮存15小时，然后再在标准条件23℃和50％相对大气湿度下贮存72(+/-10)小时。
依照DIN IEC 60093(电阻测定)进行抗静电性能的评估。使用导电银以0.5cm的间隔将5cm长的电极施用于测试板上，并依据IEC 60093测定比表面电阻。在标准条件23℃和50％相对大气湿度下，对尚未进行热处理的试样进行比表面电阻的测定。
纯的TPU的电学特性如下所示。通过导电银以0.5cm的间隔将5cm长的电极施用于测试板上，并依据IEC 60093测定比表面电阻。在标准条件23℃和50％相对大气湿度下，对实施例1至6的尚未进行热处理的试样进行比表面电阻的测定。
表2针对来自表1的抗静电热塑性聚氨酯和聚合物混合物的制剂的电学特性的概述
针对实施例10-54的抗静电复合物的程序描述
在实施例1-9下描述的用作导电性赋予体(conductivity imparters)的抗静电热塑性聚氨酯和共混聚合物(以粒料存在)，以15重量％的量加入以下所述的同样以粒料存在的聚合物中，并在适宜的温度下在Aarburg 420C注塑成型机上作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样(也称为测试板)。所述干混料也称为复合物。将来自实施例1-9的抗静电热塑性聚合物的粒料在110℃下预先干燥3小时。在试样的制备过程中熔体的最大温度为210℃至230℃。
为了更好的相容性，将试样在制备后在标准条件23℃和50％相对大气湿度下贮存72(+/-10)小时。
由以此方式获得的试样冲压成依照DIN 53504，2009年10月的S2测试棒。按照如下标准进行机械测试：DIN ISO 7619，第1部分，2012年2月，(邵氏)，53504，2009年10月(抗张强度，伸长率)；DIN EN ISO 1183-1A，2013年4月(密度)；DIN ISO 34-1，B(b)，2004年7月(抗撕裂扩展性(tear propagation resistance))和DIN EN ISO 179-1，2001年1月(低温冲击韧性)。
依照DIN IEC 60093(电阻测定)进行抗静电性能的评估。将5cm长的附着电极(adhering electrodes)(此处为导电银)以0.5cm的间隔施用于测试板上，并依据IEC60093测定比表面电阻和比体积电阻。电阻的测定在23℃和50％相对大气湿度下进行。
通过测试板在弯曲测试前后的目测评估来确定上述试样与基底的相容性。为此，将测试板弯曲180°，以使测试板的对边均沿着和横向于熔体的流向互相接触。进行目测评估并根据与基底的相容性分级：“+”表示良好的相容性，“o”表示中等的相容性，“-”表示不相容。
良好的相容性意指测试板具有均匀的外观，且在弯曲后没有产生任何或仅轻微的层离且无断裂。中等的相容性意指试样具有不均匀的外观，且在弯曲后产生层离但无断裂。不相容意指测试板具有非常不均匀的外观并呈现出层离，且在弯曲后产生严重的层离和断裂。
根据基底分类，即根据向其中加入导电性赋予体的聚合物分类，将所有的结果以表格的形式表示如下。
在实施例10-18和表3中，这是针对聚丙烯(PP)完成的。在实施例19-27和表4中，这是针对聚苯乙烯(PS)完成的。在实施例28-36和表5中，这是针对聚乙烯(PE)完成的。在实施例37-45和表6中，这是针对聚甲醛(POM)完成的。在实施例46-54和表7中，这是针对聚氯乙烯(PVC)完成的。
实施例10-18，抗静电聚丙烯复合物的制备和评估
实施例10：基于纯的聚丙烯的对照样品的制备
将1600g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)在上述的条件下注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节(conditioned)并测定。测定值示于表3中。
实施例11：具有实施例2的TPU(对照2)的抗静电聚丙烯复合物的制备
将1360g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)与240g实施例2所述的TPU混合，并在上述的条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表3中。
实施例12：具有实施例3的TPU(对照3)的抗静电聚丙烯复合物的制备
将1360g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)与240g实施例3所述的抗静电TPU混合，并在上述的条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表3中。
实施例13：具有实施例4的TPU(本发明的批料1)的抗静电聚丙烯复合物的制备
将1360g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)与240g实施例4所述的抗静电TPU混合，并在上述的条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表3中。
实施例14：具有实施例5的TPU(对照4)的抗静电聚丙烯复合物的制备
将1360g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)与240g实施例5所述的抗静电TPU混合，并在上述的条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表3中。
实施例15：具有实施例6的抗静电共混聚合物(对照5)的聚丙烯复合物的制备
将1360g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)与240g实施例6所述的抗静电共混聚合物混合，并在上述的条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表3中。
实施例16：具有实施例7的抗静电TPU(本发明的批料2)的聚丙烯复合物的制备
将1360g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)与240g实施例7所述的抗静电TPU混合，并在上述的条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表3中。
实施例17：具有实施例8的抗静电TPU(本发明的批料3)的聚丙烯复合物的制备
将1360g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)与240g实施例8所述的抗静电TPU混合，并在上述的条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表3中。
实施例18：具有实施例9的抗静电TPU(本发明的批料4)的聚丙烯复合物的制备
将1360g聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)与240g实施例9所述的抗静电TPU混合，并在上述的条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表3中。
评价/评估：
表3来自表1的抗静电TPU或共混聚合物在聚丙烯(来自Borealis的HD 120MO)中的机械和电学性能以及相容性的概述
实施例19-27：抗静电聚苯乙烯复合物的制备和评估
实施例19：基于纯的聚苯乙烯的对照样品的制备
将1600g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)在上述条件下注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表4中。
实施例20：具有实施例2的TPU(对照2)的抗静电聚苯乙烯复合物的制备
将1360g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)与240g实施例2所述的TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表4中。
实施例21：具有实施例3的TPU(对照3)的抗静电聚苯乙烯复合物的制备
将1360g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)与240g实施例3所述的TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表4中。
实施例22：具有实施例4的TPU(本发明的批料1)的抗静电聚苯乙烯复合物的制备
将1360g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)与240g实施例4所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表4中。
实施例23：具有实施例5的TPU(对照4)的抗静电聚苯乙烯复合物的制备
将1360g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)与240g实施例5所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表4中。
实施例24：具有实施例6的共混聚合物(对照5)的抗静电聚苯乙烯复合物的制备
将1360g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)与240g实施例6所述的抗静电共混聚合物混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表4中。
实施例25：具有实施例7的TPU(本发明的批料2)的抗静电聚苯乙烯复合物的制备
将1360g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)与240g实施例7所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表4中。
实施例26：具有实施例8的TPU(本发明的批料3)的抗静电聚苯乙烯复合物的制备
将1360g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)与240g实施例8所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表4中。
实施例27：具有实施例9的TPU(本发明的批料4)的抗静电聚苯乙烯复合物的制备
将1360g聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)与240g实施例9所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表4中。
表4来自表1的抗静电TPU或共混聚合物在聚苯乙烯(来自Styron的Styron 485)中的机械和电学性能以及相容性的概述
实施例28-36：抗静电聚乙烯复合物的制备和评估
实施例28：基于纯的聚乙烯的对照样品的制备
将1600g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)在上述条件下注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表5中。
实施例29：具有实施例2的TPU(对照2)的抗静电聚乙烯复合物的制备
将1360g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)与240g实施例2所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表5中。
实施例30：具有实施例3的TPU(对照3)的抗静电聚乙烯复合物的制备
将1360g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)与240g实施例3所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表5中。
实施例31：具有实施例4的TPU(本发明的批料1)的抗静电聚乙烯复合物的制备
将1360g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)与240g实施例4所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表5中。
实施例32：具有实施例5的TPU(对照4)的抗静电聚乙烯复合物的制备
将1360g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)与240g实施例5所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表5中。
实施例33：具有实施例6的共混聚合物(对照5)的抗静电聚乙烯复合物的制备
将1360g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)与240g实施例6所述的抗静电共混聚合物混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定结果示于表5中。
实施例34：具有实施例7的TPU(本发明的批料2)的抗静电聚乙烯复合物的制备
将1360g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)与240g实施例7所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表5中。
实施例35：具有实施例8的TPU(本发明的批料3)的抗静电聚乙烯复合物的制备
将1360g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)与240g实施例8所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表5中。
实施例36：具有实施例9的TPU(本发明的批料4)的抗静电聚乙烯复合物的制备
将1360g聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)与240g实施例9所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表5中。
表5来自表1的抗静电TPU或共混聚合物在聚乙烯(来自Basell的Lupolen 4261AG)中的机械和电学性能以及相容性的概述
实施例37-45：抗静电聚甲醛复合物的制备和评估
实施例37：基于纯的聚甲醛的对照样品的制备
将1600g聚甲醛(简称POM，此处为来自BASF的Ultraform N 2320)在上述条件下注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
实施例38：具有实施例2的TPU(对照2)的抗静电聚甲醛复合物的制备
将1360g聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)与240g实施例2所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
实施例39：具有实施例3的TPU(对照3)的抗静电聚甲醛复合物的制备
将1360g聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)与240g实施例3所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
实施例40：具有实施例4的TPU(本发明的批料1)的抗静电聚甲醛复合物的制备
将1360g聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)与240g实施例4所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
实施例41：具有实施例5的TPU(对照4)的抗静电聚甲醛复合物的制备
将1360g聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)与240g实施例5所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
实施例42：具有实施例6的共混聚合物(对照5)的抗静电聚甲醛复合物的制备
将1360g聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)与240g实施例6所述的抗静电共混聚合物混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
实施例43：具有实施例7的TPU(本发明的批料2)的抗静电聚甲醛复合物的制备
将1360g聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)与240g实施例7所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
实施例44：具有实施例8的TPU(本发明的批料3)的抗静电聚甲醛复合物的制备
将1360g聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)与240g实施例8所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
实施例45：具有实施例9的TPU(本发明的批料4)的抗静电聚甲醛复合物的制备
将1360g聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)与240g实施例9所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表6中。
表6来自表1的抗静电TPU或共混聚合物在聚甲醛(来自BASF的Ultraform N 2320)中的机械和电学性能以及相容性的概述
实施例46-54：抗静电聚氯乙烯复合物的制备和评估
实施例46：基于纯的聚氯乙烯的对照样品的制备
将1600g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)在上述条件下注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
实施例47：具有实施例2的TPU(对照2)的抗静电聚氯乙烯复合物的制备
将1360g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)与240g实施例2所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
实施例48：具有实施例3的TPU(对照3)的抗静电聚氯乙烯复合物的制备
将1360g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)与240g实施例3所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
实施例49：具有实施例4的TPU(本发明的批料1)的抗静电聚氯乙烯复合物的制备
将1360g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)与240g实施例4所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
实施例50：具有实施例5的TPU(对照4)的抗静电聚氯乙烯复合物的制备
将1360g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)与240g实施例5所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
实施例51：具有实施例6的TPU(对照5)的抗静电聚氯乙烯复合物的制备
将1360g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)与240g实施例6所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
实施例52：具有实施例7的TPU(本发明的批料2)的抗静电聚氯乙烯复合物的制备
将1360g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)与240g实施例7所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
实施例53：具有实施例8的TPU(本发明的批料3)的抗静电聚氯乙烯复合物的制备
将1360g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)与240g实施例8所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
实施例54：具有实施例9的TPU(本发明的批料4)的抗静电聚氯乙烯复合物的制备
将1360g聚氯乙烯(简称PVC，此处为来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)与240g实施例9所述的抗静电TPU混合，并在上述条件下作为干混料(即粒料混合物)注塑成型得到110×100×2mm的试样，调节并测定。测定值示于表7中。
表7来自表1的抗静电TPU或共混聚合物在聚氯乙烯(来自Nicocyl GmbH的塑化PVC)中的机械和电学性能以及相容性的概述。

Claims (21)

1.一种包含热塑性聚氨酯的组合物，其中所述热塑性聚氨酯任选地在催化剂的辅助下由如下物质制备：
a)二异氰酸酯，
b)包含多元醇A和多元醇B的多元醇，和
c)扩链剂，
且任选地还包含添加剂和/或助剂，
其中所述组合物包含离子液体，所述离子液体包含1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐离子或1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐离子，所述二异氰酸酯为脂族和/或脂环族二异氰酸酯，所述多元醇A包含乙氧基和丙氧基基团，所述多元醇B包含丁氧基基团，且所述扩链剂为在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的烷二醇，
其中乙氧基基团的摩尔百分比为70mol％至75mol％，丙氧基基团的摩尔百分比为12mol％至18mol％，且丁氧基基团的摩尔百分比为12mol％至18mol％，基于总的多元醇计。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇B为均聚物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多元醇A为具有一个嵌段和两个端部的嵌段共聚物，并且所述嵌段包含乙氧基和丙氧基基团，且所述嵌段共聚物的两个端部仅包含乙氧基基团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中在所述嵌段共聚物的两个端部中的乙氧基基团的比例大于5mol％，基于总的嵌段共聚物计。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中在所述嵌段共聚物的两个端部中的乙氧基基团的比例为至少10mol％，基于总的嵌段共聚物计。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中在所述嵌段共聚物的两个端部中的乙氧基基团的比例为至少15mol％，基于总的嵌段共聚物计。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中离子液体的含量为0.1重量％至25重量％，基于热塑性聚氨酯计。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中离子液体的含量为1重量％至10重量％，基于热塑性聚氨酯计。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中离子液体的含量为1.5重量％至7.5重量％，基于热塑性聚氨酯计。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中离子液体的含量为2重量％至5重量％，基于热塑性聚氨酯计。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述扩链剂选自：1,3-丙二醇和1,4-丁二醇，或1,3-丙二醇和1,6-己二醇，或1,4-丁二醇和1,6-己二醇，或1,6-己二醇。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
13.包含至少一种聚合物和权利要求1至12中任一项所述的组合物的混合物。
14.根据权利要求13所述的混合物，其中所述聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、乙烯-醋酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、与权利要求1至12中任一项的热塑性聚氨酯组成不同的热塑性聚氨酯。
15.根据权利要求14所述的混合物，其中所述聚合物选自：聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的混合物，其中在混合物中包含的权利要求1至12中任一项所述的组合物的重量比为大于1重量％并小于50重量％。
17.根据权利要求16所述的混合物，其中在混合物中包含的权利要求1至12中任一项所述的组合物的重量比为大于5重量％并小于35重量％。
18.根据权利要求16所述的混合物，其中在混合物中包含的权利要求1至12中任一项所述的组合物的重量比为大于15重量％并小于30重量％。
19.权利要求1至12中任一项所述的组合物作为用于聚合物的导电性改进剂的用途。
20.一种制备权利要求1至12中任一项的组合物的方法，其中在步骤A中制备所述热塑性聚氨酯，并在步骤B中将所述热塑性聚氨酯与离子液体混合。
21.一种制备权利要求13至18中任一项的混合物的方法，其中在步骤A中制备热塑性聚氨酯，在步骤B中将所述热塑性聚氨酯与离子液体混合，然后将步骤A和步骤B的产物与聚合物混合。
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