WO2017050738A1 - Thermoplastische polyurethane - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung, 1,2-Ethandiol als Kettenverlangerer und einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlangerer eingesetzt wird, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen thermoplastischen Polyurethans, sowie die Verwendung eines derartigen Polyurethans zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusionsprodukten, Folien und Formkörpern.

Description

Thermoplastische Polyurethane
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung, 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlangerer und einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlangerer eingesetzt wird. Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindes- tens einer Polyisocyanatzusammensetzung, 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer und einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiiso- cyanat (MDI) enthält. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger thermoplastischer Polyurethane, sowie die Verwendung derartiger Polyurethane zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusionsprodukten, Folien und Formkörpern.
Thermoplastische Polyurethane für verschiedene Anwendungen sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Durch die Variation der Einsatzstoffe können unterschiedliche Eigenschaftsprofile erhalten werden.
Beispielsweise WO 2006/082183 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethan-Elastomeren, bei dem ein Polyisocyanat, eine Verbindung mit zerevitinoffaktiven Wasserstoffatomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 450 g/Mol bis 5.000 g/Mol, ein Kettenverlängerer sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe umge- setzt werden. Dabei werden durch eine spezielle Verarbeitung spezielle Eigenschaftsprofile erreicht.
Auch EP 0 922 552 A1 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, wobei zunächst durch Umsetzung von orga- nischen Diisocyanaten, difunktionellen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 und difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffen ein Granulat hergestellt wird. Die Verwendung zur Herstellung von Extrusions-, Spritzguss- oder Kalanderware, insbesondere von Kabelummantelungen, Schläuchen und/oder Folien wird ebenfalls offenbart.
EP 0 959 104 A1 offenbart Mischungen enthaltend ein thermoplastisches Polyurethan mit einer Shore-Härte von 60 A bis 50 D und Ethylen-Propylen-(EPM)-Kautschuke und/oder modifizierten Ethylen-Propylen-(EPM)-Kautschuke, die ebenfalls zur Herstellung von Schläuchen eingesetzt werden.
WO 98/56845 offenbart ein thermoplastisches Polymer, das durch Umsetzung eines Polyiso- cyanats, einem Glycol als Kettenverlängerer und einem Polyetherpolyol erhalten wird. Es werden verschiedene Isocyanate, Kettenverlängerer und Polyole offenbart. Abhängig von der Art der Anwendung können die Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans durch die Art der Einsatzstoffe und die eingesetzten Mengenverhältnisse variiert werden. Beispielsweise für die Anwendung als Schlauchmaterial, insbesondere für Pneumatik- Schläuche, ist ein hoher Berstdruck auch bei erhöhten Temperaturen nötig. Beispielsweise durch Variation der Polyolkomponente kann die Stabilität beeinflusst werden. Auch durch die Verarbeitung, beispielsweise durch Tempern, kann die Stabilität beeinflusst werden. Zudem sind bestehende Ester-Varianten, die einen Berstdruck bei 70 °C von größer als 20 bar zeigen, opak bis transluzent und somit für viele Anwendungen nicht geeignet.
Für verschieden Anwendungen, beispielsweise für den Einsatz als Kabelummantelung ist zudem eine hohe Wärmeformbeständigkeit des eingesetzten thermoplastischen Polyurethans vorteilhaft. Ein Maß für die Wärmeformbeständigkeit ist beispielsweise die mittels TMA ermittelte Onset Temperatur. Für viele Anwendungen ist dabei eine hohe Kurzzeitwärmeformbestän- digkeit vorteilhaft.
Ausgehend vom Stand der Technik lag eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe demgemäß darin, verbesserte Materialien bereitzustellen, die auch bei erhöhten Temperaturen einen guten Berstdruck bei der Anwendung zur Herstellung von Schläuchen zeigen. Eine weitere der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe war es, Materialien mit hoher Wärmeformbeständigkeit, insbesondere hoher Kurzzeitwärmeformbeständigkeit, bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird dieser Aufgabe gelöst durch ein thermoplastisches Polyurethan erhält- lieh oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) ein Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) eine Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft auch ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) ein Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält, und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält und wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von 1 ,2-Ethandiol als einzigem Kettenverlängerer, insbesondere in Kombination mit einer definierten Polyisocyanatzusammensetzung und einer definierten Polyolzusammensetzung, ein thermoplastisches Polyurethan erhalten wird, das ein gutes Berstdruckverhalten und eine hohe Wärmeformbestän- digkeit aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von 1 ,2- Ethandiol als Kettenverlängerer besonders in Kombination mit der definierten Polyisocyanatzusammensetzung und der Polyolzusammensetzung ein Schlauch hergestellt werden konnte, der bei 70 °C einen Berstdruck von größer als 20 bar aufweist. Darüber hinaus zeigen die Schläuche ein im Wesentlichen punktuelles Berstverhalten. Bevorzugt weisen die erhaltenen thermo- plastischen Polyurethane auch ein gutes Kriechverhalten auf.
Erfindungsgemäß wird das thermoplastische Polyurethan erhalten oder ist erhältlich durch Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii). Dabei werden eine Polyisocyanatzusammensetzung, eine Polyolzusammensetzung und 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer umgesetzt. Erfindungsgemäß wird neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden eine Polyisocyanatzusammensetzung, die mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält, eine Polyolzusammensetzung, die mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält, und 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer umge- setzt.
Die eingesetzte Polyolzusammensetzung enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Polyol. Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1. Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Polyole eingesetzt. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Copolymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegt vorzugsweise zwischen 0,5x103g/mol und 8 x103 g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x103 g/mol und 5 x103 g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x103 g/mol und 3 x103 g/mol.
Erfindungsgemäß sind Polyether geeignet, beispielsweise Polytetrahydrofuran, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyadipate, Polycarbo- nat(diol)e und Polycaprolacton.
Beispielsweise enthält die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran enthält. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol auf, bevorzugt im Bereich von 600 g/mol bis 1400 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 650 g/mol bis 1000 g/mol. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei mindestens ein in der Polyolzusammensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol aufweist. Auch Polyesterpolyole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, vorzugsweise Polyester mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 2500 g/mol, weiter bevorzugt im Bereich von 550 g/mol bis 1800 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 600 g/mol bis 1200 g/mol. Erfindungsgemäß können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Die Polyolzusammensetzung kann auch zwei oder mehr Polyole enthalten. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole bzw. die Polyolzusammensetzung eine mittlerer Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans mindestens eine Polyolzusammensetzung als Komponente (iii) eingesetzt, die mindestens Polytetrahydrofuran enthält. Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben Polytetrahydrofuran auch weitere Polyole enthalten.
Erfindungsgemäß sind beispielsweise weitere Polyether geeignet, aber auch Polyester, Block- copolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid). Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethyleneglykole, Polypropylenglykole und Polycaprolacton. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran enthält und mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyadipaten, Polycarbonat(diol)en und Polycaprolactonen enthält.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran und mindestens ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polycaprolacton enthält.
Die Zusammensetzung der Polyolzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise kann der Gehalt an Polytetrahydrofuran im Bereich von 15 % bis 85 % liegen, bevorzugt im Bereich von 20 % bis 80 %, weiter bevorzugt im Bereich von 25 % bis 75 %.
Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung auch ein Lösungsmittel enthalten. Geeig- nete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.
Sofern Polytetrahydrofuran eingesetzt wird, liegt das Molekulargewicht Mn des Polytetrahydro- furans bevorzugt im Bereich von 650 bis 1400 g/mol. Weiter bevorzugt liegt das Molekulargewicht Mn des Polytetrahydrofurans im Bereich von 750 bis 1400 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polytetrahydrofuran ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol aufweist. Insbesondere bei der Verwendung eines Polytetrahydrofurans mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol werden gute Materialeigenschaften bzw. ein gutes Eigenschaftsprofil für die Anwendung als Pneumatikschlauch erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung frei ist von Polytetrahydrofuran (PTHF) und bei der Umsetzung kein Polytetrahydrofuran (PTHF) als weitere Komponente eingesetzt wird. Beispielsweise betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird, die eingesetzte Polyolzusammensetzung frei ist von Polytet- rahydrofuran (PTHF) und bei der Umsetzung kein Polytetrahydrofuran (PTHF) als weitere Komponente eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer eingesetzt und es wird kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Ketten- verlängerer eine Verbindungen verstanden, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Hydroxyl-Gruppen, Amino-Gruppen oder Thiol-Gruppen, und ein Molekulargewicht Mw von kleiner als 300 g/mol aufweist. Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch die Polyolzusammensetzung frei von derartigen Verbindungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die eingesetzte Menge des Kettenverlängerers und der Polyolzusammensetzung in weiten Bereichen variieren. Beispielsweise werden die Komponente (iii) und die Komponente (ii) in einem molaren Verhältnis von (iii) zu (ii) von 1 zu 0,7, 1 zu 2,7 und 1 zu 7,3 eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Polyiso- cyanatzusammensetzung eingesetzt. Die Polyisocyanatzusammensetzung enthält dabei mindestens ein Polyisocyanat. Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch zwei oder mehr Polyisocyanate enthalten. Beispielsweise wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Polyisocyanatzusammen- setzung eingesetzt, die mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält. Dabei wird erfindungsgemäß unter dem Begriff Methylendiphenyldiisocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verstanden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Somit kann erfindungsgemäß 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt werden oder ein Gemisch aus zwei oder drei Isomeren. Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch weitere Polyisocyanate enthalten. Erfindungsgemäß ist es somit auch möglich, dass die Isocyanatzusammensetzung Methylendiphenyldiisocyanat und mindestens ein weiteres Polyisocyanat enthält. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, dass die Isocyanatzusammensetzung nur Methylendiphenyldiisocyanat enthält.
Erfindungsgemäß kann zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans auch eine Polyiso- cyanatzusammensetzung eingesetzt werden, die kein Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyisocyanatzu- sammensetzung frei ist von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI). Dabei wird, sofern die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung frei ist von Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), bevorzugt bei der Umsetzung kein Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) als weitere Komponente eingesetzt. Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.
Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Prepolymere als Isocyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Diese Prepolymere werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Polyurethan. Die Verwendung von Prepolymeren bietet die Möglichkeit, auch OH-Komponenten mit sekundären Alkoholgruppen zu verwenden.
Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI).
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI) und 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphe- nyldiisocyanat (MDI), Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) enthält. Besonders bevorzugt enthält die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung als Polyisocyanat Methylendiphenyldiisocyanat (MDI).
Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3,'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4'-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocya- nat.
Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylme- than-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Bi- urethe der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von semiblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als zwei und vorzugsweise drei oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.
Erfindungsgemäß kann die Polyisocyanatzusammensetzung auch ein oder mehrere Lösungs- mittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon und Kohlenwasserstoffe.
Weiter können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Vernetzer eingesetzt werden, bei- spielsweise die zuvor genannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder Polyole oder auch andere höherfunktionale Moleküle mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppen. Erfindungsgemäß werden die Komponenten (i) bis (iii) in einem Verhältnis eingesetzt, so dass das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammen- setzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanat- zusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt. Bevorzugt liegt das Verhältnis im Bereich von 1 zu 0,9 bis 1 zu 1 ,2, weiter bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,965 bis 1 zu 1 ,05, besonders bevorzugt im Bereich von 1 zu 0,98 bis 1 zu 1 ,03.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktio- nalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
Eine weitere Größe, die bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) berücksichtigt wird, ist die Isocyanat-Kennzahl. Hierbei ist die Kennzahl definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den Isocyanat- reaktiven Gruppen, also insbesondere den Gruppen der Komponenten (ii) und (iii). Bei einer Kennzahl von 1000 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (i) ein aktives Wasserstoffatom. Bei Kennzahlen über 1000 liegen mehr Isocyanatgruppen als Isocyanat-reaktiven Gruppen vor. Bevorzugt liegt die Kennzahl bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) im Bereich von 965 bis 1 100, beispielsweise im Bereich von 970 bis 1 100, weiter bevorzugt im Bereich von 970 bis 1050, besonders bevorzugt im Bereich von 980 bis 1030.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) weitere Additive zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe. Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt. Erfindungsgemäß können auch Kombinationen aus mehreren Additiven eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff Additiv insbesondere Katalysatoren, Hilfsstoffe und Zusatzstoffe verstanden, insbesondere Stabilisatoren, Nukleationsmit- tel, Füllstoffe oder Vernetzer.
Geeignete Additive bzw. Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren, Nukleationsmittel, Füllstoffe wie z.B. Silikate oder Vernetzer wie z.B. mehrfunktionale Alumosilikate. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan mindestens ein Additiv enthält. Als Hilfs- und Zusatzstoffe genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Ent- formungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weich- machen Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103- 1 13) entnommen werden.
Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Ge- eignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Ei- senorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Dime- thylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bismuthverbindungen, wie Bismuthalkylverbindungenoder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(MI)- acetylacetonat oder die Metallsalze der Carbonsäuren wie z.B. Zinn-ll-isooctoat, Zinndioctoat, Titansäureester oder Bismut-(lll)-neodecanoat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus Zinnver- bindungen und Bismuthverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismuthal- kylverbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und Bismuthneodecanoat.
Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0 bis 2000 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 2 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 5 ppm bis 300 ppm eingesetzt.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane können je nach Anwendung in weiten Bereichen variieren. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane weisen beispielweise eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D auf, bestimmt gemäß DIN 53505, bevorzugt im Bereich von 80 A bis 74D, bestimmt gemäß DIN 53505, weiter bevorzugt im Bereich von 85A bis 60 D, bestimmt gemäß DIN 53505, insbesondere bevorzugt im Bereich von 95 A bis 58 D, bestimmt gemäß DIN 53505.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D aufweist, bestimmt gemäß DIN 53505.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Her- Stellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):
(i) einer Polyisocyanatzusammensetzung; (ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):
(i) einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält und wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens, geeigneter Einsatzstoffe oder Mischungsverhältnisse wird auf die obigen Ausführungen verwiesen, die entsprechend gelten. Die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) kann prinzipiell unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Umsetzung kann dabei diskontinuierlich oder auch kontinuierlich erfolgen, beispielsweise in einem Bandverfahren oder einem Reaktionsextrusi- onsverfahren. Geeignete Verfahren werden beispielsweise beschrieben in EP 0 922 552 A1 oder WO 2006/082183 A1 .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii) unter erhöhten Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt.
Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfol- gen.
Dabei wird beispielsweise bei einer Umsetzung mittels Reaktionsextrusionsverfahren die Reaktion derart geführt, dass die Zonentemperatur im Bereich von 170 °C bis 245 °C liegt, bevorzugt im Bereich von 180 °C bis 235 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 190 °C bis 230 °C.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei die Umsetzung mittels eines Reaktionsextrusionsverfahrens erfolgt und die Zonentemperatur im Bereich von 170 °C bis 245 °C liegt.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass das Verfahren weitere Schritte umfasst, beispielsweise eine Vorbehandlung der Komponenten oder eine Nachbehandlung des erhaltenen thermoplastischen Polyurethans. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weite- ren Ausführungsform auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben, wobei nach der Umsetzung das erhaltene thermoplastische Polyurethan getempert wird. Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan bzw. ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes oder erhältliches thermoplastisches Polyurethan kann vielseitig verwendet werden. Insbesondere sind die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane für die Herstellung von Formteilen und Folien geeignet, weiter bevorzugt für die Herstellung von Schläuchen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung daher auch die Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusionsprodukten, Folien, und Formkörpern. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper ein Schlauch ist. Hier ist der hohe Berstdruck der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane vorteilhaft.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenen Spritzgussprodukte, Extrusionsprodukte, Folien oder Formkörper, beispielsweise Schläuche, Kabelummantelungen oder Förderbänder.
Dabei ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass die erhaltenen Spritzgussprodukte, Extrusionsprodukte, Folien oder Formkörper einer Nachbehandlung unterzogen werden.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung einen Schlauch, umfassend ein thermoplastischen Polyurethans wie zuvor beschrieben oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem wie zuvor beschriebenen Verfahren.
Dabei kann der Schlauch weitere Bestandteile aufweisen. Insbesondere kann der Schlauch mehrlagig sein und mittels üblicher Maßnahmen verstärkt werden. Geeignet zur Verstärkung sind beispielsweise Fasern oder Gewebe, beispielsweise solche aus Glas, Textilien oder Metallen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß einen Schlauch wie zuvor beschrieben, wobei der Schlauch mehrlagig aufgebaut ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß einen Schlauch wie zuvor beschrieben, wobei der Schlauch durch Fasern oder Geweben verstärkt ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiter möglich, dass bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers, insbesondere einer Folie oder eines Schlauchs, Farbpigmente oder flüssige organische Farbstoffe zugesetzt werden. Weiter ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass der Formkörper, beispielsweise die Folie oder der Schlauch einer Nachbehandlung, beispielsweise einer Vernetzung unterzogen wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß eine Folie oder einen Schlauch wie zuvor beschrieben, wobei die Folie bzw. der Schlauch einer Nachbehandlung unterzogen wurde.
Wie auch die Beispiele belegen, kann mit einem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan eine Schlauch erhalten werden, der für Pneumatikanwendungen einsetzbar ist und nach Temperung bei den Maßen 5,8 * 8,2 mm bei einer Shore Härte von 98A einen Berstdruck bei 70 °C von größer als 20 bar aufweist.
Weitere bevorzugte Anwendungen sind als Kabelummantelungen oder auch für die Herstellung von Förderbändern. Die hohe Wärmeformbeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane ist für die Anwendung als Kabelummantelung vorteilhaft. Dabei wird die Wärmeformbeständigkeit im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels der TMA Onset Tem- peratur bestimmt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben.
1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii): ein Polyisocyanatzusammensetzung;
1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
eine Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 , wobei die eingesetzte Polyol- zusammensetzung mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Po- lytetrahydrofuran (PTHF), Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyadipaten, Polycar- bonat(diol)en und Polycaprolactonen enthält.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 2, wobei das Polytetrahydro- furan ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (HDI) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) enthält.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusam- mensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei mindestens ein in der Polyolzusammensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D aufweist, bestimmt gemäß DIN 53505.
Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):
(i) einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 9 zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusi- onsprodukten, Folien und Formkörpern.
1 1 . Verwendung gemäß Ausführungsform 10, wobei der Formkörper ein Schlauch ist.
12. Schlauch, umfassend ein thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8 oder ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 9. 13. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) ein Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) eine Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält.
14. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 13, wobei das Polytetrahydrofuran ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol aufweist.
15. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 13 oder 14, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzusammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
16. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 15, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
17. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 16, wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D aufweist, bestimmt gemäß DIN 53505.
18. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii):
(i) einer Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält.
19. Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 17 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem
Verfahren gemäß Ausführungsform 18 zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusi- onsprodukten, Folien und Formkörpern.
20. Verwendung gemäß Ausführungsform 19, wobei der Formkörper ein Schlauch ist. 21 . Schlauch, umfassend ein thermoplastischen Polyurethans gemäß einer der Ausführungsformen 13 bis 17 oder ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 18.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber in keiner Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.
BEISPIELE
1 . Herstellbeispiel I
Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:
Polyol 1 : Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 174,7 und ausschließlich primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 2: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 1 12,2 und ausschließlich primären OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2)
Polyol 3: Mischung aus Polyol 2 53,33% und Polyol 4 46,67% Polyol 4: Polyetherpolyol mit einer OH- Zahl von 55,8 und ausschließlich primären
OH- Gruppen (basierend auf Tetramethylenoxid, Funktionalität: 2) Polyol 5: Polyesterpolyol mit einer OH- Zahl von 140 und ausschließlich primären
OH- Gruppen (basierend auf Adipinsäure und Butandiol, Funktionalität: 2)
Isocyanat 1 : aromatisches Isocyanat (4,4' Methylendiphenyldiisocyanat)
KV 1 : 1 ,2-Ethandiol
KV2: 1 ,4-Butandiol
Katalysator 1 : Zinn-ll-isooctoat (10 %ig in Dioktyladipat)
1 .1 Beispiel für diskontinuierliche Synthese:
Ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) wurde aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Kettenverlängerer 1 ,2-Ethandiol und Polytetrahydrofuran mit einer zahlenmittleren Molmasse von 1 kg/mol unter Rühren in einem Reaktionsgefäß synthetisiert. Die Starttemperatur betrug 80 °C. Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 1 10 °C wurde die Lö- sung auf eine auf 125 °C temperierte Heizplatte ausgegossen und die erhaltende TPU-
Platte nach Temperung (15 h, 80 °C) granuliert. Die Messwerte wurden von Spritzgussplatten bzw. von Schläuchen erstellt, wobei die Zonentemperaturen der verwendeten Extruder zwischen 190 °C und 235 °C lagen.
Die Synthese und Eigenschaften von erhaltenen thermoplastischen Polyurethanen sind Tabelle 1 und 2 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Beispiele zu Synthese:
Figure imgf000017_0001
Tabelle 2: Beispiele zu Eigenschaften:
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Shore D 59 47 47 56
E-Modul [MPa] 90 69 50
Zugfestigkeit [MPa] 39 27 22 53
Reißdehnung [%] 420 570 510 420
Weiterreißwiderstand [kN/m] 135 72 67 1 13
Druckverformungsrest
(72h/23°C/30min) [%] 37 33 27 21
Druckverformungsrest
(24h/70°C/30min) [%] 55 51 47 35
Druckverformungsrest
(24h/100°C/30min) [%] 75 73 67 54
Abrieb [mm3] 94 140 127 36
Berstdruck ungetemperter 5,8 * 51 ,5 33,7 33,8 22,4
8,2 mm Schläuche bei 23 °C [bar]
Berstdruck ungetemperter 5,8 * 22,8 20,2 21 ,9 12,1
8,2 mm Schläuche bei 70 °C [bar]
Berstdruck getemperter 5,8 * 8,2 53,5 35,1 36,7 27,5
mm Schläuche bei 23 °C [bar]
Berstdruck getemperter 5,8 * 8,2 28,2 24,1 25,6 14,7
mm Schläuche bei 70 °C [bar]
Kriechverhalten [%] 1 1 ,41 4,64
Vicat-Bestimmung (10N, 120°C/h) 140,3 1 1 1 ,8
[°C]
TMA Onset Temperatur 195 200 233 177
(ΔΤ 20 °C/Min) [°C]
Schlauchoptik transluzent transluzent opak transparent
1 .2 Beispiel für kontinuierliche Synthese 1 .2.1 Reaktionsextrusionsverfahren:
In das erste Gehäuse eines Zweiwellenextruders Typ ZSK 92 der Firma Werner & Pfleide- rer, Stuttgart mit einer Verfahrenslänge von 56 D wurde eine Mischung aus dem Ketten- verlängerer 1 ,2-Ethandiol, Polytetrahydrofuran und eines Katalysators mit einer Vorlage- temperatur von 150 °C einerseits sowie getrennt hiervon das 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat mit einer Vorlagetemperatur von 65 °C, sowie gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidanz dosiert. Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 230 min-1. Die Temperatureinstellwerte der Gehäuse lagen in Stromabrichtung im ersten Schneckendrittel bei 200 °C, im zweiten Schneckendrittel bei 170 °C und im dritten und letzten Schneckendrittel bei 190 °C. Der Ausstoß betrug 850 kg/h. Nach dem Schmelzeabschlag durch Unterwassergranulierung und integrierter zentrifugaler Trocknung wurde das Granulat bei ca. 80 bis 90 °C endgetrocknet. Das Granulat wurde anschließend durch Spritzgießen zu Prüfkörpern bzw. durch Extrusi- on zu Schläuchen weiterverarbeitet. Die Schläuche wurden durch Extrusion auf einem 45er Arenz Extruder mit 3-Zonenschnecke mit 9,8 mm Düse und einem Dorn von 6,9 mm gefahren. Die Zonentemperaturen lagen zwischen 180 und 225 °C. Die Einstellung der Schlauchgeometrie erfolgte durch Variation der Abzugsgeschwindigkeit und Drucks im Wasserbad mit Vakuumkalibrierung.
Die Synthese und Eigenschaften von thermoplastischen Polyurethanen, die durch kontinuierliche Synthese hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 und Tabelle 4 zusammenge- fasst.
Tabelle 3: Beispiele zu Synthese:
Figure imgf000019_0001
Tabelle 4: Beispiele zu Eigenschaften:
Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
Shore D 53 55 50
E-Modul [MPa] 75 72 32
Zugfestigkeit [MPa] 25 32 30
Reißdehnung [%] 520 500 450
Weiterreißwiderstand [kN/m] 84 102 88
Druckverformungsrest 30
(72h/23°C/30min) [%] 31 38
Druckverformungsrest 50
(24h/70°C/30min) [%] 55 64
Druckverformungsrest 71 69 100
(24h/100°C/30min) [%]
Abrieb [mm3] 138 80 79
Berstdruck ungetemperter 5,8 30,5 30,9 36,9
* 8,2 mm Schläuche bei 23 °C
[bar] Berstdruck ungetemperter 5,8 19,7 19,6 17,6
* 8,2 mm Schläuche bei 70 °C
[bar]
Berstdruck getemperter 5,8 * 31 ,1 32,3 40
8,2 mm Schläuche bei 23 °C
[bar]
Berstdruck getemperter 5,8 * 22,3 22,6 19,2
8,2 mm Schläuche bei 70 °C
[bar]
Kriechverhalten [%] 5,79 5,35
Vicat-Bestimmung (10N, 145,8 155,8
120°C/h) [°C]
TMA Onset Temperatur 209 21 1
(ΔΤ 20 °C/Min) [°C]
Schlauchoptik transluzent transluzent opak . Messmethoden: Für die Materialcharakterisierung können u.a. folgende Messmethoden genutzt werden:
DSC, DMA, TMA, NMR, FT-IR, GPC, Berstdruckmessung
Shore-Härte D DIN 7619-1 ,
Zugfestigkeit DIN 53 504,
Reißdehnung DIN 53504,
Weiterreißfestigkeit DIN 53 515,
Abrieb DIN 4649
Vicat DIN EN ISO 306
Druckverformungsrest DIN ISO 815
Kriechverhalten DIN EN ISO 899-1
E-Modul DIN 53 504 (S1 Zugstab)
Das Kriechverhalten wurde bestimmt, indem ein getemperter (20 h/100 °C) S1 Zugstab um 5 % gedehnt wurde. Die Kraft bzw. Spannung, die bei dieser Dehnung erstmalig auftritt, wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Nach Entspannung wird der Längenunterschied bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1 . Thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):
(i) ein Polyisocyanatzusammensetzung;
(ii) 1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
(iii) eine Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1 , wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetra- hydrofuran (PTHF), Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyadipaten, Polycarbo- nat(diol)en und Polycaprolactonen enthält.
3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 2, wobei das Polytetrahydrofuran ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 650 g/mol bis 1400 g/mol aufweist.
4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die eingesetzte Polyisocyanatzusammensetzung mindestens ein Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Hexamethylen-1 ,6- diisocyanat (HDI) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) enthält.
5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die eingesetzte Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran enthält.
6. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polytetrahydrofuran und mindestens ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Po- lycaprolacton enthält.
7. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Polyisocyanatzusammensetzung eingesetzt wird, die mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält.
8. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens Polytetrahydrofuran (PTHF) enthält und die Polyisocyanatzusammensetzung mindestens Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) enthält. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das molare Verhältnis aus der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Polyolzusammensetzung und Kettenverlängerer zu der Summe der Funktionalitäten der eingesetzten Isocyanatzu- sammensetzung im Bereich von 1 zu 0,8 bis 1 zu 1 ,3 liegt.
0. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Kennzahl bei der Umsetzung im Bereich von 965 bis 1 100 liegt.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei mindestens ein in der Polyolzusammensetzung enthaltenes Polyol ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 g/mol bis 1500 g/mol aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei das thermoplastische Polyurethan eine Shore Härte im Bereich von 60 A bis 80 D aufweist, bestimmt gemäß DIN 53505.
13. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans, umfassend die Umsetzung der Komponenten (i) bis (iii): einer Polyisocyanatzusammensetzung;
1 ,2-Ethandiol als Kettenverlängerer;
einer Polyolzusammensetzung, wobei neben 1 ,2-Ethandiol kein weiterer Kettenverlängerer eingesetzt wird.
Verwendung eines thermoplastischen Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines thermoplastischen Polyurethans erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Spritzgussprodukten, Extrusionsprodukten, Folien und Formkörpern.
Verwendung gemäß Anspruch 14, wobei der Formkörper ein Schlauch ist.
16. Schlauch, umfassend ein thermoplastischen Polyurethans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder ein thermoplastisches Polyurethan erhältlich oder erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 13.
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