CN107683298B - 基于热塑性聚氨酯的记忆泡沫 - Google Patents

基于热塑性聚氨酯的记忆泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备模制体(FK)的方法，其包括以下步骤：通过使至少一种多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物反应来制备一种热塑性聚氨酯；由所述热塑性聚氨酯制备模制体(FK*)；将所述模制体(FK*)加热至低于模制体(FK*)的可永久变形温度且高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度；将所述被加热的模制体(FK*)压缩从而获得模制体(FK)；以及将模制体(FK)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。本发明还涉及根据所述方法获得或可获得的模制体。

Description

基于热塑性聚氨酯的记忆泡沫
本发明涉及一种制备模制品(FK)的方法，以及通过这种方法可获得或获得的模制品，所述方法包括以下步骤：制备热塑性聚氨酯，其包括使至少一种多异氰酸酯组合物、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物反应；由所述热塑性聚氨酯制备模制品(FK*)；将所述模制品(FK*)加热至低于模制品(FK*)的可永久变形温度且高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度；将所述被加热的模制品(FK*)压缩以得到模制品(FK)；将模制品(FK)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。转变温度是指在低于硬质相的熔融温度下发生相转变的温度。这可以为半结晶或完全结晶结构的玻璃转变或熔融转变。本发明还涉及热塑性聚氨酯用于制备在20℃至120℃的温度范围内具有形状记忆效应的模制品的用途。
用于各种应用的热塑性聚氨酯基本上可由现有技术已知。通过改变各成分，可以获得特性的不同特征。
具有形状记忆效应的热塑性聚氨酯本身也是已知的。所述形状记忆效应通常是基于聚酯多元醇的软相结晶化。基于聚酯多元醇的聚氨酯的缺点是对水解和腐蚀性化学品例如强酸或强碱的稳定性不足，这严重限制了例如用于室外应用的有用性。或者，所述形状记忆效应也可通过使用共混物来产生。然而，共混物成本昂贵且不便于制备，并且不是相稳定的。另一个实现形状记忆效应的方法是使用纳米结构的多元醇，然而这同样成本昂贵且不便于合成。
JP 2005102953记载了一种允许随后进行矫正的适合牙齿的非热塑性形状记忆树脂。该树脂可基于聚氨酯、聚氨酯-脲、聚降冰片烯、t-聚异戊二烯-或苯乙烯-丁二烯，且玻璃化转变温度为40至100℃(优选60至80℃)。
此外，WO 2011/060970以及平行专利US 20120279101 A1公开了一种基于聚酯多元醇的形状记忆TPU。这些多元醇对水解不稳定。基于双酚A的化合物被用作硬质相的扩链剂。作为硬质相中的扩链剂，它们显示出机械特性方面的缺点。
US 7524914 B2记载了通过使用二羟基-封端的多面体寡聚硅倍半氧烷(polyhedral oligosilsesquioxane)制备形状记忆TPU的方法。该化合物成本昂贵且不便于制备。
在现有技术的基础上，本发明的一个目的是提供一种具有形状记忆效应的热塑性聚氨酯，其对化学品例如稀盐酸稳定。本发明的另一个目的是提供一种具有形状记忆效应的热塑性聚氨酯，其对化学品例如稀盐酸稳定，并且其制备简单且成本低廉。本发明的另一个目的是提供可用作保温材料且可容易地适于已有模腔的材料。
根据本发明，该目的通过一种制备模制品(FK)的方法实现，所述方法包括以下步骤：
(a)制备一种热塑性聚氨酯，其包括使以下物质反应
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
所述多元醇组合物包含至少一种选自以下的双酚衍生物：分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物；所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化；
(b)由所述热塑性聚氨酯制备模制品(FK*)，
(c)将所述模制品(FK*)加热至低于模制品(FK*)的可永久变形温度且高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度，
(d)将所述被加热的模制品(FK*)压缩以得到模制品(FK)，
(e)将模制品(FK)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。
出乎意料地，现已发现，通过本发明的方法并使用基于双酚基单体结合多元醇、扩链剂和二异氰酸酯的热塑性聚氨酯，获得了显示出形状记忆效应的模制品。
根据本发明，所述热塑性聚氨酯可特别为泡沫或以泡沫的形式存在，例如珠粒泡沫或挤出泡沫。根据另一个实施方案，相应地，本发明涉及如上所述的方法，其中热塑性聚氨酯为珠粒泡沫或挤出泡沫。相应地，本发明涉及如上所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯以珠粒泡沫或挤出泡沫的形式存在。
根据本发明的方法，首先将由热塑性聚氨酯制备的模制品(FK*)在高于转变温度的温度下进行压缩，且在压缩的状态下使其冷却至低于转变温度的温度。这样得到了模制品(FK)，其相对于模制品(FK*)是压缩的且在此压缩状态下是稳定的。因此，该材料的缩减程度是“冻结的”。通过将该模制品(FK)再加热至温度高于转变温度，TPU或模制品非常快速地变形至其原始尺寸，即返回至未压缩模制品(FK*)的尺寸。该过程可导致最高达20％的剩余压缩率。根据本发明，泡沫是特别合适的，因为在将模制品(FK)加热至温度高于转变温度时，模制品(FK)的膨胀是快速且容易的。
本发明的方法包含步骤(a)至(e)。首先，在步骤(a)中，通过使至少一种多异氰酸酯组合物、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物反应制备热塑性聚氨酯。根据本发明，此处的多元醇组合物包含至少一种选自以下的双酚衍生物：双酚A衍生物，其分子量Mw>315g/mol，和双酚S衍生物，其分子量Mw>315g/mol；所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化。
根据一个优选的实施方案，步骤(a)中的方法在高于室温的温度下进行，更优选在50℃至200℃的范围内，非常优选在65℃至150℃的范围内，更特别在75℃至120℃的范围内。
根据本发明，加热可以本领域技术人员已知的任何合适的方式来进行。优选通过电加热，经由热油或水、感应场、热空气或IR辐射的加热。
在步骤(b)中，由步骤(a)中获得的热塑性聚氨酯制备模制品(FK*)。就本发明而言，该模制品(FK*)也可为例如泡沫或薄膜。就本发明而言，模制品(FK*)可通过任何常规方法制备，例如通过挤出、注射成型或烧结方法制备。根据本发明，制备模制品的方法还可以包括其他步骤，例如用于制备泡沫的合适步骤。
在本发明方法的步骤(c)中，将模制品(FK*)加热至低于模制品(FK*)的可永久变形温度(换言之，例如，低于熔点的温度)且高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。
根据另一个实施方案，本发明进而涉及如上所述的方法，其中可永久变形的开始对应于热塑性聚氨酯的硬质相熔融的开始，且转变温度对应于熔融范围之前的就温度而言最高的相转变的开始。
合适的热塑性聚氨酯具有例如在130至250℃的范围内，优选在160至220℃的范围内的熔融温度。
合适的热塑性聚氨酯具有例如在0至120℃的范围内，优选在20至100℃的范围内，更优选在30至80℃的范围内的转变温度。
根据另一个实施方案，本发明进而涉及上述方法，其中热塑性聚氨酯的转变温度(T转变)为在0至120℃的范围内。
根据本发明，加热可以本领域技术人员已知的任何合适方式来进行。加热优选通过电加热，经由热油或水、感应场、热空气、IR辐射或高能辐射(激光)的加热来完成。
随后在方法的步骤(d)中，将在本发明方法的步骤(c)中加热的模制品(FK*)进行压缩。根据本发明，模制品可以在一个、两个或三个维度进行压缩。在压缩之后，模制品在至少一个维度上的程度比压缩前的要小。在本文中，在步骤(d)中获得的模制品(FK)在至少一个维度上的程度优选不超过模制品(FK*)程度的75％，优选不超过模制品(FK*)程度的50％。所述模制品优选在至少一个维度上被压缩，并且在任何其他维度上均不膨胀。
根据另一个实施方案，本发明进而涉及上述方法，其中在步骤(d)中获得的模制品在至少一个维度上的程度不超过模制品(FK*)程度的75％。
随后，在步骤(e)中，将压缩的模制品(FK)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。此处，根据本发明，模制品(FK)的程度保持基本恒定。根据本发明，在步骤(e)中的冷却和弛豫后，发生低于15％的直接、轻微的膨胀，或在基本上开孔或高密度FK的情况下没有延展；在闭孔、低密度FK的情况下(<200g/l)，延展可增长至最高达50％。
现已发现，通过本发明的方法获得的模制品(FK)具有形状记忆效应。根据本发明，该效应通过特定的工艺方案结合本发明所使用的热塑性聚氨酯实现。
因此，根据本发明，在冷却至温度低于转变温度时所得模制品(FK)的程度可保持基本恒定，且在随后加热高于玻璃化转变时经历至少20％的膨胀，即，模制品膨胀。在加热至温度高于转变温度时，膨胀弛豫不超过原始尺寸。
就本发明而言，在步骤(a)中使用至少一种扩链剂和如上所述的多元醇组合物制备热塑性聚氨酯是必要的。除了至少一种双酚衍生物之外，该多元醇组合物可包含其他多元醇。因此，就本发明而言，还可使用至少一种扩链剂和包含如上所述的至少一种双酚A衍生物和至少一种其他多元醇的多元醇组合物。
根据本发明可以使用一种扩链剂；然而，也可以使用不同扩链剂的混合物。
就本发明而言可使用的扩链剂为例如具有羟基或氨基基团的化合物，更特别为具有2个羟基或氨基基团的化合物。然而，根据本发明，还可以使用不同化合物的混合物作为扩链剂。在这种情况下，根据本发明，所述混合物的平均官能度为2。
根据本发明优选使用的扩链剂为具有羟基的化合物，更特别为二醇。在这种情况下可以优选使用分子量为50g/mol至220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族二醇。优选为在亚烷基基团中具有2至10个碳原子的烷二醇，更特别为二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇。对于本发明特别优选为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。也可以使用芳族化合物例如氢醌双(2-羟乙基)醚。
根据本发明，还可以使用具有氨基基团的化合物，实例为二胺。同样可以使用二醇和二胺的混合物。
扩链剂优选为一种分子量Mw<220g/mol的二醇。根据本发明，可以仅使用一种分子量Mw<220g/mol的二醇来制备透明的热塑性聚氨酯。
根据另一个实施方案，使用多于一种二醇作为扩链剂。因此还可以使用扩链剂的混合物，其中至少一种二醇的分子量Mw<220g/mol。当使用多于一种扩链剂时，第二种或其他的扩链剂也可以具有≥220g/mol的分子量。
根据另一个实施方案，所述扩链剂选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
根据另一个实施方案，本发明进而涉及一种如上所述的方法，其中在本发明的方法步骤(a)的(i)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
扩链剂——更特别是分子量Mw<220g/mol的二醇——优选相对于双酚衍生物以摩尔比为40:1至1:10来使用。扩链剂和双酚衍生物更优选以20:1至1:9的摩尔比使用，还更优选以10:1至1:8.5的摩尔比使用，例如在5:1至1:5的范围内，或在4:1至1:1的范围内，更优选在3:1至2:1的范围内。
根据另一个实施方案，本发明进而涉及一种如上所述的方法，其中在(i)中使用的扩链剂和存在于多元醇组合物中的双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比使用。
根据本发明，多元醇组合物包含至少一种选自以下的双酚衍生物：双酚A衍生物，其分子量Mw>315g/mol，和双酚S衍生物，其分子量Mw>315g/mol；所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化。根据本发明，多元醇组合物还可以包含两种或更多种选自以下的双酚衍生物：双酚A衍生物，其分子量Mw>315g/mol，和双酚S衍生物，其分子量Mw>315g/mol；所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化。
根据本发明的一个优选的实施方案，至少一种双酚衍生物仅含有伯OH基团。根据这个实施方案，该至少一种双酚衍生物进而不具有酚OH基团或芳族OH基团。
根据本发明，所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化。在本发明的一个优选的实施方案中，双酚衍生物的两个OH基团均被烷氧基化。出人意料地，已经显示出，通过本发明的多元醇组合或使用双酚衍生物——其中至少一个OH基团被烷氧基化，且优选两个OH基团被烷氧基化，且其中优选不存在芳族OH基团——在所得的热塑性聚氨酯中获得了本发明的形状记忆特性。
根据本发明的另一个实施方案，双酚衍生物的两个OH基团均被烷氧基化。根据本发明，烷氧基化是指烷氧基(-O-R-，且R＝亚烷基基团)被引入至双酚衍生物的芳环和羟基基团(-OH)之间的化学键。在一个实施方案中，在双酚衍生物上的两个OH基团被相同的烷氧基烷氧基化。在这种情况下，OH基团可以被例如乙氧基(-O-C2H4-)、丙氧基(-O-C3H6-)、丁氧基(-O-C4H8-)、戊氧基(-O-C5H10-)或己氧基(-O-C6H12-)烷氧基化。
根据本发明的另一个实施方案，双酚衍生物的两个OH基团被不同的烷氧基(-O-R-，且R＝亚烷基基团)烷氧基化。根据一个优选的实施方案，双酚衍生物的两个OH基团被两种不同的选自以下的基团烷氧基化：乙氧基(-O-C2H4-)、丙氧基(-O-C3H6-)、丁氧基(-O-C4H8-)、戊氧基(-O-C5H10-)或己氧基(-O-C6H12-)。
根据本发明，烷氧基可以一个或两个或更多个烷氧基基团为特征。在本发明的一个优选的实施方案中，使用这样的一种双酚衍生物：其中该双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化，且至少一个烷氧基的分子量为>40g/mol、优选为>60g/mol、更优选为>120g/mol、更特别为>180g/mol(例如>250g/mol或>300g/mol)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，使用这样的一种双酚衍生物：其中双酚衍生物的两个OH基团均被烷氧基化，且两个烷氧基可相同或不同，且彼此独立地具有分子量为>40g/mol、优选为>60g/mol、更优选为>120g/mol、更特别为>180g/mol(例如>250g/mol或>300g/mol)。
根据本发明，双酚衍生物选自：双酚A衍生物，其分子量Mw>315g/mol，和双酚S衍生物，其分子量Mw>315g/mol；所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化。进一步优选为这样的双酚A衍生物或双酚S衍生物，其分子量Mw>400g/mol，更优选分子量Mw>450g/mol，更特别分子量Mw>500g/mol，且特别优选分子量Mw>550g/mol，例如分子量Mw>600g/mol。
在一个实施方案中，本发明涉及一种如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物仅含有伯OH基团。
根据本发明适合的例如为具有以下通式(I)的双酚衍生物：
Figure BDA0001481156020000071
其中
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为基团-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，
p和q彼此独立地为整数1至4，且
n和m彼此独立地为整数>0。
所述双酚衍生物因此可具有式(Ia)(其中R2和R3为甲基)，或(Ib)(其中R2-C-R3一起为O＝S＝O)：
Figure BDA0001481156020000081
其中
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，
X为基团-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，
p和q彼此独立地为整数1至4，且
n和m彼此独立地为整数>0；
或
Figure BDA0001481156020000082
其中
R1各自独立地为甲基或H，
R2-C-R3一起为O＝S＝O。
X为基团-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，
p和q彼此独立地为整数1至4，且
n和m彼此独立地为整数>0。
根据一个优选的实施方案，所述烷氧基各自为乙氧基；换言之，根据一个优选的实施方案，至少一种双酚衍生物具有通式(II)：
Figure BDA0001481156020000091
其中
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
p和q彼此独立地为整数1至4，且
n和m彼此独立地为整数>0。
相应地，根据另一个实施方案，本发明涉及一种如上所述的方法，其中至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
Figure BDA0001481156020000092
其中
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为基团-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，
p和q彼此独立地为整数1至4，且
n和m彼此独立地为整数>0。
根据另一个实施方案，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中至少一种双酚衍生物仅含有伯OH基团。
根据一个优选的实施方案，R1为氢，即，式(I)或(Ia)、(Ib)或(II)的化合物优选末端具有伯醇基团。
根据本发明，除了至少一种双酚衍生物外，所述多元醇组合物还可包含其他多元醇。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及一种如上所述的方法，其中所述多元醇组合物包含选自以下的多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇。
多元醇原则上为本领域技术人员已知且记载于例如“Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane”,Carl Hanser Verlag，第3版1993，第3.1节。特别优选用作多元醇的为聚酯醇或聚醚醇。也可使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中也可以使用共聚物。根据本发明使用的多元醇的数均摩尔质量优选为0.5×103g/mol至8×103g/mol，更优选为0.6×103g/mol至5×103g/mol，更特别为0.8×103g/mol至3×103g/mol。
根据本发明的优选的聚醚醇为聚乙二醇，聚丙二醇和聚四氢呋喃。
根据一个特别优选的实施方案，所述多元醇为分子量Mn为600g/mol至2500g/mol的聚四氢呋喃。
除了PTHF，根据本发明也适当的为各种其他的聚醚以及聚酯、嵌段共聚物和杂化多元醇，例如，也可以使用聚(酯/酰胺)。
所用的多元醇优选具有平均官能度为1.8至2.3、优选为1.9至2.2、更特别为2。根据本发明优选使用的多元醇仅含有伯羟基基团。
根据本发明，所述多元醇可以纯化的形式或以包含多元醇和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂本身是本领域技术人员已知的。
另外的多元醇优选相对于双酚衍生物以摩尔比为40:1至1:10使用。在其他优选的实施方案中，所述多元醇和所述双酚衍生物以30:1至1:9、优选20:1至1:8.5、更特别15:1至1:5、非常优选10:1至1:2、或7:1至1:1.6的摩尔比使用。
根据本发明使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明也可以使用两种或更多种异氰酸酯的混合物。
本发明上下文中优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，尤其是脂族或芳族二异氰酸酯，更优选为芳族二异氰酸酯。
因此，根据另一个实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
此外，就本发明而言，可以使用预反应的预聚物作为异氰酸酯组分，其中一些OH组分与异氰酸酯在先反应步骤中反应。在后续步骤中，所述聚合反应完全，这些预聚物与剩余的OH组分反应并随后形成热塑性聚氨酯。预聚物的使用同样提供了使用具有仲醇基团的OH组分的可能性。
所用的脂族二异氰酸酯为常规的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、七亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-二(异氰酸甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-、2,4’-和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯为六亚甲基1,6-二异氰酸基(HDI)、1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷和4,4’-、2,4’-和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；尤其优选的为4,4’-、2,4’-和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷或其混合物。
根据另一个实施方案，本发明相应地涉及一种如上所述的方法，其中所述多异氰酸酯选自4,4’-、2,4’-和/或2,2’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(IPDI)或其混合物。
合适的芳族二异氰酸酯特别为2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4’-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
根据另一个实施方案，本发明涉及一种如上所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
根据本发明，所述多异氰酸酯可以纯化的形式或以包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂为本领域技术人员已知。合适的实例包括非反应性溶剂例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃类。
根据本发明，在至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物的反应中，可以加入其他物质，例如催化剂或助剂和佐剂。
合适的助剂和佐剂本身为本领域技术人员已知。实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、滑动助剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如关于水解、光、热或变色)、有机和/或无机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和佐剂可在例如由Vieweg和
Figure BDA0001481156020000121
编纂的Kunststoffhandbuch，第VII卷，Carl Hanser Verlag，Munich1966(第103-113页)中找到。
此外，根据本发明可以使用催化剂。合适的催化剂同样原则上为现有技术中已知。合适的催化剂的实例为有机金属化合物，其选自锡，钛，锆，铪，铋，锌，铝和铁的有机化合物，例如锡有机化合物，优选二烷基锡如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡；或脂族羧酸的锡有机化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸酯；铋化合物，例如铋烷基化合物，优选新癸酸铋等；或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(VI)。
根据一个优选的实施方案，催化剂选自锡化合物和铋化合物，更优选锡烷基化合物或铋烷基化合物。特别合适的为异辛酸锡(II)和新癸酸铋。
所述催化剂通常以3ppm至2000ppm、优选10ppm至1000ppm、更优选20ppm至500ppm且最优选30ppm至300ppm的量使用。
根据本发明，优选使用至少一种发泡剂。在本发明的上下文中，可以在此使用化学或物理发泡剂或其混合物。
此处使用的化学发泡剂为在制备泡沫的过程中热分解且在此过程中释放气体的物质；实例为柠檬酸氢盐、碳酸氢盐或偶氮二甲酰胺，例如
Figure BDA0001481156020000122
和
Figure BDA0001481156020000124
此处使用的物理发泡剂为在制备泡沫的过程中挥发的物质，优选惰性液体。合适的实例包括丁烷和戊烷。特别优选用作发泡剂的为柠檬酸氢钠和碳酸氢钠的组合物。化学或物理发泡剂优选在热塑性载体中使用，例如EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)。
根据本发明，还可以使用胶囊型物理发泡剂，例如装有发泡剂的聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。例如优选使用填充有发泡剂的中空聚合体。
填充有发泡剂的合适的中空聚合体优选基于其极性小于所用的热塑性聚氨酯极性的聚合物。其优选基于聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)。例如用作填充有发泡剂的中空聚合体是所谓的可膨胀微球。可膨胀微球为一种由薄聚合物壳组成的中空微球，所述壳优选由聚丙烯腈或其共聚物制得。这些中空微球填充有气体或低沸点液体，优选烃类。由于在热塑性加工中它们所曝露的温度，微球的聚合物壳软化且同时内含的气体膨胀。这引起微球的膨胀。微球的可膨胀性可通过测定TMA密度[kg/m3]来描述(Mettler Toledo的Stare热分析系统；加热速率为20℃/min)。此处的TMA密度是在微球塌陷之前在大气压力下的特定温度Tmax下可达到的最小密度。
填充有发泡剂的中空聚合体优选具有20μm至40μm的直径。这类填充有发泡剂的中空聚合体的实例可获自Akzo Nobel，Casco Products GmbH，Essen，Germany，其商品名为
Figure BDA0001481156020000131
作为使用以粉末形式或母粒形式的中空聚合体——填充有发泡剂且TMA密度小于10kg/m3、优选2-10kg/m3且尤其优选2-7kg/m3——的结果，可观察到特别细的孔结构、空洞被抑制且不存在凹陷痕迹，此外，加工范围例如在温度方面更大，因此特别优选具有这类TMA密度的微球。填充有发泡剂的合适的中空聚合体具有例如双峰粒径分布。在这种情况下选择粒径以使膨胀颗粒的空间填充最大化，从而获得所得泡沫中的最小密度。
混合物中使用的填充有发泡剂的中空聚合体的量取决于膨胀热塑性聚氨酯的目标密度。每100重量份的待膨胀(换言之，待发泡)热塑性聚氨酯，优选使用1重量份至20重量份、优选2重量份至10重量份的填充有发泡剂的中空聚合体。
为了制备泡沫，将热塑性聚氨酯及填充有发泡剂的中空聚合体和——在适当情况下——另外的发泡剂混合并加工，以得到所需的模制品。这可以例如通过注射成型、通过烧结或通过挤出来完成。由于在热塑加工期间的温度，可膨胀微球发生膨胀，并因此形成膨胀的TPU。优选将熔体连续制成所需形状并固化或重结晶。
根据本发明，聚氨酯也可以具有珠粒泡沫的形式。具有膨胀泡沫珠粒形式的泡沫可例如通过悬浮法或压热器法获得，换言之，如记载于例如EP 1979401 A1中，通过将粒料在压力容器中用发泡剂的水悬浮液浸渍，随后进行减压而获得。
以这种方式可获得的膨胀珠粒的堆积密度优选为10至300kg/m3。所用的致密热塑性聚氨酯起始材料可以粒料、粉末、球状体(nodule)或某些其他形式使用。使用圆柱形或球状的粒料是有用的。球形粒料具有优选0.2至10mm、更特别为0.5至5mm的平均直径。在圆柱形粒料的情况下，长度优选为0.2至10mm、更特别为0.5至5mm。粒料也可具有薄片形。
在悬浮法的情况下，通常在浸渍容器例如搅拌釜反应器中进行间歇操作。将例如以粒料的形式的TPU与水或不同的悬浮介质以及发泡剂和在适当情况下的悬浮助剂一起计量加入到反应器中。合适的悬浮助剂为不溶于水的无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁和金属碳酸盐；以及聚乙烯醇和表面活性剂，例如十二烷基芳基磺酸钠。它们通常以0.05至10重量％的量使用，基于TPU计。随后关闭反应器并将反应器内容物加热至通常至少100℃的浸渍温度。在这种情况下，可在加热反应器内容物之前、期间或之后加入发泡剂。浸渍温度应位于TPU的软化温度范围内。优选的浸渍温度为100至150、更特别为110至145℃。
根据发泡剂的性质和用量以及温度水平，在密闭的反应器中建立通常为2至100巴(绝对值)的压力(浸渍压力)。在必要的时候，压力可通过压力调节阀或进一步注入发泡剂来调节。在浸渍条件下，即在升高的温度和超大气压下，发泡剂扩散至粒状聚合物粒料中。浸渍时间通常为0.5至10小时。随后进行突然的热减压。在减压时，预先扩散至TPU颗粒的发泡剂发生“爆炸性”膨胀，导致软化的颗粒起泡。
所述悬浮通常通过喷嘴、阀或其他合适的装置来减压。该悬浮可直接减压至大气压力，例如1013毫巴。然而，优选地，减压在中间容器中进行，其压力足以使TPU颗粒发泡但可能高于大气压力。减压适当进行至压力为例如0.5至5巴、更特别1至3巴(绝对值)。在减压期间，浸渍容器内的浸渍压力可通过进一步注入发泡剂或惰性气体(例如，氮气)来保持恒定。
这样制备出膨胀TPU颗粒，其最终以常规方式从悬浮液中移除。附着的水通常通过例如在流动式干燥机中干燥而移除。如果需要，附着的悬浮助剂可通过用合适的试剂——例如用酸如硝酸、盐酸或硫酸——处理而移除，以便移除酸溶性悬浮助剂，例如金属碳酸盐或磷酸三钙。
就本发明而言，还可以使用不同发泡剂的混合物，更特别为包含至少一种胶囊型发泡剂和至少一种化学发泡剂的混合物，或包含至少一种胶囊型发泡剂和至少一种物理发泡剂的混合物。
根据步骤(a)的方法原则上可以在本身已知的反应条件下进行。
根据本发明，将通过本发明方法获得的热塑性聚氨酯加工以形成模制品(FK*)。本发明的方法相应地包括(a)和步骤(b)至(e)。根据本发明，所述方法可包括其他步骤，例如温度处理。然而，优选地，本发明的方法恰好由(a)至(e)组成，而没有介于之间的其他步骤。
根据另一个实施方案，本发明涉及一种如上所述的方法，其中由于加热至高于转变温度的温度，所述模制品(FK)发生恢复。
本发明的方法制备出具有形状记忆效应的模制品(FK)。另一方面，本发明还涉及通过如上所述方法可获得或获得的模制品。
模制品(FK)原则上为任何可能形式的结构体——例如板、软管、薄膜、密封带、常规的泡沫的型材或坯料，例如珠粒泡沫或挤出泡沫。
根据另一个实施方案，相应地，本发明涉及如上所述的模制品，其中所述模制品为泡沫。
本发明的模制品优选为多孔模制品，优选具有密度为20g/l至1000g/l、更优选为50g/l至500g/l。
根据本发明获得和可获得的模制品例如适合作为可膨胀密封件。在这种情况下，将未膨胀的模制品插入或结合到空腔中并通过提供热而使其膨胀。本发明因此还涉及本发明的模制品作为密封件在建筑工业、仪器制造和汽车制造以及电气工业中的用途。
此外，根据本发明获得或可获得的模制品还适合用作有效开关元件。在这种情况下，在达到转变温度时，模制品的膨胀触发例如机械和/或电信号链。
本发明相应地还涉及本发明的模制品作为有效开关元件的用途。
本发明进一步还涉及一种热塑性聚氨酯用于制备本发明的模制品的用途。因此，根据另一个实施方案，本发明涉及一种热塑性聚氨酯用于制备一种模制品的用途，所述模制品在0℃至120℃的温度范围内具有形状记忆效应且能够在至少一个维度上膨胀，所述热塑性聚氨酯通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得：
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物
所述多元醇组合物包含至少一种选自以下的双酚衍生物：双酚A衍生物，其分子量Mw>315g/mol，和双酚S衍生物，其分子量Mw>315g/mol；所述双酚衍生物的至少一个羟基被烷氧基化；
本发明的其他实施方案从权利要求和实施例中显而易见的。应当理解，根据本发明的制品/方法/用途的上述定义的和下文阐述的特征不仅可以所述特定组合使用而且可以其他组合使用，而不偏离本发明的范围。例如，也隐含地包括优选特征与更优选特征的组合，或其他非特征性特征与更优选特征的组合等，即使未明确提及该组合。
以下列举本发明的示例性实施方案，其并不限制本发明。特别地，本发明还包括由以下所述的引用参引产生的那些实施方案及其组合。
1.一种制备模制品(FK)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备一种热塑性聚氨酯，其包括使以下物质反应
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
所述多元醇组合物包含至少一种选自以下的双酚衍生物：分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物，和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物；所述双酚衍生物的至少一个羟基被烷氧基化；
(b)由所述热塑性聚氨酯制备模制品(FK*)，
(c)将所述模制品(FK*)加热至低于模制品(FK*)的可永久变形温度且高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度，
(d)将所述被加热的模制品(FK*)压缩以得到模制品(FK)，
(e)将模制品(FK)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。
2.根据实施方案1的方法，其中所述热塑性聚氨酯为珠粒泡沫或挤出泡沫。
3.根据实施方案1和2中任一项的方法，其中所述可永久变形的开始对应于热塑性聚氨酯的硬质相熔融的开始，且转变温度对应于熔融范围之前的就温度而言最高的相转变的开始。
4.根据实施方案1至3中任一项的方法，其中所述热塑性聚氨酯的转变温度(T转变)为0至120℃。
5.根据实施方案1至4中任一项的方法，其中在步骤(d)中获得的模制品(FK)在至少一个维度上的程度不超过模制品(FK*)程度的75％。
6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中在(i)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二元醇。
7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中在(i)中使用的扩链剂和存在于多元醇组合物中的双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比使用。
8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I):
Figure BDA0001481156020000171
其中
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为基团-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，
p和q彼此独立地为整数1至4，且
n和m彼此独立地为整数>0。
9.根据实施方案1至8中任一项的方法，其中所述至少一种双酚衍生物仅含有伯OH基团。
10.根据实施方案1至9中任一项的方法，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的多元醇。
11.根据实施方案1至10中任一项的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
12.根据实施方案1至10中任一项的方法，其中所述多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
13.根据实施方案1至12中任一项的方法，其中所述模制品(FK)通过加热至高于转变温度的温度而发生恢复。
14.通过根据实施方案1至13中任一项的方法可获得或获得的模制品。
15.根据实施方案14的模制品，其中所述模制品为泡沫。
16.根据实施方案14或15的模制品作为密封件在建筑工业、仪器制造和汽车制造以及电气工业中的用途。
17.根据实施方案14或15的模制品作为有效开关元件的用途。
18.热塑性聚氨酯用于制备模制品的用途，所述模制品在0℃至120℃的温度范围内具有形状记忆效应，并且能够在至少一个维度上膨胀，所述聚氨酯通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
所述多元醇组合物包含至少一种选自以下的双酚衍生物：分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物，和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物；所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化。
下文中的实施例用于说明本发明，但绝不限制本发明的主题。
实施例
所用的成分如下：
多元醇1:聚醚多元醇，其OH值为113.3且仅具有伯OH基团(基于四氢呋喃，官能度：2)
多元醇2:双酚A起始的聚醚多元醇，其OH值为313且仅具有伯OH基团，官能度：2
多元醇3:基于己二酸MEG的聚酯多元醇，其MW为470g/mol，且OH值为240，官能度：2
异氰酸酯1:脂族异氰酸酯(4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯)
异氰酸酯2:芳族异氰酸酯(4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯)
CE:1,4-丁二醇
催化剂1:异辛酸锡(II)(50％在己二酸二辛酯中)
稳定剂1:空间位阻酚
添加剂1:酯蜡
1.通用制备实施例
在80℃下，将多元醇装入容器中并在剧烈搅拌下与表1和2列出的组分一起混合。将反应混合物加热至110℃以上，此时将其倾倒在加热的涂覆有Teflon的工作台上。将所获得的铸坯在80℃下热处理15小时，然后造粒。得到的挤出粒料的颗粒重量为34-37mg。
表1
Figure BDA0001481156020000191
表2
编号 比较例2 实施例7 比较例3
多元醇1[g] 800 320 623.08
多元醇2[g] 0 480 0
多元醇3[g] 0 0 127
异氰酸酯1[g]
异氰酸酯2[g] 400 561.31 690
CE[g] 71.32 80.91 157.40
催化剂1 571μL 609μL 646μL
稳定剂1[g] 12.84 14.57 16.14
添加剂1[g]
指数 1000 1000 1000
硬段含量 21.20％ 21.20％ 37.87％
引发温度 80℃ 80℃ 80℃
浇注温度 110℃ 110℃ 110℃
时间，80-110℃ 1min 05sec 42sec 1min 21sec
泡沫元件是由样品通过珠粒泡沫膨胀且随后蒸汽焊接或泡沫挤出而制备。
2.通过悬浮法制备泡沫珠粒
按80％的罐装容量(tank fill occupancy)进行实验。
将100重量份(对应于27.5重量％，基于不含发泡剂的整个悬浮液计)的粒料、257重量份(对应于70.6重量％，基于不含发泡剂的整个悬浮液计)的水、6.7重量份(对应于1.8重量％，基于不含发泡剂的整个悬浮液计)的碳酸钙、0.13重量份(对应于0.04重量％，基于不含发泡剂的整个悬浮液计)的表面活性物质和24重量份作为发泡剂的丁烷(24％，基于所用粒料的质量计)在搅拌下加热。然后，在50℃下进一步地将氮气注入液相中并将内部压力调整至8巴。随后，当达到125℃的浸渍温度(IMT)时，使用减压装置进行减压。
随后用稀硝酸将附着的悬浮助剂(碳酸钙和表面活性剂)移除，用蒸馏水洗涤泡沫珠粒，然后将洗涤过的珠粒干燥。
随后确定所得的堆积密度(BD)。
表3
Figure BDA0001481156020000211
3.模塑部件的制备
将如上所述制得的泡沫珠粒在压力下引入预热的模具中并压实。将该模具用1.0至4.0巴的蒸汽——即在100℃至140℃的温度下——往复加热。
随后移除模具中的压力，将模具用水和/或空气冷却并打开，并且将在机械上稳定的模塑部件移除。
4.挤出泡沫的制备
在加入发泡剂Treib1和Treib2的情况下，使用以下挤出生产线加工表5中指定的配方，以得到约2mm厚的泡沫板。
随后将8个泡沫板带堆叠至厚度为1.5cm并使用PU粘合剂固定。在这些坯料上测定膨胀性能。
Treib1:在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中的柠檬酸氢钠(32％)和碳酸氢钠(24％)的浓缩物
Treib2:在EVA中的PS/SAN微球
5.挤出工序
在具有平板模头的Brabender单螺杆挤出机上将表5中表征的样品加工成片材。
在挤出之前，将粒料与3重量％的Treib1和9重量％的Treib2混合并以干混料的形式挤出。
挤出机：Brabender Plasti-Corder PLE 331
L/D比：L＝25D
螺杆直径：D＝19mm
螺杆压缩比：3:1
模头：平模
挤出类型：片材
其他挤出条件见下表：
表4
Figure BDA0001481156020000221
ST＝螺杆处的扭矩
表5
样品 由挤出法制备 所得的样品密度[g/l]
比较例1 + 280
比较例2 + 220
比较例3 + 250
实施例1 + 280
实施例2 + 250
实施例6 + 230
实施例7 + 290
6.膨胀性能的测定
将15mm厚的样品试样在50℃或70℃的加热箱中加热2h，且在仍然热的时候使用挤压装置压缩至厚度为7.5mm。将试样在挤压装置中放置12小时，并冷却至室温。随后将试样从装置中移除，此时它们弛豫至样品厚度1，它们可在该状态下稳定地储存若干天。为了测试回弹性，将试样浸入90℃的热水中1分钟。在此过程中，本发明样品再次膨胀至厚度2。
表6：在50℃下加热后样品的弛豫性能
Figure BDA0001481156020000231
表7：在70℃下加热后样品的弛豫性能
Figure BDA0001481156020000232
Figure BDA0001481156020000241

Claims (15)

1.一种制备模制品FK的方法，其包括以下步骤：
(a)制备一种热塑性聚氨酯，其包括使以下物质反应
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物,
所述多元醇组合物包含至少一种选自以下的双酚衍生物：分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物；所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化，所述烷氧基化是指烷氧基被引入至双酚衍生物的芳环和羟基基团之间的化学键；
其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的多元醇；
(b)由所述热塑性聚氨酯制备模制品FK*，
(c)将所述模制品FK*加热至低于模制品FK*的可永久变形温度且高于热塑性聚氨酯的相转变温度的温度，
(d)将所述被加热的模制品FK*压缩以得到模制品FK，
(e)将模制品FK冷却至低于该热塑性聚氨酯的相转变温度的温度，
其中所述模制品FK为泡沫，并且
其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二元醇。
2.根据权利要求1的方法，其中所述热塑性聚氨酯为珠粒泡沫或挤出泡沫。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其中所述可永久变形的开始对应于热塑性聚氨酯的硬质相熔融的开始，且转变温度对应于熔融范围之前的就温度而言最高的相转变的开始。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述热塑性聚氨酯的相转变温度为0至120℃。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(d)中获得的模制品FK在至少一个维度上的程度不超过模制品FK*程度的75％。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在(i)中使用的扩链剂和存在于多元醇组合物中的双酚衍生物以40:1至1:10的摩尔比使用。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I):
Figure FDA0002612903930000021
其中
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，或
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为基团-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-，
p和q彼此独立地为整数1至4，且
n和m彼此独立地为整数>0。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种双酚衍生物仅含有伯OH基团。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
11.根据权利要求1或2的方法，其中所述模制品FK通过加热至高于相转变温度的温度而发生恢复。
12.通过根据权利要求1至11中任一项的方法获得的模制品FK，其中所述模制品FK为泡沫。
13.根据权利要求12的模制品FK作为密封件在建筑工业、仪器制造和汽车制造以及电气工业中的用途。
14.根据权利要求12的模制品FK作为有效开关元件的用途。
15.热塑性聚氨酯用于制备模制品的用途，所述模制品在0℃至120℃的温度范围内具有形状记忆效应，并且能够在至少一个维度上膨胀，所述热塑性聚氨酯通过至少组分(i)至(iii)的反应可获得或获得：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；以及
(iii)至少一种多元醇组合物，
所述多元醇组合物包含至少一种选自以下的双酚衍生物：分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物；所述双酚衍生物的至少一个OH基团被烷氧基化，所述烷氧基化是指烷氧基被引入至双酚衍生物的芳环和羟基基团之间的化学键；
其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的多元醇，
其中所述模制品为泡沫，并且
其中在(ii)中使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二元醇。
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