MX2008015564A

MX2008015564A - Formulaciones para productos poliméricos celulares, espumados a base de cloruro de polivinilo, productos poliméricos celulares, espumados, mejorados a base de cloruro polivinilo y un proceso para producir los productos poliméricos celulares, espumado

Info

Publication number: MX2008015564A
Application number: MX2008015564A
Authority: MX
Inventors: Leone Lauri; Sam Shehyee Ang; Jan Jerry Christian Stigsson; Raffaela Bressan
Original assignee: Diab Int Ab
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2007-06-05
Publication date: 2009-02-10
Also published as: PL2024411T3; SI2024411T1; AU2007257584B2; ITMI20061107A1; CA2654188A1; JP2009540041A; US8168293B2; EA017167B1; EA200802392A1; DK2024411T3; ES2382755T3; CN101516955B; JP5257789B2; EP2024411A1; EP2024411B1; ATE548403T1; BRPI0712658A2; CN101516955A; US20100068487A1; KR101414938B1

Abstract

Formulación de producto polimérico celular, espumado a base de cloruro de polivinilo, que comprende: un homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 60 a 85 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 8 a 12; al menos un isocinato seleccionado de isómeros y homólogos de difenilmetan-4, 4´-diisocianato y difenilmetan-4, 4'-diisocianato modificado y mezclas de los mismos; al menos un anhídrido seleccionado del grupo de anhídrido succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil-tetrahidroftálico, anhídrido 4-metil hexahidroftálico, anhídrido ciclohexan1, 2-dicarboxílico, anhídrido metil-endometilen tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido trimelítico y mezclas de los mismos; al menos un tensoactivos; al menos un agente espumante.

Description

FORMULACIONES PARA PRODUCTOS POLIMERICOS CELULARES, ESPUMADOS A BASE DE CLORURO DE POLIVINILO, PRODUCTOS POLIMERICOS CELULARES, ESPUMADOS , MEJORADOS A BASE DE CLORURO POLIVINILO Y UN PROCESO PARA PRODUCIR LOS PRODUCTOS POLIMERICOS CELULARES , ESPUMADOS MEJORADOS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con formulaciones para productos poliméricos espumados celulares, a base de cloruro de polivinilo, para mejorar productos poliméricos espumados, celulares a base de cloruro de polivinilo y con un proceso para producir los productos poliméricos espumados celulares mejorados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Los ejemplos de formulaciones del estado de la técnica para productos poliméricos espumados, celulares basados en PVC consisten de una mezcla de cloruro de polivinilo, de uno o más isocianatos, como el diisocianato de tolueno y/o isocianato de polimetilen polifenilo, uno o más anhídridos, como el anhídrido maleico y/o anhídrido itálico, uno o más compuestos de vinilideno, como el estireno y acrilonitrilo, un agente espumante, uno o más compuestos estabilizadores térmicos, como sulfato de plomo tribásico, fosfito de plomo dibásico, ftalato de plomo dibásico. Los ejemplos adicionales de compuestos estabilizadores térmicos son descritos en las EPO458404 y EPO513930. Los productos son obtenidos a través de muchos procesos como por ejemplo a través del proceso descrito en la IT 1,224,390. Otro ejemplo de formulación para una mezcla inicial para preparar un cuerpo de espuma rígida de PVC reticulada se describe en la WO 2005/092958, que se relaciona sin embargo con un proceso discontinuo y una formulación que requiere la presencia de compuestos epoxidados en una cantidad de 3 a 15% como estabilizadores y plastificantes . Sin embargo, los productos obtenibles partiendo de las formulaciones se caracterizan por ciertos intervalos de propiedades mecánicas y los productos · espumados requieren tiempos prolongados de gelificación bajo presión, un tiempo de expansión prolongado y un tiempo de curado prolongado . Esas desventajas, se deben por ejemplo al uso de cloruro de polivinilo que incrementa la acidez del ambiente de reacción y/o al uso de anhídrido ftálico. Además las elecciones de la resina de PVC y anhídrido son ambas muy importantes, la primera debido a que no se crea un ambiente ácido y la segunda debido a su posición al final de la cadena del polímero, produciendo una mayor fragilidad del polímero espumado. Generalmente, los productos poliméricos espumados celulares son producidos a través del mezclado de polvos (PVC, anhídrido, agentes de soplado químicos, estabilizadores de PVC y en algunos casos retardantes de llamas y pigmentos) con líquidos (isocianatos y algunas veces plastificantes ) en una mezcla muy viscosa. La mezcla, de consistencia espesa, después de ser compuesta en un disolvente, es vaciada en un molde, y la temperatura se incrementa entonces bajo presión, hasta que se alcanza una temperatura de 150° C a 200° C, para hacer que tome lugar la gelificación del cloruro de polivinilo y la descomposición del agente de soplado. En efecto, el moldeo produce una inversión de fase de la mezcla viscosa que forma el gel polimérico. Además los agentes de soplado químicos se descomponen para formar nitrógeno gaseoso que es disuelto en el gel para formar burbujas pequeñas. El artículo semiespumado obtenido, es decir, del "embrión", completará su espumado siendo calentado en presencia de agua caliente o vapor, donde se expandé a la densidad deseada. El agua caliente o expansión de vapor es el resultado del gel caliente que permite el crecimiento de nitrógeno disuelto y el gas adicional formado a través de la reacción con el contenido de isocianato del gél con agua que se difunde hacia el gel. Las reacciones químicas ocurren durante el moldeo, donde los agentes de soplado químicos se descomponen con una emisión de gas de nitrógeno y durante la expansión donde ocurre una serie completa de reacciones de agua, isocianato y anhídrido. Cuando los productos semiespumados (embrión) son colocados en agua caliente o vapor, el agua se difunde hacia el material. En el material pueden ocurrir varias reacciones posibles. La reacción más probable es la siguiente reacción (1) donde los isocianatos reaccionan con agua para formar amina. RNCO + H20 ? RNH2 + C02 (1) Esta es una reacción controlada por la velocidad de difusión del agua y dependiendo del valor de pH. Algo del gas C02 formado puede difundirse, fuera del material, pero la mayoría del gas permanecerá en el material que se expanderá para formar la espuma rígida. El propósito general de la presente invención es el de proporcionar una formulación para productos políméricos espumados basados en cloruro de polivinilo, que supere las desventajas del estado de la técnica, proporcionando un producto polímérico espumado basado en cloruro de polivinilo, que tenga propiedades mecánicas definitivamente incrementadas con respecto a los productos existentes, presentando el proceso de producción al mismo tiempo, tiempos de presión cíclica, baja expansión y curado muy cortos. Además las formulaciones para productos poliméricos espumados basados en cloruro de polivinilo de acuerdo a la presente invención no requieren la presencia de estabilizadores o plastificantes los cuales son por el contrario necesarios en los productos del estado de la técnica. Además, las formulaciones de acuerdo a la presente invención permiten obtener un producto espumado con una "compatibilidad" muy alta con todos los adhesivos basados en poliésteres, en polivinil ésteres, en compuestos epoxy, los cuales son usados en la industria en todo el mundo. Además el proceso de producción también presenta una fuerte reducción de costos.

LA INVENCION Por lo tanto el objetivo de la presente invención es una formulación para un producto polimérico espumado, celular basado en cloruro de polivinilo, que comprende: un homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K y efectúa de 60 a 85 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 8 a 12; al menos un isocianato seleccionado de isómeros y homólogos de difenilmetano-4-4' -disocianato y difenilmetano-4 , 4 ' -disocianatos modificados y mezclas de loa mismos; al menos un anhídrido seleccionado del grupo de anhídrido succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil tetrahidroftálico, anhídrido 4-metil hexahidroftálico, anhídrido ciclohexano-1, 2-dicarboxílico, anhídrido metil endometilen tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido trimelítico y mezclas de los mismos; al menos un tensoactivo; al menos un agente espumante. También es un objetivo de la presente invención un producto polimérico espumado, celular basado en cloruro de polivinilo, obtenible de una formulación inicial que consiste de una mezcla que comprende: un homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K que fluctúa de 60 a 85 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 8 a 12; al menos un isocianato seleccionado de isómeros y homólogos de difenilmetano-4 , 4 ' -diisocianato y difenilmetano-4 , 4 ' -diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; al menos un anhídrido seleccionado del grupo de anhídrido succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido 4-metil-hexahidroftálico, anhídrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico, anhídrido metil-endometilen tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido trimelítico y mezclas de los mismos; al menos un tensoactivo; al menos un agente espumante. El cloruro de polivinilo preferido es el homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K que fluctúa de 60 a 75 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 9 a 11. El cloruro de polivinilo más preferido es un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 70 (DIN ES ISO 1628-2) y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10 (DIN ES ISO 1060-2) . Los isocianatos preferidos de acuerdo a la presente invención son difenilmetano-4 , 4 ' -diisocianatos modificados (4,4' - DI ) . Entre los posibles 4,4'-MDI modificados, las mezclas de 4, 4' -MDI y 4, 4' -MDI que se hacen reaccionar con carbodiimida para producir MDI modificado con uretonimina son más preferidas. Aún más preferida es una mezcla de aproximadamente 70% de 4, 4' -MDI con aproximadamente 30% de mezcla de carbodiimida/ uretonimina . Los anhídridos preferidos de acuerdo a la presente invención son anhídrido metil tetrahidroftálico, anhídrido 4-metil hexahidroftálico, anhídrido ciclohexano-1, 2-dicarboxílico. El anhídrido más preferido es una mezcla de anhídrido ciclohexano-1, 2-dicarboxílico y anhídrido-metil-hexahidroftálico en una relación de 70/30. Los tensoactivos de acuerdo a la presente invención son seleccionados de tensoactivos de silicón estándar, siendo el tensoactivo más preferido cópolímeros injertados de poliéter de silicón, teniendo los más preferidos la siguiente estructura química (I) Representando x unidades de dimetilsiloxano; y representando y unidades de metilsiloxano, representando m unidades de EO; representando n unidades de PO y representando CAP grupos coronantes. Los agentes espumantes de acuerdo a la presente invención son seleccionados de 2,2'-azobis isobutironitrilo (AZDN) y azodicarbonamida (ADC) y mezclas de los mismos. La formulación de acuerdo a la presente invención también puede contener un catalizador seleccionado de ?,?'- dimetilbencilamina o carboxílatos de amonio cuaternario de N-hidroxialquilo y mezclas de los mismos. El carboxilato de amonio cuaternario de N-hidroxi-alquilo es preferiblemente el siguiente compuesto (CH3) 3N-CH2- (CH3) CH (OH) + (HCOO) ". Una formulación particularmente preferida de acuerdo a la presente invención comprende un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 70 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10; una mezcla de 4,4'-MDI y 4,4'-MDI que se hizo reaccionar con carbodiimida para producir MDI modificado con uretonimina; una mezcla de anhídrido ciclohexano-1 , 2-dicarboxílico y anhídrido 4-metil-hexahidroftálico en una relación de 70/30; copolímeros injertados de poliéter de silicón de acuerdo a la fórmula (I), 2,2'-azobis isobutironitrilo (AZDN) y azodicarbonamida (ADC) . Los componentes de la formulación de acuerdo a la presente invención pueden fluctuar en las siguientes cantidades expresadas como porcentaje en peso con respecto al peso total: cloruro de polivinilo en una cantidad que fluctúa de 35 a 60%; al menos un anhídrido en una cantidad de 1 a 20% al menos un isocianato en una cantidad de 20 a 50%; al menos un agente espumante en una cantidad de 0.5 a 7%; al menos un tensoactivo en una cantidad de 0.08 a 0.8%. Los porcentajes preferidos son los siguientes: cloruro de polivinilo en una cantidad que fluctúa de 40 a 55%; al menos un anhídrido en una cantidad de 2 a 15%; al menos un isocianato en una cantidad de 30 a 45%; al menos un agente espumante en una cantidad de 3 a 4.5%; al menos un tensoactivo en una cantidad de 0.1 a 0.6% El catalizador está presente en una cantidad que fluctúa de 0 a 0.1%, preferiblemente de 0.02 a 0.05%. En particular, la presencia de tensoactivo es muy importante, debido a que, la regulación del sistema, tiene una influencia directa sobre la orientación de la estructura/celular. También la elección del isocianato es esencial para obtener un producto polimérico espumado que presente propiedades mecánicas mejoradas, con referencia particular al porcentaje de deformación por corte. Un objetivo más de acuerdo a la presente invención es un proceso para preparar un producto polimérico espumado celular obtenible partiendo de una formulación que consiste en una mezcla que comprende un homopolímero de cloruro de polivinilo, que tiene un valor de K de 60 a 85 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 8 a 12; al menos un isocianato seleccionado de isómeros y homólogos de difenilmetan-4 , ' -diisocianato y difenilmetan-4 , 4 ' -diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; al menos un anhídrido seleccionado del grupo de anhídrido succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil-tetrahidroftalico, anhídrido 4-metil hexahidroftálico, anhídrido ciclohexan- 1, 2-dicarboxílico, anhídrido metil-endometilen tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido trimelítico y mezclas de los mismos; al menos un tensoactivo, al menos un agente espumante; comprendiendo el proceso los ' siguientes pasos: a) componer la mezcla mezclando los componentes en un disolvente bajo vacío, preferiblemente de 0.7 a 0.99 bares, de manera más preferible de 0.8 a 0.9 bares, obteniendo un producto similar a una pasta; b) siendo el producto similar a una pasta del paso a) vertido en el molde y sometido a gelificación bajo la acción de temperatura y presión durante un tiempo que fluctúa de 40 segundos a 1 minuto por cada mm de altura del producto similar a una pasta en el molde, para obtener un producto moldeado semiespumado (embrión) ; c) enfriar el producto moldeado semiespumado (embrión) hasta temperatura ambiente; d) en el caso de productos que tengan una densidad final de menos de 80 kg/m3, agregar el producto frío proveniente del paso c) a vapor (80-100 °C) para expandir a la densidad final durante un tiempo de aproximadamente 24 horas; o e) en el caso de productos que tengan una densidad final mayor de 80 kg/m3 agregar el producto frío proveniente del paso c) a agua caliente y/o vapor (80- 100 °C) para expandir a la densidad final durante un tiempo que fluctúe de 50 min a 2 horas; de modo que los productos expandidos obtenidos sean enfriados a temperatura ambiente y entonces sean tratados en roció de agua y/o vapor (40-70 °C) para hacer reaccionar cualesquier isocianatos remanentes (curado) , obteniendo bloques o paneles curados. En el paso (b) la gelificación se lleva a cabo a una temperatura típica de gelificación de PVC, que fluctúa de 150 a 200°C, preferiblemente de 160 a 180°C, bajo una presión que fluctúa de 200 a 400 bares por cm2. El producto obtenido del paso c) , antes de ser sometido al paso d) o el paso e) puede ser sometido a un paso de expansión en seco durante un tiempo de 1 a 2 horas, a una temperatura que fluctúa de 75 a 100°C, en atmósfera anhidra. Los bloques curados pueden ser aplanados para remover la película dura que rodea al bloque curado. Después del aplanamiento, el bloque puede ser laminado antes del procesamiento adicional. Después de un proceso de aplanado o laminado el bloque o lámina puede ser lijado para proporcionar una mejor tolerancia dimensional. Un objetivo adicional de la presente invención son bloques o paneles obtenibles de acuerdo al proceso de la presente invención. Esta ventaja principal del producto y proceso de la presente invención consiste en que la reacción de los isocianatos con agua es realmente más rápida que de acuerdo a los procesos de estado de la técnica, gracias al PVC particular usado de acuerdo a la presente invención, que tiene el valor de K y el valor de pH básico reclamados del extracto acuoso. Por lo tanto, el tiempo de gelificación es menor, la gelificación es más rápida, y, como consecuencia, también el proceso de formación del embrión y moldeo son realmente más rápidos. La otra ventaja principal de las formulaciones y productos de acuerdo a la presente invención es que, de manera muy sorprendente, los productos poliméricos espumados de acuerdo a la presente invención están dotados con características mecánicas definitivamente mejoradas, es decir Resistencia a la Compresión, Módulo de Compresión, Resistencia a la Tracción, Módulo de Tracción, Resistencia al Corte, Módulo Cortante y de Formación por Corte mejoradas, de acuerdo a los estándares Internacionales (como ASTM, ISO) . Una ventaja más del producto y proceso de acuerdo a la presente invención reside también en el tiempo de expansión para formar el embrión, el cual es definitivamente menor que en los procesos de la técnica anterior, estando comprendido de 50 minutos a 2 horas de acuerdo al proceso de la presente invención. Cuando el paso de expansión en seco está presente, éste permite obtener un producto de la densidad deseada con valores aún mejores tanto desde el punto de vista fisicoquimico como desde el punto de vista estético. Una ventaja más del producto y proceso de acuerdo a la presente invención es que, para productos que tienen densidades de 30 a 80 kg/m3, los ciclos de expansión y curado consisten de un solo paso que requiere aproximadamente 24 horas, en comparación con los tiempos del ciclo de curado del estado de la técnica de muchos días dependiendo de la densidad. Para productos que tienen densidad media/alta, es decir de 100 a 400 kg/m3 o más, las dos fases son distintas y el paso de curado dura hasta el final de la reacción. En vista de las consideraciones anteriores, es evidente que una ventaja más del proceso de acuerdo a la presente invención consiste en plantas definitivamente más simples y más baratas. Una ventaja más de las formulaciones de acuerdo a la presente invención es que no existe la necesidad de estabilizadores y/o plastificantes, y/o compuestos epoxi, que actúan como plastificantes de acuerdo a las páginas 7 y 16 de la O 2005/092958.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Los siguientes ejemplos se dan para explicar mejor el contenido de la presente invención pero no son limitantes .

Ejemplo 1 Preparación del producto (A) . En un disolvente/mezclador, se mezclaron 1000 kg de la formulación inicial activa indicada con (A' ) en la siguiente tabla 1, a una temperatura, que se incrementa de 10 a 23°C, con una tolerancia de 1-2°C, durante 20-25 minutos, siendo agregado PVC a los otros componentes durante este tiempo de 20-25 minutos. La mezcla fue entonces finalizada con 2-5 minutos bajo un vacio de aproximadamente 0.8 - 0.9 bares, hasta obtener un producto similar a una pasta viscosa. Entonces se llenaron moldes de aluminio o acero con el producto similar a una pasta. La profundidad del molde es de 28 mm. Los moldes llenos fueron entonces calentados a 170-175°G bajo una presión de 200-400 bares durante un tiempo de presión total de 23 minutos (50 segundos x 28 mm) . La expansión del producto frió a temperatura ambiente, se hizo en vapor durante aproximadamente 24 horas y a una temperatura de aproximadamente 95 °C, disminuyendo progresivamente a 80-85°C. Todas las reacciones finalizaron en ese tiempo de 24 horas. Por lo tanto no se llevó a cabo paso de curado. El producto polimérico espumado celular final obtenido (A) basado en PVC está dotado con propiedades particularmente sorprendentes e interesantes las cuales son indicadas en la Tabla 2.

Ejemplo 2 Preparación del producto (B) Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1, pero en presencia de un paso de expansión en seco, se obtuvo un producto polimérico espumado celular adicional basado en PVC (B) partiendo de 1300 kg de la formulación inicial activa indicada con (B' ) en la siguiente tabla 1, estando el producto polimérico espumado celular final basado en PVC (B) dotado con propiedades mecánicas las cuales son indicadas en la Tabla 2. Antes de llevar a cabo el paso de expansión descrito en el ejemplo 1, se llevó a cabo una expansión en seco del producto, enfriado a temperatura ambiente en atmósfera anhidra, llevando el producto a una temperatura de 75 °C en 30 minutos, elevando entonces la temperatura a 98°C en 45 minutos y dejando entonces el producto a 98°C durante 75 minutos.

Ejemplo 3 Preparación del producto (C) Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtuvo un producto polimérico espumado celular adicional basado en PVC (C) partiendo de 1200 kg de la formulación inicial activa indicada con (C ) en la siguiente tabla 1, estando el producto polimérico espumado celular final basado en PVC (C) dotado con propiedades mecánicas las cuales son indicadas en la Tabla 2.

Ejemplo 4 Preparación del producto (D). Siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 2, con la excepción del paso de expansión, se obtuvo un producto polimérico espumado celular basado en PVC (D) partiendo de 1200 kg de la formulación inicial activa indicada con (D') en la siguiente tabla 1, estando el producto polimérico espumado celular final basado en PVC (D) dotado con propiedades mecánicas las cuales son indicadas en la Tabla 2. En el caso del producto (D) , la expansión se efectúo en agua caliente y/o vapor durante aproximadamente 2 horas y a una temperatura de aproximadamente 95-98 °C. El producto expandido fue enfriado a temperatura ambiente, posiblemente usando medios de enfriamiento adecuados para acelerar el paso de enfriamiento.

Entonces el paso de curado fue llevado a cabo en agua caliente y/o vapor a una temperatura de 40 a 70°C hasta el final del todas las reacciones. Ejemplo 5 Preparación del producto (E) Siguiendo el miso procedimiento descrito en el ejemplo 2, se obtuvo un producto polimérico espumado celular adicional basado en PVC (E) partiendo de 1000 kg de la formulación inicial activa indicada con (E' ) en la siguiente tabla 1, estando el producto polimérico espumado celular final basado en PVC (E) dotado con propiedades mecánicas las cuales son indicadas en la Tabla 2.

Tabla 1 Formulaciones activas de los ejemplos 1-5 Componentes (%) (A' ) (B' ) (C ) ( D' ) (?' ) PVC 48.0 48.0 47.9 48.0 48.48 AN70/30 11.5 6 3.2 3.2 9 AZDN 4.5 3.5 3.8 3.0 3.8 ADC 0.8 0.7 0.5 0.5 0.8 CD MDI 30.7 35.5 40.5 41.2 31.9 PMDI 4 6 4 4 6 Tensoactivo 0.5 0.3 0.1 0.1 - Catalizador - . - - - 0.02 En la tabla 1, las abreviaturas corresponden a los siguientes materiales: PVC es un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K 70 (DIN ES ISO 1628-2), un índice de viscosidad de 125 cm3/g (DIN ES ISO 1628-2), un valor de pH del extracto acuoso (DIN ES ISO 1060-2) igual a 10, como por ejemplo el producto comercializado bajo el nombre comercial de Vestolit P 1353 K por la compañía Vestolit GmbH. AN70/30 es una mezcla de anhídrido ciclohexan- 1 , 2-dicarboxílico y anhídrido 4-metil-hexahidroftálico con una concentración de anhídrido ciclohexan-1, 2-dicarboxílico de aproximadamente 70% y una concentración de anhídrido 4-metil-hexahidroftálico de aproximadamente 30%, como por ejemplo el producto comercializado bajo el nombre comercial de Anhídrido 70-30 por la compañía LonzaGroup. AZDN es 2, 2' -azobis-isobutironitrilo, como por ejemplo el producto comercializado bajo el nombre comercial de AZDN A por la compañía Elf Atochem-Atofina; ADC es azodicarbonamida como por ejemplo el producto comercializado bajo el nombre comercial de POROFOR ADC/F-C2 por la compañía Lanxess. CD MDI es un difenilmetan-4 , 4 ' -diisocianato modificado con uretonimina (4, 4' -MDI) obtenido de acuerdo al siguiente esquema de reacción: Los (4, 4' -MDI) son catalizados con óxido de fosfolina (en procesos por lotes) o con fosfato de tri- etilo en proceso continuo, a una temperatura de 100°C a 150°C; La carbodiimida reacciona con MDI para producir uretonimina. La mezcla resultante, es decir CD MDI, es aproximadamente 70% de MDI con 30% de mezcla de carbodiimida/uretonimina . CD MDI es un producto como por ejemplo el producto comercializado bajo el nombre comercial de Desmodur CD por la compañía Bayer AG.

PMDI es MDI polimérico, es decir un Dusocianato de Metilen Difenilo polimérico. El tensoactivo consiste de copolimeros injertados de poliéter de silicón como por ejemplo el producto comercializado bajo el nombre comercial de DC193 por la compañía Air Products. El catalizador del ejemplo E es ?,?'- dimetilbencilamina .

Ejemplo comparativo 6 Preparación del producto (F) . En un disolvente/mezclador, se mezclaron 1000 kg de la siguiente formulación a una temperatura, incrementándose de 10 a 23°C, con una tolerancia de 1-2°C, durante 20-25 minutos, siendo agregado PVC a los otros componentes durante este tiempo de 20-25 minutos hasta obtener un producto similar a una pasta viscosa. La formulación inicial consiste de 9% de PMDI, 15.0% de TDI (diisocianato de tolueno), 8.0% de anhídrido maleico, 55% de homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 80-85 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 4-7, 7.0% de anhídrido ftálico, 3.6% de AZDN, 1.1% de ADC, 0.5% de TAU (monómero de estireno o vinilideno) y 0.8% de CaC03.

Entonces se llenaron moldes de aluminio o acero con el producto similar a una pasta. La profundidad del molde es de 28 mm. Lo moldes llenados fueron entonces calentados a 170-175°C bajo una presión de 200-400 bares para un tiempo de compresión total de 23 minutos (50 segundos x 28 mm) . La expansión se efectuó en agua caliente y/o vapor durante al menos 13 horas y a una temperatura de aproximadamente 95-98°C. El producto expandido fue enfriado a temperatura ambiente, posiblemente usando medios de enfriamiento adecuados para acelerar el paso de enfriamiento . Entonces se llevó a cabo un paso de curado en agua caliente y/o vapor a una temperatura de 40 a 70°C durante al menos 2 días hasta el final de todas las reacciones . El producto polimérico espumado celular final asi obtenido F basado en PVC está dotado con propiedades las cuales son indicadas en la Tabla 2. En la siguiente tabla 2, se describen las propiedades mecánicas de los productos poliméricos espumados celulares de acuerdo a los ejemplos 1-5 de la presente invención y del producto del ejemplo comparativo 6.

Tabla 2 Propiedad Unidad de A B C D E Comp Medición F Densidad Kg/m3 48 80 80 130 60 60 Nominal ISO 845 Resistencia a MPa 0.7 1.4 1.55 3.1 1.0 0.78 la Compresión* ASTM D 1621 Módulo de MPa 60 105 110 180 80 62 Compresión* ASTM D 1621 Resistencia a MPa 1.4 2.7 2.8 4.8 1.9 1.2 la Tracción* ASTM D 1623 Módulo de MPa 60 105 105 180 80 40 Tracción* ASTM D 1623 Resistencia al MPa 0.6 1.2 1.3 2.2 0.8 0.66 Corte ASTM C 273 Módulo Cortante MPa 18 30 34 60 24 20 ASTM C 273 Deformación por 18 30 38 40 22 8.45 Corte ASTM C 273 *perpendicular al plano. Todos los valores medidos a +23°C. Los productos A, B y E pueden ser usados para la vasta mayoría de aplicaciones compuestas donde se emplearon procesos de laminación manual y moldeo cerrado como infusión . Con los productos A, B y E, se han producido mayores mejoras en todas la áreas de desempeño crítico con respecto al producto de acuerdo al estado de la técnica. Las propiedades de resistencia se han incrementado de 15% hasta aproximadamente 50%, mientras que las propiedades de corte presentan ganancias aún mayores con respecto a los productos de la técnica anterior. El alargamiento al rompimiento ha aumentado hasta en un 50% y también la ductilidad ha mejorado notablemente. La estabilidad térmica y dimensional también presenta mejoras significativas. En efecto, los productos A, B, y E pueden ser procesados a 90°C con cambios dimensionales mínimos. Las temperaturas de operación continuas son de -200°C a +70°C. El producto espumado así obtenido puede ser usado en estructuras emparedadas, para exponerse a exteriores, con temperaturas de la película externa de hasta 85°C. Los productos A, B y E pueden ser usados en materiales de núcleo para aplicaciones industriales, de transporte y marítimas usando el curado a temperatura ambiente, basado en estireno, epoxi y sistemas de resina de poliuretano. Esos productos espumados pueden ser obtenidos en láminas planas o contorneadas asi como equipos . La propiedad ventajosa principal de los productos C y D es la muy alta compatibilidad con los adhesivos basadas en poliésteres, basadas en ésteres de vinilo, basadas en compuestos epoxi, usadas en la industria en todo el mundo. Los productos C y D se caracterizan por esta compatibilidad muy alta con adhesivos (tanto adhesivos a alta temperatura como adhesivos a baja temperatura) gracias a la estabilidad dimensional del material a bajas temperaturas y altas temperaturas, indicadas claramente por el alto valor de la temperatura de distorsión térmica (HDT) (medida de acuerdo a DIN53424) igual a 170°C, en comparación con los valores de 115-130°C típicos de los materiales de acuerdo al estado de la técnica. Esa muy alta compatibilidad se vuelve posible también debido a que la acidez de los productos espumados C y D es sustancialmente igual a cero (medida de acuerdo a UNI EN ISO 2114). Las pruebas de desprendimiento de resistencia a la fractura con resina de poliéster, resina o adhesivo de éster de vinilo dan los siguientes resultados: el producto C tiene una resistencia al desprendimiento de aproximadamente 1000 J/m2, el producto D tiene una resistencia al desprendimiento de aproximadamente 1600 J/m2, mientras que los productos, que tienen densidades similares, de acuerdo al estado de la técnica presentan valores de resistencia al desprendimiento de aproximadamente 650-700 J/m2.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Formulación para producto polimérico espumado, celular, basado en cloruro de polivinilo, que comprende: un homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 60 a 85 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 8 a 12; al menos un isocianato seleccionado de isómeros y homólogos de difenilmetano- , 4 ' -diisocianato y difenilmetano- , ' -diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; al menos un anhídrido seleccionado del grupo de anhídrido succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico, anhídrido 4-metil-hexahidroftálico, anhídrido ciclohexano-1, 2-dicarboxilico, anhídrido metil-endometilen tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido trimelítico y mezclas de los mismos; al menos un tensoactivo; al menos un agente espumante.
2. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque el cloruro de polivinilo es un homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 60 a 75 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 9 a 11.
3. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque el cloruro de polivinilo es un homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 70 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10."
4. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque el isocianato es seleccionado de difenilmetano- , 4 ' -diisocianatos modificados (4, 4' -MDI) y mezclas de los mismos.
5. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque el isocianato es seleccionado de mezclas de 4, ' -MDI y 4, 4' -MDI que reaccionaron con carbodiimida para producir MDI modificado con uretonimina .
6. Formulación según la reivindicación 5, caracterizada porque la mezcla es una mezcla de aproximadamente 70% de 4, 4' -MDI con aproximadamente 30% de mezcla de carbodiimida/uretonimina .
7. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque los anhídridos son seleccionados de anhídrido metil-tetrahidroftálico, anhídrido 4-metil hexahidroftálico, anhídrido ciclohexano-1, 2-dicarboxílico y mezclas de los mismos.
8. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque el anhídrido es una mezcla de anhídrido ciclohexano-1, 2-dicarboxílico y anhídrido 4-metil hexahidroftálico en una relación de 70/30.
9. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque el tensoactivo es seleccionado de copolímeros injertados de poliéter de silicón.
10. Formulación según la reivindicación 9, caracterizada porque los copolimeros de injerto de poliéter de silicón son (I) Representando x unidades de dimetilsiloxano; representando Y unidades de metilsiloxano; representando m unidades de EO; representando n unidades de PO y representando CAP grupos coronantes.
11. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque los agentes espumantes son seleccionados de 2,2'azobis isobutironitrilo (AZDN) y azodicairbonamida (ADC) y mezclas de los mismos.
12. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque también comprende un catalizador seleccionado de N, N' -dimetilbencilamina o carboxilatos de amonio cuaternario de N-hidroxi-alquilo y/o mezclas de los mismos .
13. Formulación según la reivindicación 12, caracterizada porque el carboxilato de amonio cuaternario de N-hdroxi-alquilo es (CH3) 3N-CH2- (CH3) CH (OH) + (HCOO) "
14. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende un homopolimero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 70 y un valor de pH del extracto acuoso igual a 10; y una mezcla de 4,4'-MDI y 4,4'-MDI que se hace reaccionar con carbodiimida para obtener DI modificado con uretonimina; una mezcla de anhídrido ciclohexano-1, 2 dicarboxílico y anhídrido 4-metil-hexahidroftálico en una relación de 70/30; copolímeros injertados de productos de silicón según la fórmula (I), 2,2'-azobis isobutironitrilo (AZDN) y azodicarbonamida (ADC) .
15. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque los componentes de la formulación fluctúan en las siguientes cantidades expresadas como porcentaje en peso con respecto al peso total: cloruro de polivinilo en una cantidad que fluctúa de 35 a 60%, al menos un anhídrido en una cantidad de 1 a 20%; al menos un isocianato en una cantidad de 20 a 50%; al menos un agente espumante en una cantidad de 0.5 a 7%; al menos un tensoactivo en una cantidad de 0.08 a 0.8%.
16. Formulación según la reivindicación 1, caracterizada porque los componentes de la formulación fluctúan en las siguientes cantidades expresadas como porcentaje en peso con respecto al peso total: cloruro de polivinilo en una cantidad que fluctúa de 40 a 55%; al menos un anhídrido en una cantidad de 2 a 15%; al menos un isocianato en una cantidad de 30 a 45%; al menos un agente espumante en una cantidad de 3 a 4.5%; al menos un tensoactivo en una cantidad de 0.1 a 0.6%.
17. Formulación según la reivindicación 12, caracterizada porque el catalizador está presente en una cantidad que fluctúa de 0 a 0.1%, preferiblemente de 0.02 a 0.05%.
18. Producto polimérico espumado, celular, basado en cloruro de polivinilo, obtenible partiendo de una formulación que consiste de una mezcla que comprende: un homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 60 a 85 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 8 a 12; al menos un isocianato seleccionado de isómeros y homólogos de difenilmetano-4 , 4 ' -diisocianato y difenilmetano-4 , 4' -diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; al menos un anhídrido seleccionado del grupo "de anhídrido succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil tetrahidroftálico, anhídrido 4-metil-hexahidroftálico, anhídrido ciclohexano-1, 2-dicarboxílico, anhídrido metil-endometilen tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido trimelítico y mezclas de los mismos; al menos un tensoactivo; al menos un agente espumante.
19. Producto polimérico espumado, celular basado en cloruro de polivinilo, obtenible partiendo de una formulación según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 17.
20. Proceso para preparar un producto polimérico espumado celular obtenible partiendo de una formulación que consiste de una mezcla que comprende un homopolímero de cloruro de polivinilo que tiene un valor de K de 60 a 85 y un valor de pH del extracto acuoso que fluctúa de 8 a 12; al menos un isocianato seleccionado de isómeros y homólogos de difenilmetano- , ' -diisocianato y difenilmetano- , 4 ' -diisocianatos modificados y mezclas de los mismos; al menos un anhídrido seleccionado del grupo de anhídrido succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil tetrahidroftálico, anhídrido 4-metil-hexahidroftálico, anhídrido ciclohexano-1 , 2 dicarboxílico, anhídrido metil-endometilen tetrahidroftálico, anhídrido dodecenil succínico, anhídrido trimelítico y mezclas de los mismos; al menos un tensoactivo; al menos un agente espumante; comprendiendo el proceso los siguientes pasos: a) componer la mezcla mezclando los componentes en un disolvente bajo vacío, preferiblemente de 0.7 a 0.99 bares, de manera más preferible de 0.8 a 0.9 bares, obteniendo un producto similar a una pasta; b) siendo el producto similar a una pasta del paso a) vertido en el molde y sometido a gelificación bajo la acción de temperatura y presión durante un tiempo que fluctúa de 40 segundos a 1 minuto por cada mm de altura del producto similar a una pasta en el molde, para obtener un producto moldeado semiespumado (embrión) ; c) enfriar el producto moldeado semiespumado (embrión) a temperatura ambiente; d) en el caso de productos que tengan una densidad final de menos de 80 kg/m3, agregar el producto frío proveniente del paso c) a vapor (80-100°C) para expandir a la densidad final durante un tiempo de aproximadamente 24 horas; o e) en el caso de productos que tengan una densidad final superior a 80 kg/m3 agregar el producto frío proveniente del paso c) a agua caliente y/o vapor (80-100°C) para expandir la densidad final durante un tiempo que fluctúa de 50 min a 2 horas; siendo los productos expandidos así obtenidos enfriados a temperatura ambiente y siendo entonces tratados en rocío de agua y/o vapor (40-70°C) para hacer reaccionar cualesquier isocianatos remanentes (curado), obteniendo bloques o paneles curados.
21. Proceso según la reivindicación 20, caracterizado porque en el paso (b) la gelificación se lleva a cabo a una temperatura típica de gelificación del PVC que fluctúa de 150 a 200°C, preferiblemente de 160 a 180°C, bajo una presión que fluctúa de 200 a 400 bares por cm2.
22. Proceso según la reivindicación 20, caracterizado porque el producto obtenido del paso c) antes de ser sometido al paso d) o al paso e) , es sometido a un paso de expansión en seco durante un tiempo que fluctúa de 1 a 2 horas, a una temperatura que fluctúa de 75 a 100°C en atmósfera anhidra.
23. Bloques o paneles obtenibles según el proceso de las reivindicaciones 20, 21 o 22.