KR20090034866A - 폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물, 폴리염화비닐에 기초한 개선된 세포형 발포-고분자생성물, 및 상기 개선된 세포형 발포-고분자 생성물을 제조하기 위한 공정 - Google Patents

폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물, 폴리염화비닐에 기초한 개선된 세포형 발포-고분자생성물, 및 상기 개선된 세포형 발포-고분자 생성물을 제조하기 위한 공정 Download PDF

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Abstract

폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물은 60 내지 85의 K-값 및 8 내지 12 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체와 동족체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트; 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 무수물; 적어도 하나의 계면활성제; 적어도 하나의 발포제를 포함한다.

Description

폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물, 폴리염화비닐에 기초한 개선된 세포형 발포-고분자 생성물, 및 상기 개선된 세포형 발포-고분자 생성물을 제조하기 위한 공정 {FORMULATIONS FOR CELLULAR, FOAMED-POLYMER PRODUCTS BASED ON POLYVINYL CHLORIDE, IMPROVED CELLULAR, FOAMED-POLYMER PRODUCTS BASED ON POLYVINYL CHLORIDE AND A PROCESS FOR PRODUCING SAID IMPROVED CELLULAR FOAMED-POLYMER PRODUCTS}
본 발명은 폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물(formulation), 폴리염화비닐에 기초한 개선된 세포형 발포-고분자 생성물, 및 상기 개선된 세포형 발포-고분자 생성물을 제조하기 위한 공정에 관련이 있다.
PVC에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 현재 기술 수준의 배합물의 예들은 폴리염화비닐의 혼합물, 톨루엔-디이소시아네이트와 폴리메틸렌-폴리페닐-이소시아네이트 중 적어도 하나와 같은 하나 또는 그 이상의 이소시아네이트, 말레산 무수물과 프탈산 무수물 중 적어도 하나와 같은 하나 또는 그 이상의 무수물, 스티렌 및 아크릴로니트릴과 같은 하나 또는 그 이상의 비닐리덴 화합물, 발포제, 3염기성 황산 납(tribasic lead sulfate), 2염기성 아인산 납(dibasic lead phosphite), 2염기성 프탈산 납(dibasic lead phthalate)과 같은 하나 또는 그 이 상의 열 안정화제 화합물로 이루어져 있다. 열 안정화제 화합물의 또 다른 예들이 EP0458404호 및 EP0513930호에 공개되어 있다. 상기 생성물은 예를 들어 IT 1,224,390호에 공개된 공정을 통해서와 같은 다수의 공정들을 통해서 획득된다.
가교화된 PVC 경질-발포체(rigid-foam body)를 제조하기 위한 출발 혼합물용의 배합물의 또 다른 예가 WO 2005/092958호에 공개되어 있으나, 이는 안정화제 및 가소제로서 3 내지 15%의 양으로 에폭시화 화합물을 필요로 하는 배합물 및 불연속 공정을 고려한다.
그러나, 상기 배합물로부터 출발하는 획득가능한 생성물은 특정한 범위의 기계적 성질의 특징이 있고, 발포된 생성물은 압력 하에서 겔화(gelation)의 오랜 시간, 오랜 팽창 시간 및 오랜 경화 시간이 필요하다.
이러한 결점들은 예를 들어, 반응 환경의 산성도(acidity)를 증가시키는 폴리염화비닐의 사용과 프탈산 무수물의 사용 중 적어도 하나 때문이다. 게다가, PVC 수지 및 무수물의 선택은, 첫째로 산성 환경을 만들지 않기 때문에, 그리고 둘째로 발포된 고분자의 더 높은 취성(fragility)의 원인이 되는, 고분자 사슬 말단에서의 PVC 수지와 무수물의 위치선정(positioning) 때문에, 모두 매우 중요하다.
일반적으로, 세포형 발포-고분자 생성물은 액체(이소시아네이트 및 간혹 가소제)와 분말(PVC, 무수물, 화학 발포제, PVC 안정화제 및 경우에 따라서는 난연제 및 안료)의 혼합을 통해 상당히 점성이 있는 혼합물로 제조된다.
용해기에서 혼합된 후에, 진한 농도(consistency)의 상기 혼합물은 틀 안에서 주조된 후, 폴리염화비닐의 겔화가 일어나게 하기 위해 및 발포제의 분해를 일 으키기 위해, 150℃내지 200℃의 온도가 될 때까지, 온도는 압력을 받아 증가된다. 사실상, 성형(molding)은 고분자 겔을 형성하는 점성 혼합물의 상 반전(phase inversion)을 일으킨다. 게다가, 화학 발포제는 분해하여 기체상 질소를 형성하고, 기체상 질소 또한 겔 내에 용해되어 작은 기포를 형성한다.
획득된 반-발포 제품(semi-foamed article), 즉, "엠브리오(embryo)"는 고온의 물 또는 증기의 존재 하에서 가열됨으로써 반-발포 제품의 발포(foaming)를 완료하는데, 여기서 반-발포 제품은 원하는 밀도로 팽창한다. 고온의 물 또는 증기 팽창은 가열된 겔의 결과인데, 가열된 겔은 용해된 질소, 및 겔 중의 이소시아네이트 함량과 겔 안으로 확산하고 있는 물과의 반응을 통해 형성된 추가 가스로부터 성장한다.
성형하는 동안 그리고 팽창하는 동안 화학적 반응들이 일어나는데, 성형하는 동안에는 화학 발포제는 질소의 가스 배출과 함께 분해하고, 팽창하는 동안에는 복잡한 일련의 물, 이소시아네이트 및 무수물의 반응들이 일어난다. 반-발포 생성물(엠브리오)이 고온의 물 또는 증기에 넣어졌을 때, 물은 물질 안으로 확산한다. 물질에서, 몇몇 가능한 반응들이 일어날 수 있다. 가장 알맞은 반응은 다음의 반응(1)인데, 여기서 이소시아네이트는 물과 반응하여 아민을 형성한다.
RNCO + H2O → RNH2 + CO2 (1)
이것은 물의 확산 속도에 의해 조절되고 pH 값에 따라 달라지는 반응이다. 형성된 CO2 가스의 일부는 물질 밖으로 확산할 수 있으나, 대부분의 가스는 팽창하 여 경질 발포체(rigid foam)를 형성하게 될 물질에 남아 있을 것이다.
본 발명의 일반적인 목적은, 폴리염화비닐에 기초한 발포 고분자 생성물을 위한 배합물을 제공하여 현 기술 수준의 결점들을 극복하는 것이고, 현존하는 제품들에 대하여 기계적 성질을 분명히 증가시킨, 폴리염화비닐에 기초한 발포-고분자 생성물을 제공하는 것이며, 동시에 매우 짧은 주기 압력(cycle pressure), 짧은 팽창 및 경화 시간을 나타내는 제조 공정이다. 게다가, 본 발명에 따른 폴리염화비닐에 기초한 발포-고분자 생성물을 위한 배합물은 현 기술 수준의 생성물에서 안정화제 또는 가소제를 필요로 하는 것과 반대로, 안정화제 또는 가소제를 필요로 하지 않는다. 게다가, 본 발명에 따른 배합물은, 전세계적으로 산업에서 사용되는 폴리에스테르, 폴리비닐에스테르, 에폭시 화합물에 기초한 모든 프리프레그(prepreg)와 매우 높은 "상용성(compatibility)"을 갖는 발포된 생성물을 획득하게 한다.
따라서, 현 발명의 목적은 60 내지 85 범위의 K-값 및 8 내지 12 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체와 동족체(homologue) 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트; 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 무수물; 적어도 하나의 계면활성제; 적어도 하나의 발포제(foaming agent)를 포함하는, 폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물이다.
또한 본 발명의 목적은 60 내지 85 범위의 K-값 및 8 내지 12 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체와 동족체 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트; 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 무수물; 적어도 하나의 계면활성제; 적어도 하나의 발포제를 포함하는 혼합물로 이루어진 출발 배합물로부터 획득가능한, 폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물이다.
바람직한 폴리염화비닐은 60 내지 75 범위의 K-값 및 9 내지 11 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체이다.
더 바람직한 폴리염화비닐은 70의 K-값(DIN ES ISO 1628-2) 및 10과 동일한 수성 추출물의 pH 값(DIN ES ISO 1060-2)을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체이다.
본 발명에 따른 바람직한 이소시아네이트는 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI)이다. 가능한 변성 4,4'-MDI 중에서, 우레톤이민(uretonimine) 변성 MDI를 만들기 위해 카르보디이미드와 반응된 4,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물이 더 바람직하다. 약 70%의 4,4'-MDI와 약 30%의 카르보디이미드/우레톤이민 혼합물의 혼합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 무수물은 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물이다. 더 바람직한 무수물은 70/30 비율의 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물과 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물의 혼합물이다.
본 발명에 따른 계면활성제는 표준 실리콘 계면활성제들로부터 선택되고, 더 바람직한 계면활성제는 실리콘 폴리에테르 그라프트 공중합체이고, 가장 바람직한 계면활성제는 다음의 화학 구조(I)를 갖는다:
Figure 112009000990573-PCT00001
(I)
x는 디메틸실록산 단위체를 나타내고; y는 메틸실록산 단위체를 나타내고; m은 EO 단위체를 나타내고; n은 PO 단위체를 나타내고 및 CAP는 캡핑 작용기(capping group)를 나타낸다.
본 발명에 따른 발포제는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AZDN)과 아조디카르본아미드(ADC) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 배합물은 또한 N,N'-디메틸벤질아민 또는 N-하이드록시-알킬 4급 암모늄 카르복실레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매를 함유할 수 있다.
상기 N-하이드록시-알킬 4급 암모늄 카르복실레이트는 바람직하게 다음의 화합물 ((CH3)3N-CH2-(CH3)CH(OH))+(HCOO)-이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 배합물은 70의 K-값과 10과 동일한 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체; 우레톤이민 변성 MDI를 만들기 위해 카르보디이미드와 반응된 4,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물; 70/30 비율의 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물과 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물의 혼합물; 일반식(I)에 따른 실리콘 폴리에테르 그라프트 공중합체, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AZDN) 및 아조디카르본아미드(ADC)를 포함한다.
본 발명에 따른 배합물의 성분들의 양은 총 중량에 대해 중량 백분율로 표현하여, 35 내지 60% 양의 폴리염화비닐; 1 내지 20% 양의 적어도 하나의 무수물; 20 내지 50% 양의 적어도 하나의 이소시아네이트; 0.5 내지 7% 양의 적어도 하나의 발포제; 0.08 내지 0.8% 양의 적어도 하나의 계면활성제일 수 있다.
바람직한 퍼센트는 40 내지 55% 양의 폴리염화비닐; 2 내지 15% 양의 적어도 하나의 무수물; 30 내지 45% 양의 적어도 하나의 이소시아네이트; 3 내지 4.5% 양의 적어도 하나의 발포제; 0.1 내지 0.6% 양의 적어도 하나의 계면활성제이다.
촉매는 0 내지 0.1%, 바람직하게는 0.02 내지 0.05%의 양으로 존재한다.
특히, 계면활성제의 존재는 시스템을 조절시, 구조/세포 배향에 직접적인 영향력을 미치기 때문에 매우 중요하다. 또한, 이소시아네이트의 선택은 전단 변형률(shear strain)의 백분율과 특히 관련하여, 개선된 기계적 성질을 나타내는 발포된 고분자 생성물의 획득에 중요하다.
본 발명에 따른 또 다른 목적은 60 내지 85의 K-값 및 8 내지 12 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체와 동족체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트; 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 무수물; 적어도 하나의 계면활성제; 적어도 하나의 발포제를 포함하는 혼합물로 이루어진 배합물로부터 출발하여, 획득가능한 세포형 발포-고분자 생성물을 제조하기 위한 공정이고; 상기 공정은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 진공 하의, 바람직하게는 0.7 내지 0.99 bar, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.9 bar의 용해기에서 성분들을 혼합함으로써 혼합물을 배합하여, 페이스트-형 생성물을 획득하는 단계;
b) 단계 a)의 페이스트-형 생성물이 틀에 부어지고, 페이스트-형 생성물 높이의 각 mm에 대하여 40초 내지 1분의 시간 동안 온도와 압력의 작용 하에서 틀 내부로의 겔화를 받게 되어 반-발포 성형된 생성물(엠브리오)을 획득하는 단계;
c) 반-발포 성형된 생성물(엠브리오)를 실온으로 냉각시키는 단계;
d) 80kg/m3 미만의 최종 밀도를 갖는 생성물의 경우에, 단계 c)에서 나온 냉각된 생성물을 증기(80-100℃)에 첨가하여 약 24시간 동안 최종 밀도로 팽창시키는 단계; 또는
e) 80kg/m3 이상의 최종 밀도를 갖는 생성물의 경우에, 단계 c)에서 나온 냉각된 생성물을 뜨거운 물과 증기(80-100℃) 중 적어도 하나에 첨가하여 50분 내지 2 시간의 시간 동안 최종 밀도로 팽창시키는 단계; 이렇게 획득된 팽창된 생성물은 실온으로 냉각된 후, 임의의 남아있는 이소시아네이트를 반응시키기 위해 물 분무와 증기(40-70℃) 중 적어도 하나에서 처리되어(경화), 경화된 블록 또는 패널(panel)을 획득한다.
단계 b)에서, 겔화는 cm2 당 200 내지 400bar 범위의 압력 하에서, 150 내지 200℃, 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위의, 전형적인 PVC 겔화 온도에서 수행된다.
단계 d) 또는 단계 e)를 거치기 전에, 단계 c)로부터 획득된 생성물은 무수 대기(anhydrous atmosphere)에서, 75 내지 100℃ 범위의 온도에서, 1 내지 2시간 범위의 시간 동안 건조 팽창 단계를 거치게 될 수 있다.
경화된 블록은 경화된 블록을 둘러싸고 있는 경질 외피를 제거하기위해 평삭될(planed) 수 있다. 평삭(planing) 후, 블록은 추가 가공에 앞서 쉬이트화될(sheeted) 수 있다. 평삭 또는 판화 공정 다음에, 블록 또는 판(sheet)은 더 나은 치수 공차(dimensional tolerance)를 제공하기 위하여 모래로 처리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 공정에 따라 획득가능한 블록 또는 패널이다.
본 발명의 생성물과 공정의 주된 이점은, 수성 추출물의 염기성 pH 값과 청구된 K 값을 갖는, 본 발명에 따라 사용된 특정 PVC 때문에, 이소시아네이트와 물의 반응이 현 기술 수준의 공정에 따른 반응 보다 상당히 더 빠르다는 것에 있다. 따라서, 겔화 시간(gelling time)은 짧고, 겔화(gelation)는 매우 빠르며, 그 결과 엠브리오 형성 및 성형(moudling)의 공정들이 상당히 더 빠르다.
본 발명에 따른 배합물 및 생성물의 다른 주된 이점은 매우 놀랍게도, 본 발명에 따른 발포된 고분자 생성물은, 국제 표준(ASTM과 같음, IS0)에 따라 측정되는, 명확히 개선된 기계적 특성들, 즉, 개선된 압축 강도, 압축 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률, 전단 강도, 전단 탄성률 및 전단 변형률이 부여된다는 것이다.
본 발명에 따른 생성물 및 공정의 또 다른 이점은 종래 기술 공정에서보다 확실히 더 짧은, 엠브리오를 형성하기 위한 팽창 시간에 있는데, 팽창 시간은 본 발명의 공정에 따르면 50분 내지 2시간으로 이루어져있다.
건조 팽창 단계가 존재할 때, 건조 팽창 단계는 물리-화학적 관점에서와 미학적 관점에서 훨씬 더 개선된 값을 갖는 원하는 밀도의 생성물을 얻도록 한다.
본 발명에 따른 생성물과 공정의 또 다른 이점은 30 내지 80 kg/m3의 밀도를 갖는 생성물에 대해, 밀도에 따라 수 일인 현 기술 수준의 경화 주기 시간(curing cycle time)에 비해, 팽창과 경화 주기는 약 24시간이 필요한 단일 단계로 이루어져 있다는 점이다.
중/고 밀도를 갖는, 즉 100 내지 400kg/m3 또는 그 이상을 갖는 생성물에 대해, 2개의 상들이 뚜렷하고 경화 단계는 반응이 끝날때까지 지속된다.
상기 고려사항을 고려하여, 본 발명에 따른 공정의 또 다른 이점은 명확히 더 단순하고 더 저렴한 설비들(plants)에 있음이 명백하다.
본 발명에 따른 배합물의 또 다른 이점은 WO 2005/092958호의 7페이지 및 16페이지에 따르면 가소제로서 작용하는 에폭시 화합물, 안정화제 및 가소제 중 적어도 하나가 필요하지 않다는 점이다.
다음의 실시예는 본 발명의 내용을 더 잘 설명하기 위해 제공되지만, 제한적이지 않다.
실시예 1
생성물(A)의 제조
용해기/혼합기에서, 다음의 표 1에서 (A')로 나타내는 1000kg의 활성 출발 배합물은 1-2℃의 공차를 갖는 10℃에서 23℃로 증가하는 온도에서, 20-25분 동안 혼합되었고, PVC는 이러한 20-25분의 시간 동안 다른 성분들에 첨가되었다. 이 후, 혼합은 점성의 페이스트-형 생성물을 획득할 때까지, 약 0.8-0.9bar의 진공 하에서 2-5분으로 종결되었다.
알루미늄 또는 강철 주형은 그 다음에 페이스트-형 생성물로 채워졌다. 주형 깊이는 28mm이다. 그 후 채워진 주형은 170-175℃에서 200-400bar의 압력 하에서 23분의 총 압착 시간(50초 x 28mm) 동안 가열되었다.
실온에서 냉각된 생성물의 팽창은 증기에서 약 24시간 동안 및 약 95℃의, 점진적으로 80-85℃까지 감소하는 온도에서 이루어졌다. 모든 반응들이 이러한 24시간 후 종결되었다. 따라서, 경화 단계는 수행되지 않았다.
이렇게 획득된, PVC에 기초한 최종 세포형 발포-고분자 생성물(A)에는 표 2에 나타내는 특히 놀랍고 흥미로운 성질이 부여되었다.
실시예 2
생성물(B)의 제조
PVC에 기초한 또 다른 세포형 발포-고분자 생성물(B)가 다음의 표 1에서 (B')로 나타내는 1300kg의 활성 출발 배합물로부터 출발하여, 건조 팽창 단계를 제외하고, 실시예 1에 공개된 동일한 순서를 따른 후 획득되었고, PVC에 기초한 상기 최종 세포형 발포-고분자 생성물(B)에는 표 2에 나타내는 기계적 성질이 부여되었다.
실시예 1에 공개된 팽창 단계를 수행하기 전에, 75℃의 온도에서 30분 후 생성물을 생성시킨 후, 45분 후에 98℃로 온도를 올리고, 그 다음에 98℃에 75분 동안 생성물을 남기는, 실온에서 냉각된 생성물의 건조 팽창이 무수 대기에서 수행되었다.
실시예 3
생성물(C)의 제조
PVC에 기초한 또 다른 세포형 발포-고분자 생성물(C)가 다음의 표 1에서 (C')로 나타내는 1200kg의 활성 출발 배합물로부터 출발하여, 실시예 2에 공개된 동일한 순서를 따른 후 획득되었고, PVC에 기초한 상기 최종 세포형 발포-고분자 생성물(C)에는 표 2에 나타내는 기계적 성질이 부여되었다.
실시예 4
생성물(D)의 제조
PVC에 기초한 또 다른 세포형 발포-고분자 생성물(D)가 다음의 표 1에서 (D')로 나타내는 1200kg의 활성 출발 배합물로부터 출발하여, 팽창 단계를 제외하고, 실시예 2에 공개된 동일한 순서를 따른 후 획득되었고, PVC에 기초한 상기 최종 세포형 발포-고분자 생성물(D)에는 표 2에 나타내는 기계적 성질이 부여되었다.
생성물(D)의 경우에, 팽창은 고온의 물과 증기 중 적어도 하나에서 약 2시간 동안 및 약 95-98℃의 온도에서 이루어졌다. 팽창된 생성물은 냉각 단계를 촉진하는 적절한 냉각 수단을 선택적으로 사용하여, 실온에서 냉각되었다.
그 후에 경화 단계는 40 내지 70℃의 온도의 고온의 물과 증기 중 적어도 하나에서 모든 반응들이 끝날때까지 수행되었다.
실시예 5
생성물(E)의 제조
PVC에 기초한 또 다른 세포형 발포-고분자 생성물(E)가 다음의 표 1에서 (E')로 나타낸 1000kg의 활성 출발 배합물로부터 출발하여, 실시예 2에 공개된 동일한 순서를 따른 후 획득되었고, PVC에 기초한 상기 최종 세포형 발포-고분자 생 성물(E)에는 표 2에 나타내는 기계적 성질이 부여되었다.
표 1. 실시예 1-5의 활성 배합물들
성분(%) (A') (B') (C') (D') (E')
PVC 48.0 48.0 47.9 48.0 48.48
AN70/30 11.5 6 3.2 3.2 9
AZDN 4.5 3.5 3.8 3.0 3.8
ADC 0.8 0.7 0.5 0.5 0.8
CD MDI 30.7 35.5 40.5 41.2 31.9
PMDI 4 6 4 4 6
계면활성제 0.5 0.3 0.1 0.1 -
촉매 - - - - 0.02
표 1에서, 약자는 다음의 물질에 해당한다:
PVC는 예를 들어, Vestolit GmbH 사(社)에 의해 Vestolit P 1353 K라는 상표명으로 판매되는 제품과 같은, 70의 K-값(DIN ES ISO 1628-2), 125cm3/g의 점도값(DIN ES ISO 1628-2), 10과 동일한 수성 추출물의 pH 값(DIN ES ISO 1060-2)을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체이다.
AN70/30은 예를 들어, LonzaGroup 사에 의해 Anhydride 70-30이라는 상표명으로 판매되는 제품과 같은, 약 70% 농도의 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물과 약 30% 농도의 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물로 된, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물과 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물의 혼합물이다.
AZDN은 예를 들어, Elf Atochem-Atofina 사에 의해 AZDN A라는 상표명으로 판매되는 제품과 같은, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴이다.
ADC는 예를 들어, Lanxess 사에 의해 POROFOR ADC/F-C2라는 상표명으로 판매되는 제품과 같은, 아조디카르본아미드이다.
CD MDI는 다음의 반응식에 따라 획득되는 우레톤이민 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI)이다:
Figure 112009000990573-PCT00002
(4,4'-MDI)는 100℃ 내지 150℃의 온도에서, 포스폴린 산화물(배취 공정에서)과 또는 연속 공정에서 트리-에틸 포스페이트와 촉매반응된다.
Figure 112009000990573-PCT00003
카르보디이미드는 MDI와 반응하여 우레톤이민을 생성한다.
생성된 혼합물, 즉 CD MDI는 약 70%의 MDI와 30%의 카르보디이미드/우레톤이민 혼합물이다.
CD MDI는 예를 들어, Bayer AB 사에 의해 Desmodur CD라는 상표명으로 판매되는 제품과 같은, 생성물이다.
PMDI는 고분자(polymeric) MDI, 즉 고분자 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트이다.
계면활성제는 예를 들어, Air Products 사에 의해 DC193이라는 상표명으로 판매되는 제품과 같은, 실리콘 폴리에테르 그라프트 공중합체들로 이루어져 있다.
실시예 E의 촉매는 N,N'-디메틸벤질아민이다.
대조 실시예 6
생성물(F)의 제조
용해기/혼합기에서, 1000kg의 다음 배합물은 1-2℃의 공차를 갖는 10℃에서 23℃로 증가하는 온도에서, 20-25분 동안 혼합되었고, PVC는 점성의 페이스트-형 생성물을 획득할 때까지 20-25분의 시간 동안 다른 성분들에 첨가되었다.
출발 배합물은 9%의 PMDI, 15.0%의 TDI(톨루엔디이소시아네이트), 8.0%의 말레산 무수물, 80-85의 K-값 및 4-7과 동일한 수성 추출물의 pH 값을 갖는 55%의 폴리염화비닐 단일중합체, 7.0%의 프탈산 무수물, 3.6%의 AZDN, 1.1%의 ADC, 0.5%의 TAU(스티렌 또는 비닐리덴 단량체) 및 0.8%의 CaCO3로 이루어져 있다.
그 다음 알루미늄 또는 강철 주형은 페이스트-형 생성물로 채워졌다. 주형의 깊이는 28mm이다. 그 후 채워진 주형은 170-175℃에서 200-400bar의 압력 하에서 23분의 총 압착 시간(50초 x 28mm)동안 가열되었다.
팽창은 약 95-98℃의 온도의 고온의 물 및 증기 중 적어도 하나에서 적어도 13시간 동안 이루어졌다. 팽창된 생성물은 냉각 단계를 촉진하는 적절한 냉각 수단을 선택적으로 사용하여, 실온에서 냉각되었다. 그 후에 경화 단계는 고온의 물과 증기 중 적어도 하나에서 40 내지 70℃의 온도에서 적어도 2일 동안 모든 반응들의 마지막까지 수행되었다.
PVC에 기초한 이렇게 획득된 최종 세포형 발포-고분자 생성물(F)에는 표 2에 나타낸 성질들이 부여된다.
다음의 표 2에는, 본 발명의 실시예 1-5에 따른 세포형 발포-고분자 생성물 및 대조 실시예 6의 생성물의 기계적 성질들이 공개된다.
성질 측정단위 A B C D E 대조군 F
보통 밀도 ISO 845 Kg/m3 48 80 80 130 60 60
압축강도* ASTM D 1621 MPa 0.7 1.4 1.55 3.1 1.0 0.78
압축탄성률* ASTM D 1621 MPa 60 105 110 180 80 62
인장강도* ASTM D 1623 MPa 1.4 2.7 2.8 4.8 1.9 1.2
인장탄성률* ASTM D 1623 MPa 60 105 105 180 80 40
전단강도 ASTM C 273 MPa 0.6 1.2 1.3 2.2 0.8 0.66
전단탄성률 ASTM C 273 MPa 18 30 34 60 24 20
전단변형률 ASTM C 273 % 18 30 38 40 22 8.45
* 면에 직각. 모든 값들은 +23℃에서 측정했다.
생성물들(A, B 및 E)은 수동 라미네이팅(hand laminating) 및, 주입과 같은 폐쇄 성형 공정이 모두 사용되는 대부분의 복합 응용에 사용될 수 있다.
생성물들(A, B 및 E)에 대하여, 현 기술 수준에 따른 생성물에 비하여 모든 중요한 성능면에서 두드러진 개선이 이루어졌다. 강도(strength) 성질들은 15%에서 약 50%로 증가되는 반면, 전단(shear) 성질들은 종래 기술의 생성물에 대해 비해 훨씬 더 많은 증가를 나타낸다.
파괴에 대한 신장률(elongation)은 50%까지 올라갔고, 또한 연성(ductility)도 현저하게 개선되었다. 또한 열안정성과 치수안정성 모두 중요한 개선점을 나타낸다. 사실상, 생성물들(A, B 및 E)은 90℃까지 최소 치수 변화(dimensional change)로 가공처리될 수 있다. 연속적인 작동 온도는 -200℃ 내지 +70℃이다. 이렇게 획득된 발포된 생성물은 옥외 노출을 위해, 85℃이하의 외부 피부 온도를 갖는, 샌드위치 구조에 사용될 수 있다. 생성물들(A, B 및 E)은 실온 경화성, 스티렌-기초 에폭시 및 폴리우레탄 수지 시스템을 사용하는 산업, 운송 및 해양 응용을 위한 핵심 물질로서 사용될 수 있다. 이렇게 발포된 생성물들은 평평하거나(plain) 윤곽이 있는(contoured) 쉬트 및 키트(kit)로 획득될 수 있다.
생성물들(C 및 D)의 주된 유익한 성질은 전세계적으로 산업에서 사용되는, 폴리에스테르에 기초한, 비닐에스테르에 기초한, 에폭시 화합물에 기초한 모든 프리프레그(prepreg)와의 매우 높은 상용성이다.
생성물들(C 및 D)은, 현 기술 수준에 따른 물질의 전형적인 115-130℃의 수치에 비해, 170℃와 동일한 열 뒤틀림 온도(HDT, heat distortion temperature)(DIN53424에 의하여 측정됨)의 높은 수치에 의해 분명히 지적된, 저온과 고온에서 물질의 치수안정성 때문에, 프리프레그들(고온의 프리프레그와 저온의 프리프레그 모두)과의 매우 높은 상용성을 특징으로 한다. 이러한 매우 높은 상용성은 발포된 생성물들(C 및 D)의 산성도가 실제적으로 0(UNI EN ISO 2114에 의하여 측정됨)과 같기 때문에도 가능하게 된다.
폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 또는 프리프레그를 사용한 파괴 인성 박리 테스트(fracture toughness peel test)는 다음의 결과를 제공한다:
생성물(C)는 약 1000J/m2의 박리 강도(peel strength)를 갖고, 생성물(D)는 약 1600J/m2의 박리 강도를 갖는 반면, 현 기술 수준에 따른, 유사한 밀도를 갖는 생성물들은 약 650-700J/m2의 박리 강도 수치를 나타낸다.
폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물은, 60 내지 85의 K-값 및 8 내지 12 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체와 동족체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트; 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 무수물; 적어도 하나의 계면활성제; 적어도 하나의 발포제를 포함한다.

Claims (23)

  1. 다음을 포함하는, 폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물(formulation):
    60 내지 85의 K-값 및 8 내지 12 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체;
    디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체와 동족체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트;
    숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 무수물;
    적어도 하나의 계면 활성제;
    적어도 하나의 발포제(foaming agent).
  2. 제 1항에 있어서, 폴리염화비닐은 60 내지 75의 K-값 및 9 내지 11 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체인 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리염화비닐은 70의 K-값 및 10과 동일한 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체인 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  4. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트는 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  5. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트는 우레톤이민 변성 MDI를 만들기 위해 카르보디이미드와 반응된 4,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  6. 제 5항에 있어서, 혼합물은 70%의 4,4'-MDI와 30%의 카르보디이미드/우레톤이민 혼합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 무수물은 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  8. 제 1항에 있어서, 무수물은 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물과 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물의 70/30 비율의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  9. 제 1항에 있어서, 계면활성제는 실리콘 폴리에테르 그라프트 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  10. 제 9항에 있어서, 실리콘 폴리에테르 그라프트 공중합체는 다음의 화학 구조(I)인 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물:
    Figure 112009000990573-PCT00004
    (I)
    x는 디메틸실록산 단위체를 나타내고; Y는 메틸실록산 단위체를 나타내고; m은 EO 단위체를 나타내고; n은 PO 단위체를 나타내고 및 CAP는 캡핑 작용기(capping group)를 나타냄.
  11. 제 1항에 있어서, 발포제는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AZDN) 및 아조디카르본아미드(ADC) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  12. 제 1항에 있어서, N,N'-디메틸벤질아민 또는 N-하이드록시-알킬 4급 암모늄 카르복실레이트 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나로부터 선택되는 촉매를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  13. 제 12항에 있어서, N-하이드록시-알킬 4급 암모늄 카르복실레이트는 ((CH3)3N-CH2-(CH3)CH(OH))+(HCOO)-인 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  14. 제 1항에 있어서, 70의 K-값 및 10과 동일한 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체; 우레톤이민 변성 MDI를 만들기 위해 카르보디이미드와 반응된 4,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물; 70/30 비율의 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물과 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물의 혼합물; 일반식(I)에 따른 실리콘 폴리에테르 그라프트 공중합체, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(AZDN) 및 아조디카르본아미드(ADC)를 포함하는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  15. 제 1항에 있어서, 배합물의 성분들은 총 중량에 대하여 중량 퍼센트로서 표현하여 다음의 양의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물:
    35 내지 60%의 폴리염화비닐;
    1 내지 20%의 적어도 하나의 무수물;
    20 내지 50%의 적어도 하나의 이소시아네이트;
    0.5 내지 7%의 적어도 하나의 발포제;
    0.08 내지 0.8%의 적어도 하나의 계면활성제.
  16. 제 1항에 있어서, 배합물의 성분들은 총 중량에 대하여 중량 퍼센트로서 표현하여 다음의 양의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물:
    40 내지 55%의 폴리염화비닐;
    2 내지 15%의 적어도 하나의 무수물;
    30 내지 45%의 적어도 하나의 이소시아네이트;
    3 내지 4.5%의 적어도 하나의 발포제;
    0.1 내지 0.6%의 적어도 하나의 계면활성제.
  17. 제 12항에 있어서, 촉매는 0 내지 0.1%의, 바람직하게는 0.02 내지 0.05% 범위의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 위한 배합물.
  18. 다음을 포함하는 혼합물로 이루어진 배합물로부터 출발하여 획득가능한, 폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물:
    60 내지 85의 K-값 및 8 내지 12 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는 폴리염화비닐 단일중합체;
    디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체와 동족체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트;
    숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 무수물;
    적어도 하나의 계면활성제;
    적어도 하나의 발포제.
  19. 제 2항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 배합물로부터 출발하여 획득가능한, 폴리염화비닐에 기초한 세포형 발포-고분자 생성물.
  20. 다음의 단계들을 포함하는, 60 내지 85의 K-값 및 8 내지 12 범위의 수성 추출물의 pH 값을 갖는, 폴리염화비닐 단일중합체; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트의 이성질체와 동족체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 이소시아네이트; 숙신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물, 4-메틸-헥사하이드로프탈산 무수물, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 메틸-엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 무수물; 적어도 하나의 계면활성제; 적어도 하나의 발포제를 포함하는 혼합물로 이루어진 배합물로부터 출발하여 획득가능한 세포형 발포-고분자 생성물을 제조하기 위한 공정:
    a) 진공 하의, 바람직하게는 0.7 내지 0.99bar, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.9bar의 용해기에서 성분들을 혼합함으로써 혼합물을 배합하여, 페이스트-형(paste-like) 생성물을 획득하는 단계;
    b) 단계 a)의 페이스트-형 생성물이 틀(mould)에 부어지고, 페이스트-형 생성물 높이의 각 mm에 대해 40초 내지 1분 범위의 시간 동안 온도와 압력의 작용 하 에서 틀 내부로의 겔화를 받게 되어 반-발포 성형된 생성물(엠브리오)를 획득하는 단계;
    c) 반-발포 성형된 생성물(엠브리오)를 실온으로 냉각시키는 단계;
    d) 80kg/m3 미만의 최종 밀도를 갖는 생성물의 경우에, 단계 c)에서 나온 냉각된 생성물을 증기(80-100℃)에 첨가하여 24시간 동안 최종 밀도로 팽창시키는 단계; 또는
    e) 80kg/m3 이상의 최종 밀도를 갖는 생성물의 경우에, 단계 c)에서 나온 냉각된 생성물을 고온의 물과 증기(80-100℃) 중 적어도 하나에 첨가하여 50분 내지 2시간 범위의 시간 동안 최종 밀도로 팽창시키는 단계; 이렇게 획득된 팽창된 생성물은 실온으로 냉각된 후, 임의의 남아있는 이소시아네이트를 반응시키기 위해 물 분무와 증기(40-70℃) 중 적어도 하나에서 처리되어(경화), 경화된 블록 또는 패널(panel)을 획득함.
  21. 제 20항에 있어서, 단계 b)에서 겔화는 cm2 당 200 내지 400bar 범위의 압력 하에서, 150 내지 200℃의, 바람직하게는 160 내지 180℃ 범위의 전형적인 PVC 겔화 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 제조하기 위한 공정.
  22. 제 20항에 있어서, 단계 d) 또는 단계 e)를 거치기 전, 단계 c)로부터 획득 되는 생성물은 무수 대기에서 75 내지 100℃의 온도에서, 1 내지 2시간의 시간 동안 건조 팽창 단계를 거치게 되는 것을 특징으로 하는 세포형 발포-고분자 생성물을 제조하기 위한 공정.
  23. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항의 공정에 따라 획득가능한 블록(block) 또는 패널(panel).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160097274A (ko) * 2013-12-12 2016-08-17 다이아비 인터내셔널 에이비 발포 폼 엠브리오의 제조를 위한 장치 및 방법
KR20180040291A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 주식회사 엘지화학 경질 발포용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물
KR101839796B1 (ko) * 2017-05-11 2018-04-27 한국신발피혁연구원 샌드위치 구조 복합체의 코어재로 사용가능한 우수한 기계적 물성을 갖는 수소결합 폴리비닐클로라이드계 발포체 및 이의 제조방법
KR20190048057A (ko) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 경질 발포폼용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1400986B1 (it) * 2010-07-13 2013-07-05 Diab Int Ab Procedimento perfezionato per la produzione di materie plastiche espanse, in particolare di schiume polimeriche a base di pvc e formulazione di miscela polimerica per la realizzazione del detto procedimento.
RU2489264C1 (ru) * 2011-12-01 2013-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Лаборатория Композиционных Технологий" Конструкционный материал на основе синтактного пенопласта, способ его получения и способ получения композиционного материала на основе указанного конструкционного материала
CN104136477B (zh) * 2012-02-28 2016-06-29 汉高股份有限及两合公司 具有相分离的双组分聚氨酯体系
ITTV20130001A1 (it) * 2013-01-04 2014-07-05 Maricell S R L Processo per la produzione di manufatti espansi rigidi a base polimerica.
CN105992794A (zh) * 2014-01-30 2016-10-05 迪亚布国际股份公司 交联pvc泡沫的制备方法以及用于所述方法的实施方式的组合物
ITUB20155596A1 (it) 2015-11-16 2017-05-16 Diab Int Ab Formulazione di miscele polimeriche per la produzione di schiume di PVC reticolato espanso e procedimento per la realizzazione di queste schiume
WO2018061859A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日本ゼオン株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、及び積層体
IT201800009695A1 (it) 2018-10-23 2020-04-23 Diab Int Ab Schiuma polimerica rigida
CN111592728B (zh) * 2020-06-16 2022-02-01 东营瑞致新材料有限公司 微孔pvc泡沫及其制备方法
CN116199990A (zh) * 2023-04-07 2023-06-02 常州天晟复合材料有限公司 高密度硬质交联聚氯乙烯泡沫及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2512732A1 (fr) * 1981-09-14 1983-03-18 Raffinage Cie Francaise Procede de fabrication d'objets composes d'un materiau rigide expanse a base de polychlorure de vinyle, objets obtenus par ce procede et leurs applications
NO863756L (no) * 1986-09-22 1988-03-23 Spydevold Baard Metode for fremstilling av celleplast.
US5352710A (en) * 1991-05-17 1994-10-04 Prima S.P.A. Neither toxic nor environmentally noxious foamed-polymer products
EP1582545A1 (de) * 2004-03-23 2005-10-05 Alcan Technology & Management Ltd. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten PVC Schaumstofkörpers

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160097274A (ko) * 2013-12-12 2016-08-17 다이아비 인터내셔널 에이비 발포 폼 엠브리오의 제조를 위한 장치 및 방법
KR20210073605A (ko) * 2013-12-12 2021-06-18 다이아비 인터내셔널 에이비 발포 폼 엠브리오의 제조를 위한 장치 및 방법
KR20180040291A (ko) * 2016-10-12 2018-04-20 주식회사 엘지화학 경질 발포용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물
KR101839796B1 (ko) * 2017-05-11 2018-04-27 한국신발피혁연구원 샌드위치 구조 복합체의 코어재로 사용가능한 우수한 기계적 물성을 갖는 수소결합 폴리비닐클로라이드계 발포체 및 이의 제조방법
KR20190048057A (ko) * 2017-10-30 2019-05-09 주식회사 엘지화학 경질 발포폼용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼

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