KR20180040291A

KR20180040291A - 경질 발포용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물

Info

Publication number: KR20180040291A
Application number: KR1020160131984A
Authority: KR
Inventors: 배흥권; 육경석; 이정래; 이현민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2016-10-12
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2018-04-20
Also published as: KR102103896B1

Abstract

본 발명은 경질 발포용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하고, 상기 염화비닐계 중합체의 평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만이며, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1.3 중량부 미만의 함량으로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물에 관한 것이다.

Description

경질 발포용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물{VINYL CHLORIDE POLYMER FOR HARD FOAM, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND COMPOSITION FOR HARD FOAM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 경질 발포용 염화비닐계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경질 발포 시 발포 효율이 개선된 경질 발포용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물에 관한 것이다.

염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.

특히, 염화비닐계 중합체를 이용하는 경질 발포 성형체는 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함한 경질 발포 성형용 조성물을 교반하고 발포하여 제조된다. 하지만, 상기 교반 후, 발포 전의 경질 발포 성형용 조성물의 점도가 높은 경우에는 발포 효율이 급격히 저하되어 가공성이 매우 좋지 못한 문제가 있다.

또한, 염화비닐계 중합체는 일반적으로 유화 중합 또는 현탁 중합 등을 통해 라텍스의 형태로 제조되는데, 상기 라텍스의 pH가 낮은 경우 라텍스 안정성이 저하되어 발포성이 떨어지는 문제가 있다.

US

5091455

A

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 경질 발포 시 사용되는 이소시아네이트계 화합물과 점도 상용성이 우수하여 발포 효율이 개선되고, 라텍스의 pH를 조절하여 발포성이 우수한 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하고, 평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만이며, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1.3 중량부 미만의 함량으로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만인 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 투입하고 교반하는 단계(S2); 및 교반된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하여 염화비닐계 중합체 분체를 수득하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1.3 중량부 미만의 함량으로 투입하는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경질 발포 성형용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면 경질 발포용 염화비닐계 중합체 제조 시, 후처리제(post agent)로 특정한 고급 지방산을 투입함으로써 라텍스의 pH를 조절하여 발포성을 향상시킴과 동시에, 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 조절하고, 상기 후처리제를 염화비닐계 중합체 내에 혼재시킴으로써, 염화비닐계 중합체와 경질 발포 시 사용되는 이소시아네이트계 화합물의 점도 상용성이 현저히 개선되어, 경질 발포성이 우수한 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물을 제공하는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하고, 상기 염화비닐계 중합체의 평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만이며, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1.3 중량부 미만의 함량으로 포함되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복 단위 50 내지 100 중량% 및 상기 비닐계 단량체 유래 반복 단위 0 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 상기 염화비닐 단량체 유래 반복 단위는 염화비닐 단량체(VCM)의 중합 반응을 통해 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있고, 상기 비닐계 단량체 유래 반복 단위는 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체가 상기 염화비닐 단량체와의 중합 반응을 통해 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 일례로 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 화합물; 초산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐 에스테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류; 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 일례로 페이스트(paste) 염화비닐계 중합체일 수 있고, 상기 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 일례로 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만, 0.16 ㎛ 내지 0.23 ㎛, 또는 0.18 ㎛ 내지 0.21 ㎛일 수 있으며, 이 범위 내에서 플라스티졸과 경질 발포 시 사용되는 이소시아네이트계 화합물의 점도 상용성이 우수하고, 발포성이 뛰어난 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 염화비닐계 중합체에 포함되는 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크(network) 상에 혼재된 상태로 포함될 수 있다. 즉, 염화비닐계 중합체의 주사슬이 서로 얽혀서 존재하는 3차원 네트워크 상에, 상기 고급 지방산이 혼재되어 있는 상태로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 고급 지방산은 일례로 1 이상의 히드록시기, 1 이상의 불포화 결합 및 2 이상의 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기 또는 결합을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고급 지방산은 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 1개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 1개의 히드록시기와 1개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 2개의 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산 및 탄소 사슬의 양 말단에 카르복실기를 모두 갖는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산 등일 수 있다. 여기서, 상기 불포화 결합은 탄소와 탄소 사이의 이중 결합 또는 삼중 결합을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고급 지방산은 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 경화피마자유 지방산, 세바스산(sebacic acid) 및 운데실렌산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 플라스티졸과 경질 발포 시 사용되는 이소시아네이트계 화합물의 점도 상용성이 우수하고, 발포성 및 가공성이 뛰어난 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고급 지방산은 검화된 고급 지방산일 수 있다. 상기 검화된 고급 지방산은 고급 지방산을 검화제로 검화(saponification)시킨 고급 지방산을 의미할 수 있다. 상기 검화제는 일례로 수산화 알칼리일 수 있다.

상기 고급 지방산은 일례로 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1.3 중량부 미만, 0.1 중량부 내지 1.2 중량부, 0.3 중량부 내지 1.0 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 염화비닐계 중합체 제조 시, 라텍스의 pH를 높여 라텍스 안정성이 우수함과 동시에, 플라스티졸과 경질 발포 시 사용되는 이소시아네이트계 화합물의 점도 상용성이 우수하고, 발포성 및 가공성이 뛰어난 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 경질 발포용 염화비닐계 중합체일 수 있다.

본 발명의 염화비닐계 중합체 제조방법은 평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만인 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1); 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 투입하고 교반하는 단계(S2); 및 교반된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하여 염화비닐계 중합체 분체를 수득하는 단계(S3)를 포함할 수 있고, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0 중량부 초과 내지 1.3 중량부 미만의 함량으로 투입하는 것 일 수 있다. 상기 제조방법에 의할 때, 본 발명에 따른 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하고, 상기 염화비닐계 중합체의 평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만인 염화비닐계 중합체의 제조가 가능하다.

본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만으로 조절될 필요가 있기 때문에, 상기 (S1) 단계의 염화비닐계 중합체 라텍스의 제조는 평균 입경을 나노 미터(nm) 또는 마이크로 미터(㎛) 단위로 조절하여 중합이 가능한 유화 중합 방법에 의해 실시될 수 있다.

상기 유화 중합은 일례로 제1 유화제가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 수용성 중합개시제 등을 투입하고 반응시켜 실시될 수 있고, 중합 중에 상기 제1 유화제와는 별도로 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.

여기에서, 상기 제1 유화제가 충진된 반응기는 제1 유화제가 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 필요에 따라 제1 유화제 외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 전해질, 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 충진되어 있는 것일 수 있다. 이때, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 제1 유화제는 0.02 중량부 내지 0.4 중량부, 수용성 중합 개시제는 0.01 중량부 내지 2 중량부, 제2 유화제는 0.01 중량부 내지 6 중량부, 중합수는 70 중량부 내지 125 중량부로, 전해질은 0.0001 중량부 내지 3 중량부로, 분자량 조절제는 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용될 수 있다.

상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적인 예로 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 각각 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 수용성 중합 개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있으며, 상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 유화 중합은 일례로 30℃ 내지 70℃의 온도 범위 내에서 실시될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 염화비닐계 중합체 제조방법은 상기 (S2) 단계의 고급 지방산 투입 이전에 고급 지방산을 검화제로 검화 시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 검화제는 일례로 수산화 알칼리일 수 있고, 구체적인 예로 수산화 소듐 또는 수산화 포타슘일 수 있다. 또 다른 예로 상기 검화제는 상기 고급 지방산 1 몰에 대하여 0.1 몰 내지 5 몰, 0.5 몰 내지 3 몰, 또는 1 몰 내지 1.5 몰의 몰비로 사용될 수 있다. 한편, 상기 검화 단계를 통해 검화된 고급 지방산은 pH가 10 내지 14, 10.5 내지 14, 또는 11 내지 13.4일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수하여 발포성이 뛰어난 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S1) 단계에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스는 pH가 9.0 미만, 5.0 내지 8.9, 또는 7.0 내지 8.7일 수 있다. 한편, 상기 (S1) 단계에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스를 이용하여 건조 등의 단계를 거쳐 염화비닐계 중합체를 제조하는 것도 가능하지만, 이 경우, 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH가 낮아 라텍스 안정성이 떨어지고, 이에 따라 건조 후 경질 발포용 염화비닐 중합체를 분체 형태로 수득하고, 발포 시, 발포성이 저하되는 문제가 발생한다. 하지만, 본 발명에 따라 상기 (S1) 단계에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 투입하고 교반하는 단계(S2)를 포함하여 실시하는 경우에는 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH를 상승시켜, 라텍스 안정성이 우수하여 발포성이 뛰어난 효과가 있다. 일례로 상기 (S2) 단계에서 교반된 염화비닐계 중합체 라텍스는 pH가 9.0 이상, 9.0 내지 11.0, 9.0 내지 10.0 또는 9.2 내지 9.8일 수 있다.

상기 염화비닐계 중합체 제조방법은 일례로 상기 (S3)의 단계의 교반 후 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물 및 이로부터 발포된 경질 발포 성형체가 제공된다. 구체적인 예로, 상기 경질 발포 성형체는 상기 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경질 발포 성형용 조성물에 경화제 및 물 등의 용매를 혼합한 후 발포하여 성형된 것일 수 있다. 상기 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물이 배합되면 졸(sol)이 형성될 수 있고, 상기 졸을 발포한 후, 경화제에 의해 경화되어 성형된 것일 수 있다. 상기 경질 발포 성형체 제조 시, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체를 포함하는 경우에는 경질 발포 성형용 조성물 내의 점도 상용성이 우수하고, 발포성이 뛰어난 효과가 있다.

상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 1 내지 300 중량부, 50 내지 200 중량부, 또는 120 내지 180 중량부(고형분 기준)로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 발포성이 우수한 효과가 있다.

상기 이소시아네이트계 화합물은 일례로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 디에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 촉매는 트리에틸렌디아민(TEDA), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA) 및 디메틸에탄올아민(DMEA) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 경질 발포 성형용 조성물은 일례로 경화제 및 용매 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 경질 발포 성형용 조성물은 점도가 50,000 cP 이하, 1,000 cP 내지 50,000 cP, 또는 3,000 cP 내지 20,000 cP일 수 있고, 구체적인 예로 플라스티졸 및 이소시아네이트계 화합물의 배합 직후(배합 시점을 의미한다.)의 점도가 10,000 cP 이하, 1,000 cP 내지 10,000 cP, 또는 3,000 cP 내지 8,000 cP일 수 있고, 배합 1시간 후의 점도가 5,000 cP 내지 50,000 cP, 또는 8,000 cP 내지 20,000 cP일 수 있고, 이 범위 내에서 발포성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 경질 발포 성형용 조성물은 배합 1시간 후의 점도 변화율(배합 직후의 점도/배합 1시간 후의 점도 X 100)이 550 % 미만, 100 % 내지 550 %, 또는 200 내지 350 %일 수 있고, 이 범위 내에서 점도 상용성이 우수하여, 발포 효율이 개선되는 효과가 있다.

상기 경화제는 지방족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제, 머캅탄계 경화제 및 이소시아네이트계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 산무수물계 경화제일 수 있다. 한편, 이소시아네이트계 경화제가 사용되는 경우에는 상기 이소시아네이트계 화합물과 상이한 것일 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

500 L의 고압 반응기에 중합수 100 중량부, 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.01 중량부, 과황산 칼륨(KPS) 0.06 중량부를 투입하고 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체(VCM) 100 중량부를 투입한 후, 반응기 온도를 57℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응을 개시한 후 2차 유화제로 소듐 라우릴설페이트 1 중량부를 8시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하고, 중합 전환율 85% 내지 90% 시점에서 반응을 종결하고, 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하였다. 이 때, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 8.5이었고, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 상에 분산상으로 존재하는 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 0.181 ㎛였다.

상기 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 pH가 12인 검화된 경화피마자유 지방산(12-hydroxy stearic acid)을 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준) 대비 0.5 중량부 투입하고 30 분간 교반하였다. 교반한 후의 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.2이었다. 이어서, 상기 교반된 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 검화된 경화피마자유 지방산을 0.8 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 경화피마자유 지방산을 투입하고 교반한 후의 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.4이었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트를 0.05 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 중합 후, 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 8.5이었고, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 상에 분산상으로 존재하는 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 0.21 ㎛이였다. 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 경화피마자유 지방산을 투입하고 교반한 후의 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.2이었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 경화피마자유 지방산을 투입하여 교반하는 과정을 거치지 않고, pH 8.5의 염화비닐계 중합체 라텍스를 분무 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 검화된 경화피마자유 지방산을 1.3 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 경화피마자유 지방산을 투입하고 교반한 후의 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.8이었다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트를 0.09 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 중합 후, 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 8.5이었고, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 상에 분산상으로 존재하는 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 0.15 ㎛이였다. 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 경화피마자유 지방산을 투입하고 교반한 후의 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.2이었다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트를 0.03 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 중합 후, 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 8.5이었고, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 상에 분산상으로 존재하는 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 0.24 ㎛이였다. 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 경화피마자유 지방산을 투입하고 교반한 후의 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.2이었다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트를 0.018 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 중합 후, 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 8.5이었고, 상기 염화비닐계 중합체 라텍스 상에 분산상으로 존재하는 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 0.27 ㎛이였다. 염화비닐계 중합체 라텍스에 검화된 경화피마자유 지방산을 투입하고 교반한 후의 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH는 9.2이었다.

실험예

1) 평균 입경 측정

중합 완료 후 수득한 중합체를 탈이온수에 0.1 중량%로 희석하여 평균 입경 측정을 위한 시료를 제조한 후, 입도측정기(Microtrac社의 Nanotrac150)를 이용하여 평균 입경을 측정하였다.

2) pH 측정

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 검화된 경화피마자유 지방산 투입 및 교반 전 후의 염화비닐계 중합체 라텍스의 pH를 메틀러 토레도(mettler toledo) S220 pH 미터를 이용하여 측정하였다.

3) 경질 발포 성형용 조성물의 점도 측정(cP) 및 흐름성 평가

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 염화비닐계 중합체를 포함하는 경질 발포 성형용 조성물의 점도를 측정하기 위하여, 각 염화비닐계 중합체 100 g과 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 150 g을 혼합하여 경질 발포 성형용 조성물을 제조하고, EUROSTAR IKA-WERKE mixer를 이용하여 300 rpm으로 10분간 교반한 후, 교반된 경질 발포 성형용 조성물을 브룩필드 점도계(brookfield viscometer)의 LV 타입에서 4번 스핀들(spindle)로 12rpm에서 점도를 측정하였다. 상기 점도는 배합 직 후, 배합 30분 후(상온 보관) 및 배합 60 분 후(상온 보관)에 각각 측정하였고, 하기 수학식 1에 따른 배합 1시간 후의 점도 변화율을 함께 나타내었다. 또한, 상기 측정된 점도를 기준으로 가공 시 흐름성이 우수하여 가공이 용이한 경우에는 ○, 흐름성이 열악하여 가공이 용이하지 않은 경우에는 X로 나누어 나타내었다.

[수학식 1]

점도 변화율 = 배합 직후의 점도/배합 1시간 후의 점도 X 100

4) 발포 특성

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 염화비닐계 중합체의 발포 특성을 확인하기 위하여, 각 염화비닐계 중합체 100 g과 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 150 g을 혼합하여 경질 발포 성형용 조성물을 제조하고, EUROSTAR IKA-WERKE mixer를 이용하여 800 rpm으로 10분간 교반한 후, 교반된 경질 발포 성형용 조성물을 상온에서 자연 발포 시켰다. 이 때, 발포가 실시되는 경우에는 ○, 발포가 실시되지 않는 경우에는 X로 구분하여 나타내었다.

구분		실시예			비교예
구분		1	2	3	1	2	3	4	5
PVC 평균 입경(㎛)		0.18	0.18	0.21	0.18	0.18	0.15	0.24	0.27
지방산 투입량(phr)		0.5	0.8	0.5	-	1.3	0.5	0.5	0.5
PVC 라텍스 pH	지방산 투입 전	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5	8.5
PVC 라텍스 pH	지방산 투입 후	9.2	9.4	9.2	-	9.8	9.2	9.2	9.2
점도 (cP)	배합 직 후	4,100	5,000	5,200	4,300	9,740	13,200	4,800	3,300
	배합 30분 후	7,200	12,200	12,800	7,600	34,200	42,000	11,400	5,700
	배합 60분 후	9,100	16,700	17,100	9,200	58,000	76,000	15,800	8,800
점도 변화율(%)		221	334	328	213	595	575	329	266
흐름성		○	○	○	○	X	X	○	○
발포 여부		○	○	○	X	○	○	X	X

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 중합체의 경우 흐름성이 우수하여 발포 효율이 우수하고, 발포가 문제 없이 진행되어 발포성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

반면, 고급 지방산을 포함하지 않은 비교예 1과, 염화비닐계 중합체의 평균 입경이 0.24 ㎛ 이상으로 큰 비교예 4 및 5의 경우에는 발포가 진행되지 않은 것을 확인할 수 있었고, 염화비닐계 중합체의 제조 시, 고급 지방산을 과량으로 투입한 비교예 2와, 염화비닐계 중합체의 평균 입경이 0.15 ㎛로 작은 비교예 3의 경우에는 발포는 진행되나, 점도가 매우 높아 흐름성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

염화비닐계 중합체에 있어서,
상기 염화비닐계 중합체는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하고, 상기 염화비닐계 중합체의 평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만이며,
상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1.3 중량부 미만의 함량으로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체.
제1항에 있어서,
상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체 유래 반복 단위 50 내지 100 중량% 및 비닐계 단량체 유래 반복 단위 0 내지 50 중량%를 포함하는 염화비닐계 중합체.
제1항에 있어서,
상기 염화비닐계 중합체의 평균 입경은 0.18 ㎛ 내지 0.21 ㎛인 염화비닐계 중합체.
제1항에 있어서,
상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크(network) 상에 혼재된 상태로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체.
제1항에 있어서,
상기 고급 지방산은 1 이상의 히드록시기, 1 이상의 불포화 결합 및 2 이상의 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용기 또는 결합을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체.
제5항에 있어서,
상기 고급 지방산은 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 경화피마자유 지방산, 세바스산(sebacic acid) 및 운데실렌산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체.
제1항에 있어서,
상기 고급 지방산은 검화된 고급 지방산인 염화비닐계 중합체.
평균 입경이 0.15 ㎛ 초과 내지 0.24 ㎛ 미만인 염화비닐계 중합체를 포함하는 염화비닐계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S1);
제조된 염화비닐계 중합체 라텍스에 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 투입하고 교반하는 단계(S2); 및
교반된 염화비닐계 중합체 라텍스를 건조하여 염화비닐계 중합체 분체를 수득하는 단계(S3)를 포함하고,
상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 내지 1.3 중량부 미만의 함량으로 투입하는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 (S1) 단계의 염화비닐계 중합체 라텍스의 제조는 유화 중합 방법에 의해 실시되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 (S2) 단계의 고급 지방산 투입 이전에 고급 지방산을 검화제로 검화(saponification)시키는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 검화제는 상기 고급 지방산 1몰에 대하여 0.1 내지 5 몰의 몰비로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스는 pH가 9.0 미만이고, 상기 (S2) 단계에서 교반된 염화비닐계 중합체 라텍스는 pH가 9.0 이상인 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
제1항에 따른 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경질 발포 성형용 조성물.
제13항에 있어서,
상기 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 디에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 촉매는 트리에틸렌디아민(TEDA), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA) 및 디메틸에탄올아민(DMEA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 경질 발포 성형용 조성물.
제13항에 있어서,
상기 경질 발포 성형용 조성물은 점도가 50,000 cP 이하인 경질 발포 성형용 조성물.
제13항에 있어서,
상기 경질 발포 성형용 조성물은 배합 1시간 후의 점도 변화율(배합 직후의 점도/배합 1시간 후의 점도 X 100)이 550 % 미만인 경질 발포 성형용 조성물.