JP2002187989A - 塩化ビニル系ペースト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械発泡用樹脂組成物として可塑剤中におい
て、機械的に分散した際に起泡力が高く、形成された気
泡が経時的に安定で成型時の温度においても安定な、ま
た気泡セルが緻密となり、系の粘度が低いプラスチゾル
を与える樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ペースト用塩化ビニル系樹脂、有機不飽
和脂肪酸および、好ましくはアニオン性乳化剤を含有し
てなる塩化ビニル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】塩化ビニル系樹脂のプラスチ
ゾル組成に関する。詳しくは、低粘度で機械発泡に優れ
た塩化ビニル系樹脂およびプラスチゾル組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂を可塑剤中で機械的に
撹拌してなる、プラスチゾルの機械発泡法として、変性
シリコーンオイル（米国特許第３，５１１，７８８、米
国特許第３，８１４，７０６、米国特許第３，９４５，
９５５、米国特許第３，９７５，３６１、特開昭５６−
７２０２９、特開昭５６−７２０３０、特開平２−１１
７８１６）を配合中に添加する方法がよく知られてお
り、系の粘度を部分的に上昇させ機械的に分散させるこ
とにより、安定で微細な発泡構造を形成し、加熱成型時
の気泡安定性も高いものを得ることが多い。しかし、シ
リコーンオイルはそれ自身水に不溶であり、粘度も高い
ため水性ラテックスに単独で添加することは難しく、樹
脂組成物として提供することは難しい。

【０００３】また、アニオン乳化剤単独を水性ラテック
スに添加した塩化ビニル系樹脂乾燥体のプラスチゾルに
おいても気泡を形成させることは可能であるが、気泡の
安定性や起泡性が低いため発泡倍率を上げることが難し
く、また、発泡構造として緻密なセルが得られにくい問
題点が生じる。同様にノニオン乳化剤の単独またはアニ
オン乳化剤との併用添加（米国特許第３，９５９，１８
８）では発泡構造として緻密な気泡が得らやすくなるも
のの、静置での経時の気泡安定化が難しいことや加熱成
型時での気泡安定性が低いことが問題となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械発泡用
樹脂組成物として可塑剤中において、機械的に分散した
際に起泡力が高く、形成された気泡が経時的に安定で成
型時の温度においても安定な、また気泡セルが緻密とな
り、系の粘度が低いプラスチゾルを与える樹脂組成物を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、起泡性および気泡安定性が得られるための添加剤を
広く検討した結果、塩化ビニル系樹脂の水性ラテック
ス、或いは塩化ビニル系樹脂のプラスチゾルに、有機不
飽和脂肪酸を、好ましくはアニオン乳化剤を併用して、
添加をすることによって、低粘度であり安定でかつ気泡
量の多いプラスチゾルおよび成形体を与えることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は次の発明に関する。 （１）ペースト用塩化ビニル系樹脂および有機不飽和脂
肪酸を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物（請求項
１）、（２）機械発泡用に用いることを特徴とする請求
項１の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項２）、（３）さ
らにアニオン乳化剤を含有してなる請求項１又は２の塩
化ビニル系樹脂組成物（請求項３）、（４）有機不飽和
脂肪酸の炭素数が１２〜２２であり、分子中に一つ以上
の２重結合を有し、立体異性体がｃｉｓ配置を有する、
請求項１〜３の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項４）、
（５）有機不飽和脂肪酸がオレイン酸、セトレイン酸、
エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、γ-リノレン酸か
ら選択される少なくとも１つを含有してなる、請求項１
〜４の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項５）、（６）ペ
ースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、有機
不飽和脂肪酸が０．０５〜５．０重量部添加してなる請
求項１〜５の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項６）、
（７）アニオン性乳化剤が、アルキルベンゼンスルホン
酸塩である、請求項２〜６記載の塩化ビニル系樹脂組成
物（請求項７）、（８）アルキルベンゼンスルホン酸塩
のアルキル基炭素数が１０〜２０である、請求項２〜７
記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項８）、（９）ペ
ースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、アニ
オン性乳化剤を０．０１〜３．０重量部添加してなる請
求項２〜８記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項
９）、（１０）有機不飽和脂肪酸とアニオン乳化剤を８
０／２０〜２０／８０重量％の割合で含有してなる請求
項２〜９記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項１
０）、（１１）機械発泡用プラスチゾル用途に使用する
請求項１〜１０記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求項
１１）、（１２）床材用途に用いられる機械発泡に優れ
た請求項１〜１１記載の塩化ビニル系樹脂組成物（請求
項１２）。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用される塩化ビニル系
樹脂としては、特に限定されないが、塩化ビニル単独重
合体の他にエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、
または酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、マレイン酸またはフマル酸などの酸、エステ
ル類およびその無水物、アクリロニトリルなどのニトリ
ル化合物、あるいは塩化ビニリデン化合物を共重合した
塩化ビニル系樹脂があげられ、これらの単量体は単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。共重合塩化ビニ
ル系樹脂の場合は、塩化ビニル樹脂の性質を維持する観
点から、塩化ビニル樹脂の含有量を５０重量％以上、殊
に７０重量％以上とすることが多い。重合方法は公知の
方法でよく、懸濁重合法、乳化重合法、微細懸濁重合
法、播種微細懸濁重合法などで製造され、機械的物性の
観点から平均重合度は通常、８００以上、好ましくは１
０００以上である。特には８００〜３０００、さらには
１０００〜２０００である。また、プラスチゾル用途で
使用される塩化ビニル樹脂の粒子径としては、流動性の
観点より０．１μｍから１０μｍ程度の範囲が望まし
い。０．１μｍから１０μｍ程度の範囲に単独或いは複
数の粒子径分布ピークを有することが好ましく、０．３
μｍから７μｍに少なくとも一つの粒子径分布のピーク
を有することが好ましい。粒子径分布のピークが０．３
μｍ以下であると可塑剤に接触する比表面積が増加する
ため、プラスチゾルの粘度が上昇しやすくポットライフ
が低下し、粒子径分布のピーク径が５μｍ以上であると
可塑剤に接触する比表面積が少ないため、加熱時のゲル
化性が低下することから、シート物性が低くなることが
ある。

【０００８】有機不飽和脂肪酸としては、炭素数が１２
〜２２の範囲で分子中に一つ以上の２重結合を有し、そ
の立体異性体がｃｉｓ配置を有するものが好ましい。ｃ
ｉｓ配置を有するものは、ｔｒａｎｓ配置を有するもの
に較べて、気泡安定化の効果が優れている。好ましくは
融点が４０℃以下であり沸点が乾燥温度以上であること
が使用の際に用いやすいため望ましい。使用条件下で液
状であり、プラスチゾルで使用する可塑剤に容易に分散
できるものが望ましい。

【０００９】具体的には、オレイン酸、セトレイン酸、
エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、γ−リノレン酸が
あげられ、これらのうちの１種を単独、又は２種以上を
混合物として使用することができる。

【００１０】これら有機不飽和脂肪酸は、ペースト用塩
化ビニル系樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜
５．０重量部が通常であるが、０．０５〜３．０重量部
とすることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２．
０重量部であり、最も好ましくは ０．１〜１．０重量
部の範囲である。添加量が０．０５重量部未満の場合は
気泡安定性が低下しやすく、添加量が５．０重量部を越
える場合は、凝集しやすくなる。有機不飽和脂肪酸の添
加量が多いと、特に水性ラテックスに添加した場合、噴
霧乾燥ノズルの詰まりなどを生じさせ、安定した生産が
できなくなる傾向にある。

【００１１】塩化ビニル系樹脂への添加法については、
特に限定はしないが、塩化ビニル系樹脂の水性ラテック
ス乾燥体表面に噴霧する方法や、水性ラテックス中に添
加しラテックスとともに乾燥する方法、塩化ビニル系樹
脂のプラスチゾルの配合剤として添加する方法があげら
れる。

【００１２】本発明では塩化ビニル系樹脂を重合する際
に用いられるアニオン乳化剤とは別に、アニオン乳化剤
を重合後プラスチゾル調製時までに併用添加して用いる
ことが気泡性の点から望ましい。アニオン乳化剤として
は用いられる可塑剤との相溶性が良いことが望ましくか
つ可塑剤中での起泡性が望ましいことから、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸またはそれらの金属塩，アンモニウ
ム塩等が選択される。望ましくは、炭素数１０〜２０の
アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩が選
択される。また、ペースト用塩化ビニル系樹脂の水性ラ
テックス中に有機不飽和脂肪酸と混合して添加される際
は、有機不飽和脂肪酸を水中に分散するために、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸のアルカリ金属塩，アンモニウ
ム塩等の塩であることが望ましく、特に望ましくは乳化
力の大きいアルキルベンゼンスルフォン酸のアルカリ金
属塩であることが望ましい。具体的には、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸Ｎａ、ドデシルベンゼンスルフォン酸
Ｋ、テトラデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ、ドデシル
ジフェニルエーテルジスルフォン酸Ｎａ等のスルフォン
酸塩があげられ、これらのうちの１種を単独、又は２種
以上を混合物として使用することができる。

【００１３】添加するアニオン乳化剤量は、塩化ビニル
系樹脂を重合する際に用いられるアニオン乳化剤量とは
別に、ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て０．０１〜３．０重量部が通常であるが、０．０１〜
１．０重量部添加されることが好ましく、更に好ましく
は０．０５〜１．０重量部添加されることである。アニ
オン乳化剤の添加量がペースト用塩化ビニル系樹脂１０
０重量部に対して０．０１重量部より少ないとプラスチ
ゾルの起泡性が充分でなく、３．０重量部より多いと成
形後の乳化剤の染みだし、いわゆるプレートアウトがお
こる場合がある。

【００１４】有機不飽和脂肪酸とアニオン乳化剤の添加
量比は、８０／２０〜２０／８０重量％が好ましく、更
に好ましくは７０／３０〜３０／７０重量％である。有
機不飽和脂肪酸の添加量比が低いと起泡性・気泡安定性
が低下し、プラスチゾルや成形体の体積を増加させにく
くなる。逆に有機不飽和脂肪酸の添加量比が高くなると
成形体とした後にブリードが生じ表面のべたつき等の原
因となる場合がある。

【００１５】アニオン乳化剤の添加方法は特に限定はし
ないが、有機不飽和脂肪酸とともに塩化ビニル系樹脂組
成物の水性ラテックスに添加しても、他の配合剤ととも
にプラスチゾルに添加してもよい。また、アニオン乳化
剤を水性ラテックスに添加し乾燥した樹脂を用いたプラ
スチゾルを調整する時に有機不飽和脂肪酸を添加しても
よい。

【００１６】プラスチゾルとして使用する可塑剤として
は、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ），ジ
−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート
（ＤＩＮＰ），ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタ
ル酸エステル系可塑剤；トリクレジルフォスフェート
（ＴＣＰ），トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ），ト
リフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステ
ル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＥ
ＨＡ），ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪酸
エステル系可塑剤等から選ばれる一種または二種以上の
可塑剤が使用できる。

【００１７】プラスチゾル組成物は、樹脂１００重量部
に対し上記の様な可塑剤を４０重量部から２００重量部
程度添加して混練・撹拌することで、樹脂を可塑剤中に
微分散させたいわゆるペースト状のゾル流動体を指し、
型や基板にスプレーやディップ、塗布・コーティング等
の方法で賦形・注型し、加熱により成形体を得る。プラ
スチゾル組成物の用途としては、手袋，壁紙材，床材，
自動車アンダーボディーコート材，シーラント材，帆布
材等に使用される。好ましくは、機械発泡による低発泡
の床材用途に用いられる。具体的には、クッションフロ
ア，タイルカーペット等に使用される。

【００１８】プラスチゾル組成物には、前記した塩化ビ
ニル系樹脂組成物を使用してもよいし、プラスチゾル調
整時に前記した有機不飽和脂肪酸やアニオン乳化剤を添
加したプラスチゾル組成物として使用してもよい。

【００１９】プラスチゾル組成物の中には用途にあわせ
て無機充填剤，発泡剤，発泡助剤，難燃剤，減粘剤，チ
キソトロープ剤，吸湿剤等を添加することもできる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明の詳細を説明す
るが、これらは本発明を制限するものではない。なお、
表中の数字は特に規定がなければ重量部を示す。 （実施例１〜５、比較例１〜４、参考例１〜２） （水性ラテックスの調整および乾燥）塩化ビニル系樹脂
の水性ラテックス（微細懸濁重合，酢酸ビニル５ｗｔ％
含有、平均粒子径１．４μｍ、ラテックス濃度３０ｗｔ
％）を６０℃に加温し、表１に示した各成分を投入し撹
拌した。処方１〜処方６に示すラテックスを得た。

【００２１】上記ラテックスを噴霧式乾燥機（入口温度
１００℃、出口温度５０℃)にて乾燥し、乾燥樹脂を得
た。 （プラスチゾルの調製）表２、３で示す各成分を１ＬＳ
ＵＳ製ビーカーに入れ、ケミスターラー（東京理科機械
（株）製；ディゾルバータイプペラ）にて、１，６４０
ｒｐｍの回転数で混練した。炭酸カルシウムは、３０重
量部ずつを１ｍｉｎ毎にビーカーに投入して混練し、全
量３００重量部投入後１ｍｉｎ撹拌したところで撹拌を
停止し、発泡プラスチゾルを得た。 （ゾル比重）予め重量と内容積を測定した３０ｍｌガラ
ス製サンプル瓶に、上記プラスチゾルを口まで入れ重量
を測定することにより比重を計算した。 （強制脱泡時安定性）脱泡前の上記発泡プラスチゾル１
０ｇを２００ｍｌのメスシリンダー中に入れ、これをデ
シケーターに入れ、真空ポンプによる脱泡開始から、ゾ
ル中の空気が抜け瞬間的に体積が減少したときまでのゾ
ルの最大膨張体積を測定した。最大膨張体積が大きい場
合はゾル中の気泡が安定であると判定した。

【００２２】 （気泡の経時安定性）混練直後のプラスチゾルを２５℃
恒温槽に入れ、３ｈｒ後のゾル比重を測定し、混練直後
のゾル比重からの増加率をゾル比重の経時安定性の指標
とした。 （起泡性）プラスチゾルを炭酸カルシウム無添加で実施
例１〜５，比較例１〜４，参考例１〜２と同条件下で調
整し、真空ポンプで５ｍｉｎ間脱泡を行った後、同プラ
スチゾルを１，６４０ｒｐｍ，２ｍｉｎ間再撹拌を行っ
たときの、プラスチゾル中の気泡体積比率（ｖｏｌ％）
を指標とした。 （成形体シートの作成とシート比重）ガラス板上に混練
直後のプラスチゾルを厚み３ｍｍとなるようにキャステ
ィングし、熱風循環式オーブン（タバイエスペック
（株））にて１４０℃，１０ｍｉｎの条件下で成形体シ
ートを得た。

【００２３】（シート比重）上記シートをＪＩＳ1号ダ
ンベル型にカット後、水中置換法（ＪＩＳ Ｋ７１１２
Ａ法）にて比重測定した。

【００２４】（セル評価）シート断面を顕微鏡観察して
セルの緻密性について評価した。

【００２５】評価基準 ○（気泡径が小さく緻密なセル
構造）＞△＞×（気泡径が大きく粗いセル構造）

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】 表１、表２、表３において、略称は次のものを示す。 アニオン乳化剤：ＤＢＳ−Ｎａ（ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、日本油脂（株）製、ＮＬＸ−Ｒ）、
ＤＢＳ−Ｈ（ドデシルベンゼンスルホン酸、日本油脂
（株）製、王洗５Ｓ） 有機不飽和脂肪酸：オレイン酸（日本油脂（株）製、Ｎ
ＡＡ−３４） ノニオン乳化剤：ポリエチレンオキサイド ノニルフェ
ニルエーテル（花王（株）製、ＰＩ−２０Ｔ） エタノールアミド：ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（日
本油脂（株）製、スタフォームＤＦ−１） シリコーンオイル：変性シリコーンオイル（信越化学
（株）製、Ｆ−３１１） 表から明らかなように実施例のプラスチゾルはシリコー
ンオイルを用いなくても優れた起泡性を有し気泡が壊れ
にくく低比重の成形体が得られることがわかる。これは
アニオン乳化剤を併用したときにい特に顕著であること
もわかる。

【００２９】

【発明の効果】以上詳述したように、水性ラテックスに
添加することができ、プラスチゾル調整時の機械的混練
により、混練初期の起泡性に優れ、経時や成形時に至る
まで安定な気泡を保持することに優れた樹脂組成物を与
えることができる。また、配合中に添加しても同様の効
果が発現させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 EF046 EF056 EH098 EH148 EV257 EW048 FD028 FD317 GC00 GJ02 GL00 GN00 HA08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ペースト用塩化ビニル系樹脂および有機
   不飽和脂肪酸を含有してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 機械発泡用に用いることを特徴とする請
   求項１の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらにアニオン乳化剤を含有してなる請
   求項１又は２の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機不飽和脂肪酸の炭素数が１２〜２２
   であり、分子中に一つ以上の２重結合を有し、立体異性
   体がｃｉｓ配置を有する、請求項１〜３の塩化ビニル系
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 有機不飽和脂肪酸がオレイン酸、セトレ
   イン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、γ-リノ
   レン酸から選択される少なくとも１つを含有してなる、
   請求項１〜４の塩化ビニル系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量
   部に対して、有機不飽和脂肪酸が０．０５〜５．０重量
   部添加してなる請求項１〜５の塩化ビニル系樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 アニオン性乳化剤が、アルキルベンゼン
   スルホン酸塩である、請求項２〜６記載の塩化ビニル系
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキ
   ル基炭素数が１０〜２０である、請求項２〜７記載の塩
   化ビニル系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ペースト用塩化ビニル系樹脂１００重量
   部に対して、アニオン性乳化剤を０．０１〜３．０重量
   部添加してなる請求項２〜８記載の塩化ビニル系樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 有機不飽和脂肪酸とアニオン乳化剤を
    ８０／２０〜２０／８０重量％の割合で含有してなる請
    求項２〜９記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 機械発泡用プラスチゾル用途に使用す
    る請求項１〜１０記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 床材用途に用いられる機械発泡に優れ
    た請求項１〜１１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。