CN108779207A - 氯乙烯类聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

氯乙烯类聚合物组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108779207A
CN108779207A CN201780016382.9A CN201780016382A CN108779207A CN 108779207 A CN108779207 A CN 108779207A CN 201780016382 A CN201780016382 A CN 201780016382A CN 108779207 A CN108779207 A CN 108779207A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vinyl chloride
chloride polymer
weight
parts
polymer composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780016382.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108779207B (zh
Inventor
李正来
陆炅奭
裵兴权
李贤珉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN108779207A publication Critical patent/CN108779207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108779207B publication Critical patent/CN108779207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氯乙烯类聚合物组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种包含氯乙烯类聚合物和增塑剂的氯乙烯类聚合物组合物以及该氯乙烯类聚合物组合物的制备方法，其中，基于100重量份的所述氯乙烯类聚合物，所述氯乙烯类聚合物以大于0.05重量份至小于2.0重量份的量包含具有10至18个碳原子的高级脂肪酸，外力增大条件下的宾厄姆屈服应力大于111Pa且小于385Pa，外力减小条件下的宾厄姆屈服应力大于97Pa且小于362Pa，并且所述外力增大条件与所述外力减小条件之间的宾厄姆屈服应力值的差异大于0Pa且在35Pa以下。

Description

氯乙烯类聚合物组合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年10月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0131985的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯类聚合物组合物，更具体地，一种流动性和触变性优异的氯乙烯类聚合物组合物。
背景技术
氯乙烯类聚合物是包含50重量％以上的来自氯乙烯单体(VCM)的重复单元的聚合物，其成本低、易于控制硬度，并且适合于大多数加工设备，因此应用领域多样。另外，氯乙烯类聚合物可以提供诸如机械强度、耐候性、耐化学性等的物理和化学性能优异的成型体，因此广泛用于各种领域。
这种氯乙烯类聚合物根据用途以不同形式制备。例如，用于直接加工(straightprocessing)例如挤出工艺、压延工艺和注射工艺的氯乙烯类聚合物通常通过悬浮聚合制备，用于糊料加工例如浸渍、喷涂和涂布的氯乙烯类聚合物通过乳液聚合制备。
在糊料加工中，通过乳液聚合得到的用于糊料加工的氯乙烯类聚合物胶乳通常通过喷雾干燥来干燥以形成最终的树脂粒子。将粒子分散在溶剂或增塑剂中，然后进行诸如涂布(反向辊涂、刮涂、丝网涂布、喷涂)、凹版和丝网印刷、旋转铸造以及壳模铸造和浸渍的工艺，从而应用于诸如地板、壁纸、防水油布、雨衣、手套、汽车车底涂料、密封剂和方块地毯的产品中。
单独的用于糊料加工的氯乙烯类聚合物由于较低的加工性能而难以应用，并且通常加工成由多种添加剂如热稳定剂与增塑剂一起组成的增塑溶胶形式来使用。在这种情况下，重要的是将增塑溶胶的粘度调节至合适的水平以保持良好的流动性。
同时，在改善流动性之前，当不施加外力(剪切速率)时，增塑溶胶保持增塑溶胶不流动的胶凝状态，当施加外力(剪切速率)时，增塑溶胶变成可流动的增塑溶胶。在这种情况下表现出的宾厄姆屈服应力值越高，当不施加外力时越清楚地表现出增塑溶胶不流动的胶凝状态。另外，在由于施加外力而粘度降低的可流动增塑溶胶的情况下，当再次除去外力(剪切速率)时，增塑溶胶恢复到初始胶凝状态。由于在这种情况下的宾厄姆屈服应力值与施加外力的情况下的宾厄姆屈服应力值变为相同，因此胶凝性能与初始增塑溶胶的胶凝性能相似。当这种触变性差时，存在的问题在于，由于在增塑溶胶的加工过程中增塑溶胶的粘度变化导致加工性能和生产率劣化。此外，当外力增大或减小时，在宾厄姆屈服应力非常高的情况下，凝胶的溶胶化过程中的粘度非常高，因此流动性不好，在宾厄姆屈服应力非常低的情况下，存在的问题在于，增塑溶胶的胶凝状态保持能力降低并且加工性能劣化。
为了解决上述问题，已经提出了在增塑溶胶的制备中添加诸如无机物质的添加剂的方法，但是该方法具有使模制品的机械性能劣化的问题。因此，一直需要开发触变性优异同时防止模制品的机械性能劣化的氯乙烯类聚合物组合物。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP1998-036407 A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种氯乙烯类聚合物组合物，其用于保持合适的粘度同时防止由诸如无机物质的添加剂引起的聚合物的机械性能劣化，并且用于制备触变性优异的增塑溶胶，以及氯乙烯类聚合物组合物的制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯类聚合物组合物，包含：氯乙烯类聚合物；以及增塑剂，其中，基于100重量份的所述氯乙烯类聚合物，所述氯乙烯类聚合物以大于0.05重量份且小于2.0重量份的量包含具有10至18个碳原子的高级脂肪酸；外力增大条件下的宾厄姆屈服应力大于111Pa且小于385Pa；外力减小条件下的宾厄姆屈服应力大于97Pa且小于362Pa；并且所述外力增大条件与所述外力减小条件之间的宾厄姆屈服应力值的差异大于0Pa且在35Pa以下。
另外，本发明提供一种氯乙烯类聚合物组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(S1)制备包含氯乙烯类聚合物的氯乙烯类聚合物胶乳；(S2)向制备的氯乙烯类聚合物胶乳中添加具有10至18个碳原子的高级脂肪酸并搅拌该混合物；(S3)干燥搅拌后的氯乙烯类聚合物胶乳以得到氯乙烯类聚合物粉末；以及(S4)将所述氯乙烯类聚合物粉末与增塑剂搅拌以制备氯乙烯类聚合物组合物，其中，基于100重量份(基于固体含量)的所述氯乙烯类聚合物，所述高级脂肪酸以大于0.05重量份至小于2.0重量份的量添加；所述步骤(S4)中制备的氯乙烯类聚合物组合物的外力增大条件下的宾厄姆屈服应力大于111Pa且小于385Pa，外力减小条件下的宾厄姆屈服应力为大于97Pa且小于362Pa；并且所述外力增大条件与所述外力减小条件之间的宾厄姆屈服应力值的差异大于0Pa且在35Pa以下。
有益效果
根据本发明，用于改善触变性的添加剂包含在氯乙烯类聚合物中，从而具有在增塑溶胶的制备中，在不添加诸如单独的无机物质的添加剂的情况下，提供触变性优异同时保持合适的粘度的氯乙烯类聚合物组合物的效果，以及氯乙烯类聚合物组合物的制备方法。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解的是，本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应该理解为在常用字典中所定义的含义。还应当理解的是，所述词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的氯乙烯类聚合物组合物可以包含氯乙烯类聚合物和增塑剂，其中，基于100重量份的所述氯乙烯类聚合物，所述氯乙烯类聚合物可以以大于0.05重量份且小于2.0重量份的量包含具有10至18个碳原子的高级脂肪酸，外力增大条件下的宾厄姆屈服应力可以大于111Pa且小于385Pa，外力减小条件下的宾厄姆屈服应力可以大于97Pa且小于362Pa，并且所述外力增大条件与所述外力减小条件之间的宾厄姆屈服应力值的差异可以大于0Pa且在35Pa以下。
根据本发明的氯乙烯类聚合物可以包含50重量％至100重量％的来自氯乙烯单体的重复单元和0至50重量％的来自乙烯基类单体的重复单元。来自氯乙烯单体的重复单元可以指通过氯乙烯单体(VCM)的聚合反应形成的重复单元，来自乙烯基类单体的重复单元可以是可与氯乙烯单体共聚的乙烯基类单体通过与氯乙烯单体的聚合反应形成的重复单元。乙烯基类单体的实例可以包括选自诸如乙烯和丙烯的烯烃化合物；诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的乙烯基酯；诸如丙烯腈的不饱和腈；诸如乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚的乙烯基烷基醚；诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸的不饱和脂肪酸；以及这些脂肪酸的酸酐中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，包含在氯乙烯类聚合物中的高级脂肪酸可以以混合态包含在氯乙烯类聚合物的三维网络上。也就是说，高级脂肪酸可以以混合状态存在于氯乙烯类聚合物的主链彼此缠结的三维网络上。
根据本发明的高级脂肪酸的实例可以包括选自至少一个羟基、至少一个不饱和键和至少两个羧基中的至少一种官能团或键。作为具体实例，高级脂肪酸可以是包含一个羟基的具有10至18个碳原子的高级脂肪酸、包含一个不饱和键的具有10至18个碳原子的高级脂肪酸、包含一个羟基和一个不饱和键的具有10至18个碳原子的高级脂肪酸、包含两个不饱和键的具有10至18个碳原子的高级脂肪酸、包含在碳链两端的羧基的具有10至18个碳原子的高级脂肪酸等。在本文中，不饱和键可以表示碳与碳之间的双键或三键。
根据本发明的一个实施方案的高级脂肪酸可以包含选自蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、硬化蓖麻油脂肪酸、癸二酸和十一碳烯酸中的至少一种官能团或键。在这种情况下，具有增塑溶胶的触变性优异并且加工性能和生产率优异的效果。
根据本发明的一个实施方案的高级脂肪酸可以是皂化高级脂肪酸。皂化高级脂肪酸可以是高级脂肪酸用皂化剂皂化的高级脂肪酸。皂化剂可以是，例如，碱金属氢氧化物。
例如，基于100重量份的氯乙烯类聚合物，高级脂肪酸可以以大于0.05重量份且小于2.0重量份、0.1重量份至1.5重量份、0.1重量份至1.0重量份、或0.3重量份至0.7重量份的量包含，在该范围内具有优异的触变性的效果。
增塑剂可以是有机添加剂物质，其中，增塑溶胶与氯乙烯类聚合物一起形成以增加聚合物的热塑性，从而改善氯乙烯类聚合物的模塑性能。作为具体实例，增塑剂可以是选自磷酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂和聚酯类增塑剂中的至少一种。更具体地，增塑剂的实例可以包括诸如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的邻苯二甲酸酯类增塑剂，诸如偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)和偏苯三甲酸三癸酯的偏苯三甲酸酯类增塑剂，诸如磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯的磷酸酯类增塑剂，诸如己二酸二辛酯和己二酸二异癸酯的脂肪族二元酸酯类增塑剂，环氧类增塑剂和聚酯类增塑剂。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的氯乙烯类聚合物，增塑剂可以以1重量份至200重量份、50重量份至150重量份、或100重量份至150重量份的量包含。在该范围内具有加工性能和生产率优异的效果。
根据本发明的一个实施方案，当剪切速率经180秒从10/s增大至500/s时，氯乙烯类聚合物组合物可以具有大于111Pa且小于385Pa、120Pa至380Pa、或124Pa至376Pa的宾厄姆屈服应力；当剪切速率经180秒从500/s减小至10/s时，宾厄姆屈服应力可以为大于97Pa且小于362Pa、100Pa至360Pa或110Pa至350Pa，并且在该范围内具有优异的触变性的效果。
作为另一实例，氯乙烯类聚合物组合物的外力增大条件与外力减小条件之间的宾厄姆屈服应力值的差异可以为大于0Pa且在35Pa以下、5Pa至35Pa、或9Pa至32Pa，并且在该范围内具有优异的触变性的效果。
根据本发明的一个实施方案，对于氯乙烯类聚合物组合物，当剪切速率经180秒从10/s增大至500/s时，氯乙烯类聚合物组合物的宾厄姆粘度可以为大于0.841Pa·s且小于1.362Pa·s、0.850Pa·s至1.350Pa·s、或0.884Pa·s至1.321Pa·s；当剪切速率经180秒从500/s减小至10/s时，宾厄姆粘度可以为大于0.837Pa·s且小于1.302Pa·s、0.850Pa·s至1.290Pa·s、或0.852Pa·s至1.278Pa·s，并且在此范围内具有优异的加工性能和触变性的效果。
作为另一实例，氯乙烯类聚合物组合物的外力增大条件与外力减小条件之间的宾厄姆粘度值的差异可以大于0Pa·s且小于0.07Pa·s、0.001Pa·s至0.065Pa·s、或0.019Pa·s至0.065Pa·s，并且在该范围内具有优异的触变性的效果。
氯乙烯类聚合物组合物可以是，例如，增塑溶胶。增塑溶胶可以是氯乙烯类聚合物和增塑剂的混合物，使得增塑溶胶可以通过加热加工成模塑、铸造或连续成膜的形式，另一实例可以是糊料形式。
根据本发明的氯乙烯类聚合物组合物的制备方法可以包括以下步骤：(S1)制备包含氯乙烯类聚合物的氯乙烯类聚合物胶乳；(S2)向制备的氯乙烯类聚合物胶乳中添加具有10至18个碳原子的高级脂肪酸并搅拌该混合物；(S3)干燥搅拌后的氯乙烯类聚合物胶乳以得到氯乙烯类聚合物粉末；以及(S4)将所述氯乙烯类聚合物粉末与增塑剂搅拌以制备氯乙烯类聚合物组合物，其中，基于100重量份(基于固体含量)的所述氯乙烯类聚合物，所述高级脂肪酸可以以大于0.05重量份且小于1.0重量份的量添加，并且基于100重量份(基于固体含量)的所述氯乙烯类聚合物，所述高级脂肪酸可以以大于0.05重量份且小于2.0重量份的量添加；所述步骤(S4)中制备的氯乙烯类聚合物组合物的外力增大条件下的宾厄姆屈服应力可以大于111Pa且小于385Pa，外力减小条件下的宾厄姆屈服应力可以为大于97Pa且小于362Pa；并且外力增大条件与外力减小条件之间的宾厄姆屈服应力值的差异可以大于0Pa且在35Pa以下。根据本发明的上述制备方法，可以制备包含含有具有10至18个碳原子的高级脂肪酸的氯乙烯类聚合物和增塑剂，并且具有优异的触变性的氯乙烯类聚合物组合物。
所述步骤(S1)中的氯乙烯类聚合物组合物胶乳可以通过乳液聚合方法、微悬浮聚合方法、悬浮聚合方法或本体聚合方法制备。然而，当通过乳液聚合方法或微悬浮聚合方法制备氯乙烯类聚合物时，在加工中使用大量的增塑溶胶，从而可以更有效地改善触变性能。因此，氯乙烯类聚合物组合物胶乳可以优选通过乳液聚合方法或微悬浮聚合方法制备。
例如，乳液聚合可以通过将聚合水、第一乳化剂、水溶性引发剂等添加到高压反应器中，然后使添加到反应器中的氯乙烯单体等在真空状态下反应来进行，第二乳化剂可以在聚合过程中与第一乳化剂分开添加，第二乳化剂可以在聚合过程中连续添加。
作为另一实例，在将真空施加到高压反应器之前，根据需要，除了第一乳化剂之外，还可以添加添加剂，例如分散剂、反应抑制剂、电解质和分子量调节剂。在这种情况下，基于100重量份的所述氯乙烯单体，第一乳化剂可以以0.02重量份至0.4重量份的量使用，水溶性聚合引发剂可以以0.01重量份至2重量份的量使用，第二乳化剂可以以0.01重量份至6重量份的量使用，电解质可以以0.0001重量份至3重量份的量使用，分子量调节剂可以以0.01重量份至2重量份的量使用。
第一乳化剂和第二乳化剂可以相同或不同。作为具体实例，第一乳化剂和第二乳化剂可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、十二烷基乙氧基化硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种，水溶性聚合引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。分子量调节剂可以是，例如，正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等。电解质可以是，例如，选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。乳液聚合可以，例如，在30℃至70℃的温度范围内进行。
同时，根据本发明的氯乙烯类聚合物组合物的制备方法还可以包括：在所述步骤(S2)中加入高级脂肪酸之前用皂化剂使高级脂肪酸皂化的步骤。在这种情况下，具有高级脂肪酸均匀分散在聚合物中的效果。皂化剂可以是，例如，碱金属氢氧化物，并且其具体实例可以包括氢氧化钠或氢氧化钾。作为另一实例，皂化剂可以以相对于1mol的高级脂肪酸的0.1mol至5mol、0.5mol至3mol、0.8mol至2.5mol、或1mol至1.5mol的摩尔比使用。
氯乙烯类聚合物的制备方法还可以包括，例如，在步骤(S3)中搅拌以后在干燥以前进行脱水和洗涤的步骤。
实施例
实施例1
将反应器抽真空至-730mmHg，同时搅拌100重量份的聚合水、0.01重量份的作为第一乳化剂的十二烷基硫酸钠，并且将0.06重量份的过硫酸钾(KPS)添加到500L的高压反应器中，将100重量份的氯乙烯单体(VCM)添加到真空状态下的反应器中，然后将反应器的温度升高至50℃以进行聚合。在聚合反应开始后，将1重量份的作为第二乳化剂的十二烷基硫酸钠经8小时连续添加到反应器中，并且在聚合转化率为80％至85％的时间点，基于100重量份(基于固体含量)的乙烯基聚合物，将皂化蓖麻油脂肪酸以0.5重量份的量添加到氯乙烯类聚合物胶乳中，并将混合物搅拌30分钟以制备乳液聚合的氯乙烯类聚合物胶乳。然后，对制备的氯乙烯类聚合物胶乳进行喷雾干燥以制备粉末状的氯乙烯类聚合物。
接下来，将120重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)与100重量份的得到的粉末状的氯乙烯类聚合物混合以制备氯乙烯类聚合物组合物，然后使用EUROSTAR的WERKE混合器以800rpm搅拌混合物10分钟以制备增塑溶胶。
实施例2
除了以相同的量添加皂化脱水蓖麻油脂肪酸代替实施例1中的皂化蓖麻油脂肪酸以外，实施例2以与实施例1中相同的方式进行。
实施例3
除了以相同的量添加皂化硬化蓖麻油脂肪酸代替实施例1中的皂化蓖麻油脂肪酸以外，实施例3以与实施例1中相同的方式进行。
实施例4
除了以相同的量添加皂化癸二酸代替实施例1中的皂化蓖麻油脂肪酸以外，实施例4以与实施例1中相同的方式进行。
实施例5
除了以相同的量添加皂化十一碳烯酸代替实施例1中的皂化蓖麻油脂肪酸以外，实施例5以与实施例1中相同的方式进行。
实施例6
在1L的反应器中，将2.7重量份的作为油溶性引发剂的过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和100重量份的氯乙烯单体(VCM)添加到通过混合0.68重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠和1.36重量份的脂肪酸醇与59重量份的去离子水而制成的混合物中，并且搅拌并混合。然后，通过在1,400psi的总压力下分别以50:50的比例分散在前端和后端来操作均化器。将反应物输送至1m3的反应器，然后将反应器内的温度调节至45℃以进行聚合反应。在聚合转化率为80％至85％的时间点，基于100重量份(基于固体含量)的氯乙烯类聚合物，皂化蓖麻油脂肪酸以0.5重量份的量添加到氯乙烯类聚合物胶乳中。然后，对生成的氯乙烯类聚合物胶乳进行喷雾干燥以制备粉末状的氯乙烯类聚合物。
接下来，将120重量份的作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)与100重量份的得到的粉末状的氯乙烯类聚合物混合以制备氯乙烯类聚合物组合物，然后使用EUROSTAR的WERKE混合器以800rpm搅拌混合物10分钟以制备增塑溶胶。
实施例7
除了以相同的量添加皂化脱水蓖麻油脂肪酸代替实施例6中的皂化蓖麻油脂肪酸以外，实施例7以与实施例6中相同的方式进行。
实施例8
除了以相同的量添加皂化硬化蓖麻油脂肪酸代替实施例6中的皂化蓖麻油脂肪酸以外，实施例8以与实施例6中相同的方式进行。
实施例9
除了以相同的量添加皂化癸二酸代替实施例6中的皂化蓖麻油脂肪酸以外，实施例9以与实施例6中相同的方式进行。
实施例10
除了以相同的量添加皂化十一碳烯酸代替实施例6中的皂化蓖麻油脂肪酸以外，实施例10以与实施例6中相同的方式进行。
比较例1
除了在实施例1中在没有将皂化蓖麻油脂肪酸添加到氯乙烯类聚合物胶乳中的情况下对氯乙烯类聚合物胶乳进行喷雾干燥以制备粉末状的氯乙烯类聚合物以外，以与实施例1中相同的方式进行比较例1。
比较例2
除了在实施例1中在没有将皂化蓖麻油脂肪酸添加到氯乙烯类聚合物胶乳中的情况下对氯乙烯类聚合物胶乳进行喷雾干燥以制备粉末状的氯乙烯类聚合物以外，以与实施例6中相同的方式进行比较例2。
比较例3
除了在实施例1中将皂化蓖麻油脂肪酸以0.05重量份的量添加到氯乙烯类聚合物胶乳中以外，以与实施例1中相同的方式进行比较例3。
比较例4
除了在实施例1中将皂化蓖麻油脂肪酸以1.0重量份的量添加到氯乙烯类聚合物胶乳中以外，以与实施例1中相同的方式进行比较例4。
实验实施例
通过使用由TA Instrument制造的旋转流变仪AR2000EX，在40mm的帕尔贴(Peltier)板和0.5mm的间隙尺寸的条件下测量实施例和比较例中制备的增塑溶胶，如下：1)在外力增大条件下，在剪切速率经180秒的时间从10/s增大至500/s的外力增大之后测量增塑溶胶的宾厄姆屈服应力(Pa)；2)在外力减小条件下，在剪切应力经180秒的时间从500/s减小至10/s的外力减小之后测量增塑溶胶的宾厄姆屈服应力(Pa)。测量在外力增大条件和外力减小条件下的宾厄姆粘度(Pa·s)，并且示于下面的表1中。
[表1]
如表1所示，在根据本发明制备的氯乙烯类聚合物组合物的情况下，可以确定表现出合适水平的宾厄姆屈服应力和宾厄姆粘度，因此流动性和可加工性优异并且触变性也优异。
另一方面，在氯乙烯类聚合物中不包含脂肪酸的比较例1和2的情况下，可以确定无论何种聚合方法，宾厄姆屈服应力和宾厄姆粘度都极低，即使在以非常小的量包含脂肪酸的氯乙烯类聚合物的比较例3的情况下，也可以确定宾厄姆屈服应力和宾厄姆粘度低于用于加工的合适水平。此外，在包含过量的脂肪酸的比较例4的情况下，可以确定宾厄姆屈服应力和宾厄姆粘度都非常高，这表示流动性不好，因此可加工性劣化。
如上所述，根据本发明，具有的效果在于，当制备增塑溶胶时，在不添加诸如无机物质的添加剂的情况下，可以制备触变性优异同时保持合适的粘度的氯乙烯类聚合物组合物。

Claims (14)

1.一种氯乙烯类聚合物组合物，包含：
氯乙烯类聚合物；以及增塑剂，
其中，基于100重量份的所述氯乙烯类聚合物，所述氯乙烯类聚合物以大于0.05重量份且小于2.0重量份的量包含具有10至18个碳原子的高级脂肪酸；
外力增大条件下的宾厄姆屈服应力大于111Pa且小于385Pa；外力减小条件下的宾厄姆屈服应力大于97Pa且小于362Pa；并且所述外力增大条件与所述外力减小条件之间的宾厄姆屈服应力值的差异大于0Pa且在35Pa以下。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，所述氯乙烯类聚合物包含50重量％至100重量％的来自氯乙烯单体的重复单元和0至50重量％的来自乙烯基类单体的重复单元。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，所述高级脂肪酸以混合状态包含在所述氯乙烯类聚合物的三维网络上。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，所述高级脂肪酸包含选自至少一个羟基、至少一个不饱和键和至少两个羧基中的至少一种官能团或键。
5.根据权利要求4所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，所述高级脂肪酸是选自蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、硬化蓖麻油脂肪酸、癸二酸和十一碳烯酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，所述高级脂肪酸是皂化高级脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，所述增塑剂是选自磷酸酯类增塑剂、脂肪族二元酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂和聚酯类增塑剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，基于100重量份的所述氯乙烯类聚合物，所述增塑剂的含量为1重量份至200重量份。
9.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，当剪切速率经180秒从10/s增大到500/s时，宾厄姆粘度大于0.841Pa·s且小于1.362Pa·s。
10.根据权利要求1所述的氯乙烯类聚合物组合物，其中，当剪切速率经180秒从500/s减小至10/s时，宾厄姆粘度大于0.837Pa·s且小于1.302Pa·s。
11.一种氯乙烯类聚合物组合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(S1)制备包含氯乙烯类聚合物的氯乙烯类聚合物胶乳；
(S2)向制备的氯乙烯类聚合物胶乳中添加具有10至18个碳原子的高级脂肪酸并搅拌该混合物；
(S3)干燥搅拌后的氯乙烯类聚合物胶乳以得到氯乙烯类聚合物粉末；以及
(S4)将所述氯乙烯类聚合物粉末与增塑剂搅拌以制备氯乙烯类聚合物组合物，
其中，基于100重量份(基于固体含量)的所述氯乙烯类聚合物，所述高级脂肪酸以大于0.05重量份至小于2.0重量份的量添加；
所述步骤(S4)中制备的氯乙烯类聚合物组合物的外力增大条件下的宾厄姆屈服应力大于111Pa且小于385Pa，外力减小条件下的宾厄姆屈服应力为大于97Pa且小于362Pa；并且所述外力增大条件与所述外力减小条件之间的宾厄姆屈服应力值的差异大于0Pa且在35Pa以下。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述步骤(S1)中的氯乙烯类聚合物胶乳通过乳液聚合方法或微悬浮聚合方法制备。
13.根据权利要求11所述的制备方法，还包括在所述步骤(S2)中在添加所述高级脂肪酸之前用皂化剂使所述高级脂肪酸皂化的步骤。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，相对于1mol的所述高级脂肪酸，所述皂化剂以0.1mol至5mol的摩尔比使用。
CN201780016382.9A 2016-10-12 2017-10-12 氯乙烯类聚合物组合物及其制备方法 Active CN108779207B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160131985A KR102010025B1 (ko) 2016-10-12 2016-10-12 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법
KR10-2016-0131985 2016-10-12
PCT/KR2017/011252 WO2018070804A1 (ko) 2016-10-12 2017-10-12 염화비닐계 중합체 조성물 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108779207A true CN108779207A (zh) 2018-11-09
CN108779207B CN108779207B (zh) 2020-11-03

Family

ID=61906378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780016382.9A Active CN108779207B (zh) 2016-10-12 2017-10-12 氯乙烯类聚合物组合物及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10752709B2 (zh)
EP (1) EP3404051B1 (zh)
KR (1) KR102010025B1 (zh)
CN (1) CN108779207B (zh)
WO (1) WO2018070804A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101560991B1 (ko) * 2014-12-18 2015-10-16 주식회사 에스,엠,엔터테인먼트 홀로그램 재생이 가능한 극장시스템
USD898687S1 (en) * 2018-08-29 2020-10-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Television receiver
KR102282279B1 (ko) 2018-11-02 2021-07-28 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1383100A (en) * 1971-12-13 1975-02-05 Shinetsu Chemical Co Method of preparing vinyl chloride resins
JP2002187989A (ja) * 2000-12-20 2002-07-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系ペースト樹脂組成物
CN102807644A (zh) * 2012-08-29 2012-12-05 沈阳化工股份有限公司 一种具有高性能共聚糊树脂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2133666A (en) * 1936-04-02 1938-10-18 Procter & Gamble Process for making milled toilet soap
US3703490A (en) * 1971-03-01 1972-11-21 Atlantic Richfield Co Dicyclopentadiene diepoxide as a thermal stabilizer for poly(vinyl chloride)
DE2531780C3 (de) 1975-07-16 1980-02-07 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren des Vinylchlorids
DE3442176A1 (de) * 1984-11-17 1986-05-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Polyester als gleitmittel
JPH0710919A (ja) * 1993-06-24 1995-01-13 Sekisui Chem Co Ltd 微粒子塩化ビニル樹脂の製造方法
JP3568694B2 (ja) 1996-07-18 2004-09-22 鐘淵化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
US6127326A (en) 1998-07-31 2000-10-03 American Ingredients Company Partially saponified triglycerides, their methods of manufacture and use as polymer additives
BR112014023867B1 (pt) * 2012-03-28 2021-02-09 Lanxess Deutschland Gmbh composição; produto polimérico; processo para a preparação do produto polimérico; e uso da composição
CN102675995A (zh) 2012-05-09 2012-09-19 北京化工大学常州先进材料研究院 一种低温塑化高触变性pvc塑溶胶及其制备方法
JP6110955B2 (ja) * 2012-12-29 2017-04-05 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 可撓性チューブ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1383100A (en) * 1971-12-13 1975-02-05 Shinetsu Chemical Co Method of preparing vinyl chloride resins
JP2002187989A (ja) * 2000-12-20 2002-07-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩化ビニル系ペースト樹脂組成物
CN102807644A (zh) * 2012-08-29 2012-12-05 沈阳化工股份有限公司 一种具有高性能共聚糊树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10752709B2 (en) 2020-08-25
KR102010025B1 (ko) 2019-08-12
WO2018070804A1 (ko) 2018-04-19
CN108779207B (zh) 2020-11-03
EP3404051A4 (en) 2019-04-17
KR20180040292A (ko) 2018-04-20
EP3404051A1 (en) 2018-11-21
US20190055331A1 (en) 2019-02-21
EP3404051B1 (en) 2020-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779207A (zh) 氯乙烯类聚合物组合物及其制备方法
KR102073336B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR20080049974A (ko) 장갑용 페이스트 염화비닐계 수지의 제조방법
KR101768284B1 (ko) 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
CN107531970B (zh) 聚氯乙烯的制备方法
EP3235837B1 (en) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and preparation method therefor
KR101770016B1 (ko) 염화비닐계 수지 성형용 가공 조성물 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품
KR101676084B1 (ko) 페이스트 염화비닐계 수지와 제조방법, 및 플라스티졸
CN107614547B (zh) 氯乙烯基聚合物、其制备方法和包含该聚合物的塑料溶胶
KR102118075B1 (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 중합체 조성물
CN113748139B (zh) 氯乙烯基聚合物的制备方法
KR101979742B1 (ko) 염화비닐계 수지 플라스티졸, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품
CN112166137B (zh) 用于聚合基于氯乙烯的聚合物的组合物和使用该组合物制备基于氯乙烯的聚合物的方法
KR102132753B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR102304735B1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR100458599B1 (ko) 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의제조방법
JP2022151172A (ja) 塩化ビニル系ペースト樹脂および自動車下塗り用樹脂組成物
KR20190054256A (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
JPH08283515A (ja) ペースト用塩化ビニル系樹脂組成物およびその製造方法
KR20210038233A (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
KR20170042974A (ko) 염화비닐계 수지 플라스티졸, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품
CN112272678A (zh) 氯乙烯类聚合物的制备方法
KR20180039520A (ko) 염화비닐계 중합체 라텍스 및 이의 제조방법
JP2005330408A (ja) 塩化ビニル系ペースト樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant