KR102327528B1 - 경질 발포폼용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼 - Google Patents

경질 발포폼용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경질 발포용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하고, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1.3 중량부 내지 5.0 중량부의 함량으로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체와 염화비닐계 중합체의 제조방법에서, 중합전환율이 80 % 이상인 시점에서 상기 고급 지방산을 1.3 중량부 내지 5.0 중량부 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼에 관한 것이다.

Description

경질 발포폼용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼 {VINYL CHLORIDE POLYMER FOR HARD FOAM, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND HARD FOAM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 경질 발포폼용 염화비닐계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경질 발포 폼 제조시 부풀어오르는 현상 및 갈라지는 현상이 개선된 경질 발포폼용 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
특히, 염화비닐계 중합체를 이용하는 경질 발포 폼, 예컨대 경질 발포 폴리우레탄폼은 자체의 단열성, 경량성, 완충성 등의 성질을 활용하여 단독 또는 타재료와 복합화하여 단열재, 경량구조재, 완충재 등으로써 널리 사용되고 있다. 150 ℃의 고온 영역으로부터 극저온 영역, 예컨대 인공위성 발사로켓의 연료 탱크(-235 ℃) 등 넓은 온도 영역에서 사용할 수 있는 유일한 단열재이며, 실용적인 단열재 중에서 열전도율이 현저하게 낮아 단열재로써의 응용이 전체의 80 ~ 90 %를 점유하고 있다.
경질 발포폼은 다양한 방법으로 제조할 수 있기 때문에, 목적 및 용도에 맞춰 다양한 형태로 사용될 수 있으며, 제조방법에 따라 몰드 폼(mold foam), 블록 폼(block foam, box foam), 슬라브 폼(slave foam), 스프레이 폼(spray foam) 등을 제조할 수 있다.
이 중 몰드 폼을 제조할 때, 염화비닐계 중합체에 이소시아네이트를 혼합하여 발포폼 조성물을 제조한 후, 탈포 및 여과, 프레스 몰딩 및 발포, 냉각, 절단 후 가공 공정을 거치게 되는데, 경질 발포폼에 사용되는 염화비닐계 중합체에 따라서 프레스 몰딩 및 발포 시에 제품이 부풀어오르거나 가공 시에 갈라지는 문제점이 있었다.
따라서, 발포폼 형성 시 부풀어오르는 현상 및 갈라짐 현상을 방지할 수 있는 염화비닐계 중합체의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 경질 발포폼 제조 시 부풀어오르는 현상 및 갈라지는 현상이 개선되는 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 경질 발포폼을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(S1) 및 상기 중합의 전환율이 80% 이상인 시점에서 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 1.3 내지 5.0 중량부 투입하여 교반하는 단계(S2)를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되고, 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 1.3 내지 5.0 중량부를 포함하는 것인 염화비닐계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경질 발포폼 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 경질 발포폼용 염화비닐계 중합체 제조 시, 중합반응 중 특정 전환율 시점 이후에 특정 고급 지방산을 투입하여 염화비닐계 중합체를 제조함으로써, 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 경질 발포폼 제조 시, 부풀어오르는 현상 및 갈라지는 현상이 개선된 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 염화비닐계 중합체, 이를 포함하는 경질 발포폼 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 상기의 제조방법으로 제조함으로써 점도 경시 변화가 적은 염화비닐계 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(S1) 및 상기 중합의 전환율이 80% 이상인 시점에서 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 1.3 내지 5.0 중량부 투입하여 교반하는 단계(S2)를 포함한다. 상기 제조방법에 의할 때, 본 발명에 따른 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조가 가능하다.
구체적으로, 상기 (S2)단계에서 전환율이 80 % 이상인 시점에서, 보다 바람직하게는 85 % 이상인 시점에서, 보다 더 바람직하게는 85 % 내지 반응종결시인 시점에서 고급 지방산을 투입할 수 있으며, 상기 고급 지방산은 바람직하게 1.3 중량부 내지 4 중량부, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 3.5 중량부를 투입할 수 있다.
상기 고급 지방산을 상기 전환율 미만의 시점에서 투입하거나, 1.3 내지 5.0 중량부를 벗어나서 투입하는 경우 제조된 염화비닐계 중합체를 이용하여 경질 발포폼 제조 시 점도가 상승되거나, 발포 시 물리적 네트워크 형성이 방해됨으로 인해 부풀어오르는 현상 및 갈라지는 현상이 발생할 수 있다. 특히, 1.3 중량부 미만으로 투입하는 경우 발포 시 염화비닐계 중합체와 이소시아네이트계 화합물의 네트워크 형성이 잘 이루어지지 않아 갈라지는 현상이 악화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고급 지방산은 일례로 1 이상의 히드록시기, 1 이상의 탄소 불포화 결합 및 1 이상의 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 고급 지방산은 1개의 히드록시기를 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 1개의 탄소 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 1개의 카르복실기를 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 1개의 히드록시기와 1개의 탄소 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산, 2개의 탄소 불포화 결합을 포함하는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산 및 탄소 사슬의 양 말단에 카르복실기를 모두 갖는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산 등일 수 있다. 여기서, 상기 불포화 결합은 탄소와 탄소 사이의 이중 결합 또는 삼중 결합을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고급 지방산은 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 경화피마자유 지방산, 세바스산(sebacic acid) 및 운데실렌산, 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 스테아르산(stearic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 경질 발포폼 제조 시 부풀어오르는 현상 및 갈라지는 현상이 개선되어 경질 발포폼의 가공이 용이해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법은 상기 (S2)단계의 고급 지방산 투입 이전에 고급 지방산을 검화제로 검화(saponification)시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 고급 지방산은 검화된 고급 지방산일 수 있으며, 상기 검화된 고급 지방산은 고급 지방산을 검화제로 검화(saponification)시킨 고급 지방산을 의미할 수 있다. 상기 검화제는 일례로 수산화 알칼리일 수 있으며, 수산화 알칼리이기만 하면 그 종류가 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이 때, 상기 검화제는 상기 고급 지방산 1 몰에 대하여 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 3몰, 보다 바람직하게는 0.9 내지 2몰의 몰비로 사용되는 것일 수 있다.
또한, 상기 (S2)단계에서 제조된 염화비닐계 중합체의 pH는 10 이상일 수 있으며, 바람직하게는 11 내지 12 일 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 중합방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 유화중합, 미세현탁시드중합 또는 미세현탁중합에 의해 중합이 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 미세현탁시드중합 또는 미세현탁중합에 의해 중합이 이루어질 수 있다.
이하에서는 상기 미세현탁시드중합, 미세현탁중합, 유화중합을 나누어 설명한다.
미세현탁시드중합
상기 중합이 미세현탁시드중합일 경우에는, 상기 중합은 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물을 제조하는 단계(단계 ⅰ); 및 상기 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합반응 시키는 단계(단계 ⅱ), 상기 중합반응 중 전환율이 80 % 이상인 시점에서 상기 고급 지방산을 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1.3 내지 5.0 중량부 투입하는 단계(단계 ⅲ)을 포함할 수 있다.
여기에서, 미세현탁시드중합은 시드유화중합을 의미할 수 있다.
단계 ⅰ
상기 (단계 i)은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 시드 혼합물은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 구체적으로는 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
이하, 상기 제1 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 개시제는 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이들 혼합일 수 있다.
상기 제1 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 별도의 유화제는 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있으며, 상기 제1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 제2 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제2 시드는 하기의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다:
a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및
b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계.
상기 단계 a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 b)의 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 유화제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
단계 ⅱ
상기 단계 ⅱ는 염화비닐계 중합체를 수득하기 위하여, 상기 단계 i에서 제조된 제1 시드와 제2 시드가 혼합된 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합을 개시하여 중합을 진행하는 단계이다.
상기 단계 ⅱ의 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 제1 유화제를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있으며, 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산은 중합 전환율이 80% 이상 시점에 투입되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부 및 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합 전환율 80 % 이상인 시점에서 10 내지 18의 고급 지방산을 1.3 중량부 내지 5.0 중량부를 투입할 수 있다. 또한, 상기 반응 중에 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2.5 중량부의 제1 유화제를 연속적으로 투입할 수 있으며, 필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 분산제를 포함하지 않을 수 있다.
여기에서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50 %이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제 및 수용성 중합 개시제로 나뉘며, 용도 및 필요에 따라 적절한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 여기에서 유용성 중합 개시제로는 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합은 균질화 공정을 포함할 수 있으며,균질화는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 수행할 수 있고, 이외에 반응 억제제 등 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
단계 ⅲ
상기 단계 ⅲ에서는 상기 단계 ⅱ에서의 중합 전환율이 80 % 이상인 시점에서 고급 지방산을 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1.3 중량부 내지 5.0 중량부를 투입하고 교반하여 염화비닐계 중합체를 제조하는 단계이다. 고급 지방산의 투입 시점은 바람직하게는 85 % 이상인 시점에서, 보다 더 바람직하게는 85 % 내지 반응종결시인 시점에서 투입할 수 있다. 상기 고급 지방산은 바람직하게 1.3 중량부 내지 4 중량부, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 3.5 중량부를 투입할 수 있다.
상기 투입 후 교반하는 시간은 충분히 혼합될 수 있으면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 10 분 내지 3시간, 바람직하게는 10 분 내지 1시간 동안 교반할 수 있으며, 투입 시 온도는 중합 온도와 동일하거나, 중합 온도보다 더 낮을 수 있다.
여기에서 고급 지방산은 전술한 고급 지방산과 동일한 고급 지방산일 수 있다.
상기 단계 ⅲ 의 교반 후 제조된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 분무건조방식에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
미세현탁중합
미세현탁중합은 일례로 유화제, 보조유화제 및 중합수가 충진된 진공 반응기에 유용성 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 미세현탁중합을 실시할 수 있으며, 중합 전환율이 80 % 이상인 시점에서 고급 지방산을 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1.3 중량부 내지 5.0 중량부를 투입하고 교반하여 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. 고급 지방산의 투입 시점은 바람직하게는 85 % 이상인 시점에서, 보다 더 바람직하게는 85 % 내지 반응종결시인 시점에서 투입할 수 있으며, 상기 고급 지방산은 바람직하게 1.3 중량부 내지 4 중량부, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 3.5 중량부를 투입할 수 있다.
여기에서 고급 지방산은 전술한 고급 지방산과 동일한 고급 지방산일 수 있다.
유화제, 보조유화제 및 중합수가 충진된 반응기는 유화제, 및 중합수를 포함하는 혼합용액이 등어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 유화제 및 중합수 이외에 필요에 따라, 반응 억제제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 것일 수 있다. 상기 미세현탁중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 분산제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
상기 미세현탁중합에서 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유화제의 종류는 상기 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 보조유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6.0 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 보조유화제는 탄소수 12 내지 16의 알코올계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유용성 중합 개시제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
또한, 상기 미세현탁중합은 균질화 공정을 거침으로써 입자 크기를 조절할 수 있으므로 균질화 공정이 포함되는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 균질화 공정은 전술한 방법과 동일하게 이루어질 수 있다.
유화중합
유화 중합은 일례로 제1 유화제가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 수용성 중합개시제 등을 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 반응시켜 실시될 수 있고, 중합 중에 상기 제1 유화제와는 별도로 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명은 중합 전환율이 80 % 이상인 시점에서 고급 지방산을 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1.3 중량부 내지 5.0 중량부를 투입하고 교반하여 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. 고급 지방산의 투입 시점은 바람직하게는 바람직하게는 85 % 이상인 시점에서, 보다 더 바람직하게는 85 % 내지 반응종결시인 시점에서 투입할 수 있으며, 상기 고급 지방산은 바람직하게 1.3 중량부 내지 4 중량부, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 3.5 중량부를 투입할 수 있다.
여기에서 고급 지방산은 전술한 고급 지방산과 동일한 고급 지방산일 수 있다.
상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 혼합물이 충진된 반응기는 제1 유화제와 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합물은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제는 상기 중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 여기에서 전해질, 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 제조된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 분무건조방식에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 포함하고, 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1.3 중량부 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 1.3 중량부 내지 4 중량부, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 3.5 중량부의 함량으로 포함되는 것일 수 있으며, 상기의 제조방법으로 제조된 중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 고급 지방산은 검화된 고급 지방산일 수 있으며, 전술한 검화제 및 검화공정으로 검화된 고급 지방산일 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 일례로 페이스트(paste) 염화비닐계 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 염화비닐계 중합체에 포함되는 상기 고급 지방산은 상기 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크(network) 상에 혼재된 상태로 포함될 수 있다. 즉, 염화비닐계 중합체의 주사슬이 서로 얽혀서 존재하는 3차원 네트워크 상에, 상기 고급 지방산이 혼재되어 있는 상태로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 각 제조방법에 따라 다른 입경을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 미세현탁시드중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.5 내지 1.5 ㎛인 작은 입경의 입자와 1.6 내지 3.5 ㎛인 큰 입경의 입자를 포함할 수 있고, 미세현탁중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.4 내지 1.5 ㎛일 수 있고, 유화중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.1 내지 0.4 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 pH가 10 이상일 수 있으며, 바람직하게는 11 내지 12 일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 경질 발포폼 조성물 및 이로부터 발포된 경질 발포폼이 제공된다. 구체적인 예로, 상기 경질 발포폼은 상기 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경질 발포폼 조성물에 물 등의 용매를 혼합한 후 발포하여 성형된 것일 수 있다. 이 때 상기 경질 발포폼 조성물은 추가적으로 폴리올 화합물, 발포제를 더 포함할 수 있다. 상기 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물이 배합되면 졸(sol)이 형성될 수 있고, 상기 졸이 물에서 발포됨과 동시에 경화되어 성형된 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 성형은 구체적으로 몰딩을 이용한 프레스 성형으로 실시될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 발포폼의 제조방법은 상기의 염화비닐계 중합체, 이소시아네이트계 화합물, 폴리올 화합물 및 발포제를 혼합하여 경질 발포폼 조성물을 제조하는 단계; 상기 혼합된 조성물을 탈포 및 여과하는 단계; 상기 탈포 및 여과된 조성물을 몰드를 이용해 프레스 성형하는 단계; 상기 성형물을 발포하는 단계; 및 상기 발포폼을 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 경질 발포폼의 제조방법은 상기 냉각된 발포폼을 절단하는 단계; 및 상기 절단된 발포폼을 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 경질 발포폼 조성물을 제조하는 단계에서 본 발명은 발포제가 조성물의 혼합 중 발포되는 것을 방지하기 위하여 상기 경질 발포폼 조성물의 온도를 30 ℃ 이하로 유지하면서 혼합할 수 있고, 이 때 5 ℃내지 20 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 17 ℃의 냉각수를 이용하여 상기 온도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 몰드를 이용한 프레스 성형하는 단계는 몰드에 넣고 압력을 주어 평판을 형성하는 것일 수 있으며, 성형 시 온도는 150 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 160 ℃ 내지 180 ℃ 에서 10 분 내지 5 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간 동안 5 MPa 내지 25 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 15 MPa의 압력으로 실시할 수 있다.
상기 발포하는 단계에서는 60 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 110 ℃의 물에 넣고 3 시간 내지 8 시간, 바람직하게는 4 시간 내지 5 시간 동안 발포를 실시할 수 있으며, 물과 반응하여 이산화탄소 가스를 배출하며 서서히 발포되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 경질 발포폼은 발포 공정이 물에서 이루어짐으로써 경화가 함께 일어날 수 있으므로 경화제 없이도 경화된 경질의 발포폼을 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 경질 발포폼 조성물은 이소시아네이트와 폴리올이 반응을 하게 되면서 발포하게 되고, 발포된 염화비닐계 중합체는 물리적인 가교를 이룰 수 있다. 또한, 물에 상기 성형물을 넣고 온도를 가하면, 이소시아네이트계 화합물과 물과의 반응이 활발하게 일어나 우레아계 화합물을 형성하면서 이산화탄소 가스가 배출되는 2차 발포가 일어나게 되고, 이에 발포된 염화비닐계 중합체의 물리적인 가교 형성이 더욱 촉진되며, 이에 따라 경화제 없이도 단단하게 경화가 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 발포된 발포폼을 냉각하는 단계를 포함하는데, 이는 평판 형상의 발포폼의 내, 외부 온도차가 크고 잠열이 크기 때문에 이를 낮추기 위한 단계일 수 있으며, 발포폼 평판의 내부에까지 물을 침투시켜 1일 내지 2일 동안 완전 냉각시키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 가공하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 발포를 거치면서 표면이 평탄하지 않은 것을 평탄하게 하기 위한 단계일 수 있으며, 100 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 ℃ 내지 170 ℃에서 10 분 내지 3 시간, 바람직하게는 10 분 내지 1시간 동안 실시할 수 있다.
한편, 본 발명의 경질 발포폼 조성물에 포함되는 상기 이소시아네이트계 화합물은 상기 염화비닐계 중합체 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 1 내지 300 중량부, 50 내지 200 중량부, 또는 120 내지 180 중량부(고형분 기준)로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 발포성이 우수한 효과가 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 일례로 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 디에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 촉매는 트리에틸렌디아민(TEDA), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA) 및 디메틸에탄올아민(DMEA) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 경질 발포폼 조성물은 일례로 경화제 및 용매 등을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 것과 같이 경화제를 포함하지 않아도 경질의 발포폼을 제조할 수 있으나, 경화반응이 보다 원활하게 이루어지게 하기 위하여 필요에 따라 경화제를 더 포함할 수도 있으며, 상기 경화제는 지방족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제, 머캅탄계 경화제 및 이소시아네이트계 경화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 산무수물계 경화제일 수 있다. 한편, 이소시아네이트계 경화제가 사용되는 경우에는 상기 이소시아네이트계 화합물과 상이한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기의 제조방법에 따라 제조되고, 염화비닐계 중합체로서 전술한 것과 같이 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 고급지방산을 1.3 중량부 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 1.3 중량부 내지 4.0 중량부, 보다 더 바람직하게는 1.3 중량부 내지 3.5 중량부를 포함하는 염화비닐계 중합체를 포함하는 경질 발포폼이 제공될 수 있으며, 상기 경질 발포폼은 바람직하게는 경질 폴리우레탄 발포폼일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 염화비닐계 중합체를 경질 발포폼 조성물에 사용하는 경우, 상기의 경질 발포폼 제조공정 중 프레스 성형하는 단계 및 발포하는 단계에서 부풀어오르는 현상이 효과적으로 개선될 수 있고, 가공하는 단계를 거칠 때에도 갈라지는 현상이 방지될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1) 제1 시드 입자 제조
200ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 70 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.3 kg, 파라퀴논 0.3 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 62 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 6.8 kg을 투입하고 30 분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 23℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 3시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 45℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 420분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.6 ㎛인 제1 시드 입자를 수득하였다.
2) 제2 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압반응기에 탈이온수 85 kg, 제1 유화제(lauric acid 58 g/NaOH 18 g) 1 kg, 과황산칼륨(KPS) 26 g을 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 77 kg을 투입한 후 반응기 온도를 54 ℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제(소듐 도데실 벤젠 설포네이트) 0.63 kg을 6시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.2 ㎛인 제2 시드를 수득하였다.
3) 염화비닐 중합체 제조
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 143 kg, 평균입경이 0.6 ㎛인 제1 시드 입자 9.9 kg, 평균입경이 0.2 ㎛인 제2 시드 입자 5.1 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 215 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시키고 시드 유화중합(미세시드현탁중합과 동일한 중합입니다)을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 소듐 라우릴설페이트 1.6 kg을 연속적으로 반응기에 투입하였다. 중합 전환율이 80 % 되는 시점에서 고급 지방산으로 라우르산과 수산화칼륨 혼합물(라우르산:수산화칼륨=1:1)을 2.8 kg(1.3 중량부) 투입한 후 30 분간 교반하였다. 이후 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 2.3 중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 3.3 중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
200 L의 반응기에 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.68 중량부와 보조유화제로 지방산 알코올 1.36 중량부를 탈이온수 59 중량부에 혼합하여 만든 혼합물에 유용성 개시제로 디-2-에틸 헥실 퍼옥시카보네이트 2.7 중량부 및 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입 및 교반하여 혼합하였다. 균질기를 전체 압력 1400 psi로 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하고, 상기 반응물을 1 m3의 반응기에 이송한 후, 반응기 내부 온도를 45 ℃로 조절하여 중합반응을 실시하였다. 중합 전환율 80 %에서 고급 지방산으로 라우르산과 수산화칼륨 혼합물(라우르산:수산화칼륨=1:1)을 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1.3 중량부 투입한 후 30 분간 교반하였다. 이후 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 2.3 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 4에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 3.3 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 7
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 100 중량부, 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.01 중량부, 과황산칼륨(KPS) 0.06 중량부를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 50 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제로 소듐 라우릴설페이트 1 중량부를 8 시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 중합 전환율 80 %에서 고급 지방산으로 라우르산과 수산화칼륨 혼합물(라우르산:수산화칼륨=1:1)을 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1.3 중량부 투입한 후 30 분간 교반하였다. 이후 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 2.3 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 7에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 3.3 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 5.5 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 1.0 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 0.5 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 전환율이 50 %가 된 시점에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 전환율이 30 %가 된 시점에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 4에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 5.5 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 4에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 1.0 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 4에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 0.5 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 9
상기 실시예 4에서 전환율이 50 %가 된 시점에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 10
상기 실시예 4에서 전환율이 30 %가 된 시점에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 11
상기 실시예 7에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 5.5 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 12
상기 실시예 7에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 1.0 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 13
상기 실시예 7에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 0.5 중량부 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 14
상기 실시예 7에서 전환율이 50 %가 된 시점에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 15
상기 실시예 7에서 전환율이 30 %가 된 시점에서 라우르산과 수산화칼륨 혼합물을 투입하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실험예
1) 염화비닐계 중합체의 점도 측정
TA instrument社의 AR2000EX 제품을 이용해 shear rate 1/s에서의 점도(pa.s)값을 측정하였다.
2) 경질 발포 폴리우레탄 특성 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 15에서 제조한 염화비닐계 중합체를 포함하는 경질 발포 폴리우레탄의 특성을 측정하기 위하여 경질 발포 폴리우레탄을 제조하였다.
구체적으로, 각 염화비닐계 중합체 100 g과 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 150 g, HCFC-141b(1,1-디클로로-1-플루오로에탄) 5 g과 HFC-365mfc(솔베이 社) 7 g 및 폴리프로필렌글리콜(PPG) 15g을 혼합물의 온도가 30 ℃이하, 상대습도 60 % 이하가 유지되도록 15 ℃의 냉각수 및 제습기를 이용하였고, 혼합한 후 탈포 및 여과하여 혼합물을 제조하였다. 몰드에 상기 제조된 혼합물을 넣고 160 ~ 180 ℃로 1 시간 동안 10 ~ 15 MPa의 압력으로 프레스하여 평판으로 성형하였다(프레스 몰딩 과정). 상기 성형된 평판을 90 ℃의 물에 넣고 4 ~ 5 시간동안 발포하였다. 이 때 상기 평판은 물과 반응하여 이산화탄소 가스를 배출하면서 서서히 발포되었다. 발포된 평판의 내, 외부 온도차 및 잠열을 낮추고자 물로 1 ~ 2일 간 냉각하고, 냉각된 발포 평판을 일정한 두께로 절단한 후 140 ℃에서 30 분간 가공하여 경질 발포 폴리우레탄을 제조하였다.
상기 제조 공정 중 프레스 몰딩 과정 이후 발포하는 과정에서 부풀어오름이 있는지 관찰하여 부풀어 오르는 경우에는 ○, 부풀어 오르지 않는 경우에는 X로 구분하여 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 가공이 완료된 경질 발포 폴리우레탄이 갈라짐 현상이 있는지 관찰하여 갈라짐이 있는 경우에는 ○, 갈라짐이 없는 경우에는 X로 구분하여 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
구분 중합방법 고급 지방산
투입량
(중량부)		 고급 지방산
투입시기
(전환율, %)		 경질 폴리우레탄 프레스 몰딩 및 발포 후 부풀어오름 경질 폴리우레탄 가공 후 갈라짐 점도 (Pa.s, 제조즉시) 점도 (Pa.s
1시간 후)
실시예 1 미세현탁시드중합 1.3 80 X X 54 87
실시예 2 미세현탁시드중합 2.3 80 X X 56 91
실시예 3 미세현탁시드중합 3.3 80 X X 60 96
비교예 1 미세현탁시드중합 5.5 80 ○ X 61 107
비교예 2 미세현탁시드중합 1.0 80 ○ X 55 87
비교예 3 미세현탁시드중합 0.5 80 ○ X 53 84
비교예 4 미세현탁시드중합 1.3 50 ○ X 64 110
비교예 5 미세현탁시드중합 1.3 30 ○ ○ 69 121
구분 중합방법 고급 지방산
투입량
(중량부)		 고급 지방산
투입시기
(전환율, %)		 경질 폴리우레탄 프레스 몰딩 및 발포 후 부풀어오름 경질 폴리우레탄 가공 후 갈라짐 점도 (Pa.s, 제조즉시) 점도Pa.s
(1시간 후)
실시예 4 미세현탁중합 1.3 80 X X 93 151
실시예 5 미세현탁중합 2.3 80 X X 95 162
실시예 6 미세현탁중합 3.3 80 X X 99 175
비교예 6 미세현탁중합 5.5 80 ○ X 108 197
비교예 7 미세현탁중합 1.0 80 ○ X 93 148
비교예 8 미세현탁중합 0.5 80 ○ ○ 90 140
비교예 9 미세현탁중합 1.3 50 ○ X 105 192
비교예 10 미세현탁중합 1.3 30 ○ X 110 199
구분 중합방법 고급 지방산
투입량
(중량부)		 고급 지방산
투입시기
(전환율, %)		 경질 폴리우레탄 프레스 몰딩 및 발포 후 부풀어오름 경질 폴리우레탄 가공 후 갈라짐 점도 (Pa.s, 제조즉시) 점도Pa.s
(1시간 후)
실시예 7 유화중합 1.3 80 X X 143 239
실시예 8 유화중합 2.3 80 X X 148 246
실시예 9 유화중합 3.3 80 X X 150 257
비교예 11 유화중합 5.5 80 ○ X 156 273
비교예 12 유화중합 1.0 80 ○ X 144 232
비교예 13 유화중합 0.5 80 ○ ○ 141 227
비교예 14 유화중합 1.3 50 ○ X 155 270
비교예 15 유화중합 1.3 30 ○ ○ 162 286
상기 표 1 내지 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 염화비닐계 중합체의 경우 이를 포함하는 경질 발포 폴리우레탄에서 프레스 몰딩 및 발포 시에도 부풀어 오르는 현상이 전혀 관찰되지 않고, 상기 경질 발포 폴리우레탄을 가공하는 경우에도 갈라지는 현상이 나타나지 않았으며 1시간 점도 경시 또한 크게 상승하지 않았다.
반면, 중합 반응에서 본 발명의 고급 지방산을 투입량의 수치범위를 벗어난 함량으로 투입한 비교예 1 내지 3, 6 내지 8, 11 내지 13은 해당 중합체를 포함하는 경질 발포 폴리우레탄에서 모두 프레스 몰딩 및 발포 후 부풀어오르는 현상을 확인할 수 있었고 비교적 1시간 경시 점도가 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 이 중에서도 특히 미세현탁중합 또는 유화중합으로 중합반응을 진행하면서 고급 지방산을 0.5 중량부로 매우 낮은 함량으로 투입한 비교예 8 및 13은 해당 중합체를 포함하는 경질 발포 폴리우레탄을 가공하였을 때 갈라짐 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고급 지방산의 투입시점을 전환율 80 % 미만에서 투입한 비교예 4, 5, 9, 10, 14 및 15에서도 해당 중합체를 포함하는 경질 발포 폴리우레탄에서 모두 프레스 몰딩 및 발포 후 부풀어오르는 현상을 확인할 수 있었고, 이중에서도 특히 미세현탁중합 또는 유화중합으로 중합반응을 진행하면서, 전환율이 30 %으로 낮은 시점에서 고급 지방산을 투입한 비교예 5 및 15는 해당 중합체를 포함하는 경질 발포 폴리우레탄을 가공하였을 때 갈라짐 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(S1); 및
    상기 중합의 전환율이 80% 이상인 시점에서 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 1.3 내지 3.5 중량부 투입하여 교반하는 단계(S2); 를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계는 상기 중합의 전환율이 85 % 이상인 시점에서 실시하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고급 지방산은 1 이상의 히드록시기, 1 이상의 탄소 불포화 결합 및 1 이상의 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고급 지방산은 피마자유 지방산, 탈수피마자유 지방산, 경화피마자유 지방산, 세바스산(sebacic acid), 운데실렌산, 라우르산, 미리스트산 및 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 고급 지방산 투입 이전에 고급 지방산을 검화제로 검화(saponification)시키는 단계를 포함하는 염화비닐계 중합체의 제조방법의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 검화제는 상기 고급 지방산 1몰에 대하여 0.9 내지 2 몰의 몰비로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 유화중합, 미세현탁시드중합 또는 미세현탁중합에 의해 실시되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S1) 단계는 미세현탁시드중합 또는 미세현탁중합에 의해 실시되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서 교반된 염화비닐계 중합체는 pH가 10.0 이상인 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  11. 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 탄소수 10 내지 18의 고급 지방산을 1.3 내지 3.5 중량부를 포함하며,
    상기 고급 지방산은 염화비닐계 중합체의 3차원 네트워크(network) 상에 혼재된 상태로 포함되는 것인 염화비닐계 중합체.
  12. 삭제
  13. 제11항에 따른 염화비닐계 중합체 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 경질 발포폼 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이소시아네이트계 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨리딘 이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 디에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디페닐-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 및 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 경질 발포폼 조성물.
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