DE69528177T2

DE69528177T2 - Katalysatorsystem für klebehartschaumstoff

Info

Publication number: DE69528177T2
Application number: DE69528177T
Authority: DE
Inventors: E. Anderson; A. Borden; S. Jensen
Original assignee: Aristech Acrylics LLC
Current assignee: Aristech Acrylics LLC
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 2003-01-02
Anticipated expiration: 2015-10-27
Also published as: CA2190878C; ES2182917T3; EP0776345A4; ATE223939T1; US5482648A; WO1996030438A1; CA2190878A1; US5447921A; DE69528177D1; EP0776345B1; JPH10501024A; EP0776345A1

Description

Diese Erfindung betrifft Hartschaumstoffmaterialien, wie sie beispielsweise verwendet werden, um geformte Oberflächen oder Folien zu verstärken, d. h., zur Verstärkung von thermogeformten acryfischen Wannen/Duschen-Einfassungen, Bädern und Ähnlichem. Im besonderen betrifft sie Hartschaumstoffe aus co-reagierten ungesättigten Polyestern und Polyurethanen, manchmal Hybridharze genannt. Die Erfindung stellt eine Verbesserung im Katalysatorsystem und in der Polymerisationstechnik dar, welche einen sehr hohen Prozentsatz an Monomer umsetzt, dadurch die Haftung verbessert und die Bläschenbildung minimiert.
Diese Erfindung ist eine Verbesserung der Hybridharzschaumstoffverbindungen, wie sie im US-Patent 5,344,852 offenbart werden, sowie der darin verwendeten Katalysatorsysteme.
Das US-Patent 5,344,852 beschreibt eine wassergeblasene, ungesättigte Polyester- Polyurethanhybridschaumstoffzusammensetzung, welches durch Kontaktierung einer "A-Seiten"- polyfunktionellen Isocyanatverbindung und eines Radikalinitiators geformt wird, und einer "B-Seiten"-Zusammensetzung mit drei Komponenten - (i) eines ethylenisch ungesättigten Monomers, in welchem ein mehr oder weniger konventionelles Polyesterpolyol gelöst ist, (ii) einer Polyaminverbindung, welche in der Lage ist, mit der A- Seitenzusammensetzung zu reagieren, um dispergierte, kleine Harnstoffdomänen zu bilden, und (iii) ungefähr 25 bis 150 Äquivalente Wasser, basierend auf 100 Äquivalenten aktiven Wasserstoffs in der B-Seite (nicht beinhaltend aktiven Wasserstoff des Wassers). Weitere Voraussetzungen sind, dass die Zahl der aktiven NCO-Gruppen des Isocyanats ungefähr 10 bis ungefähr 50 Mal größer ist als die Zahl der aktiven NH- Gruppen in der Aminoverbindung, und dass der Isocyanatindex zwischen 0,5 und 2,0 sein sollte.
Wir haben gefunden, dass es in der Praxis schwierig ist, bestimmte Eigenschaften der verschiedenen Zusammensetzungen vorherzusagen oder zu kontrollieren, die gemäß den Vorschriften des '852 Patentes hergestellt werden können. Im besonderen tritt manchmal eine Bläschenbildung an der Grenzfläche zwischen dem Hartschaumstoff und der Acrylfolie auf, an der die Haftung erfolgen soll, und verursacht dadurch (zusätzlich zu einem unschönen Defekt, der schwer zu erklären ist) Schwächung und gelegentlich Ablösung.
Wir haben ermittelt, dass es möglich ist, eine Verbindung zwischen der Blasenbindung und dem Ablösephänomen mit Zonen mit hohem Monomerrückstand herzustellen. Wie im Folgenden demonstriert wird, wird das Auftreten der Blasenbildung sowie die Ablösung stark vermindert, wenn das Monomer erfindungsgemäß praktisch vollständig polymerisiert wird. Die Erfindung schließt Verbesserungen des Katalysatorsystems ein.
Vor der gegenwärtigen Erfindung waren Radikalinitiatoren wie Benzoylperoxid (manchmal als Dibenzoylperoxid bezeichnet) als "Raumtemperatur" Initiatoren für Polyestersysteme, einschließlich Polyester-Polyurethanhybridsysteme, bekannt. Das heißt, sie initiieren eine Polymerisationsreaktion in einem mehr oder weniger konventionellen ungesättigten Polyesterpolymerisationsgemisch, sobald der Initiator bei Temperaturen so niedrig wie Raumtemperatur in Kontakt mit dem Polyester kommt. Andere bekannte Initiatoren sind Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, 2,4- Pentandionperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Dilauroylperoxid und Cumylhydroperoxid.
Von bestimmten anderen Initiatoren ist bekannt, dass sie höhere Temperaturen als Raumtemperatur benötigen, um die Reaktion zu initiieren. Solche bekannten Verbindungen beinhalten verschiedene Peroxyester, Peroxycarbonate und Peroxyketale, besonders Verbindungen wie t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5- di-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Amylperoxyacetat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Di-(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1,1-Di-(t-Butylperoxy)cyclohexan und 1,1-Di-(t-Butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan.
Wir haben keine Kenntnis von der Verwendung einer Kombination von Raumtemperaturinitiatoren mit Initiatoren, die eine höhere Temperatur benötigen, in Verbindung mit Polyestern und Isocyanaten, welche wir verwenden, oder einer solchen Kombination, welche die Vorteile hat, wie wir sie hierin erläutern.
Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung ist es, ein Katalysatorsystem, verwendbar zur Herstellung eines verbesserten Polyester-Polyurethanschaumstoffs, zur Verfügung zu stellen, sowie eine ungesättigte Polyester-Isocyanatzusammensetzung einschließlich des Katalysatorsystems zusammen mit einer Methode zur Herstellung solcher Schaumstoffe.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Polyisocyanatzusammensetzung, verwendbar zur Herstellung eines Polyester-Polyurethanhybridschaumstoffes, umfassend eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, eine Peroxyverbindung, die in der Lage ist, bei Kontakt mit einem Peroxidaktivator eine Radikalpolymerisation bei Raumtemperatur zu initiieren, und eine Peroxyverbindung, die eine 1-Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einen aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat, wobei die Zusammensetzung bei Raumtemperatur mindestens 30 Tage stabil ist.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, wobei die Peroxyverbindung, welche in der Lage ist, bei Kontakt mit einem Peroxidaktivator eine Radikalpolymerisation bei Raumtemperatur zu initiieren, Benzoylperoxid ist.
Weiter bevorzugt sind Zusammensetzungen, wobei die Peroxyverbindung, die eine 1- Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einem aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat ist.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen, die eine effektive Menge an N,N-Dimethyl-p- toluidin enthalten, um das Benzoylperoxid bei Raumtemperatur zu aktivieren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird weiter gelöst durch eine wassergeblasene, wärmehärtbare, ungesättigte Polyester-Polyurethanhybridschaumstoffharzzusammensetzung, geformt durch Kontaktierung:
(a) einer A-Seitenzusammensetzung, umfassend eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, einer Peroxyverbindung, die in der Lage ist, bei Kontakt mit einem Peroxidaktivator eine Radikalpolymerisation bei Raumtemperatur zu starten, und eine Peroxyverbindung, die eine 1-Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einen aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat, und
b) einer B-Seitenzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus (i) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, in welchem 30-90 Gewichtsprozent eines Polyesterpolyols mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül und überwiegend Hydroxylendgruppen gelöst sind; (ii) eine Aminverbindung mit zwei oder mehr primären oder sekundären Amingruppen in einer wirksamen Menge, um mit der A-Seitenzusammensetzung zu reagieren, um eine erste Harnstoffphase zu formen, die kleine Harnstoffdomänen, fein verteilt in einer zweiten Polyester-Polyurethanhybridphase, umfasst; und (iii) 25 bis 150 Äquivalente Wasser, basierend auf 100 Äquivalenten aktivem Wasserstoffs in der B- Seite, nicht beinhaltend aktiven Wasserstoff des Wassers; wobei die Zusammensetzung ein Verhältnis von aktiven NCO-Gruppen des Isocyanats zu aktiven NH- Gruppen der Aminoverbindung zwischen 10 : 1 und 50 : 1, und einen Isocyanatindex NCO: (NH+OH+COOH+HOH) zwischen 0,5 und 2,0 hat, wobei die genannte A-Seitenzusammensetzung eine Stabilität bei 65,5ºC (150ºF) von mindestens 2 Tagen hat, welche an der Zunahme der Viskosität gemessen wird.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, wobei die Peroxyverbindungen der genannten A-Seitenzusammensetzung Benzyolperoxid und t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat sind.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch eine Isocyanatverbindung verwendbar zur Herstellung von Hartschaumstoffen, umfassend eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, Benzoylperoxid oder Dibenzoylperoxid und eine Peroxyverbindung, die eine 1-Stunden- Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einen aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat, wobei die Isocyanatzusammensetzung eine Stabilität bei 65,5ºC (150ºF) von mindestens 2 Tagen hat, wie an der Viskositätszunahme gemessen wird.
Es wird bevorzugt, dass das Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Teilen pro 100 Teile Harz bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Harz vorliegt und die Peroxyverbindung, die eine 1- Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einem aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat, in einer Menge von 0,1 Teilen bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Harz vorliegt.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Peroxyverbindung, die eine 1-Stunden- Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einen aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Prozent hat, t-Butylperoxy-3,5,5,-trimethylhexanoat ist.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Harz und das t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat in einer Menge von 0,1 bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Harz vorliegt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein A-Seitenisocyanat, welches einen Raumtemperaturinitiator für eine Polyol/Polyester/Vinyl-Additionsreaktion beinhaltet, und einen Initiator, der höhere Temperaturen für eine Polyol/Polyester/Vinyl- Additionsreaktion benötigt, beide in den Mengen und gemäß der Definitionen wie unten beschrieben, und einer B-Seitenzusammensetzung, welche ein Hydroxy-terminiertes Polyesterpolyol, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, eine Aminverbindung mit zwei oder mehr primären oder sekundären Amingruppen, Wasser, einen Peroxidbeschleuniger oder Aktivator, eine oberflächenaktive Substanz, einen Schaumstoffkatalysator und einen Urethankatalysator beinhaltet. Der Raumtemperaturinitiator kann jeder konventionelle oder andere, aktiven Sauerstoff enthaltende Initiator sein, welcher eine Polyester/Polyol/Monomer-Polymerisationsreaktion nach Kontakt mit einem Beschleuniger initiiert, und der Initiator, der höhere Temperaturen benötigt, kann jeder Initiator sein, der einen ähnlichen Effekt und einer 1-Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einem aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat. Zusätzlich ist die Kombination an Katalysatoren in der A-Seite bei 65,6ºC (150ºF) mindestens 2 Tage stabil. Von den Raumtemperaturinitiatoren sind Benzoylperoxid und von den Initiatoren, die höhere Temperaturen benötigen, t-Butylperoxyisopropylcarbonat oder t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat bevorzugt. Diese Initiatoren sollen natürlich auf die B-Seitenzusammensetzung einwirken, aber sie sind, wie bisher, in die A-Seite gemischt, wodurch sie so lange keinen Kontakt mit der B-Seite haben, bis sie gebraucht werden.
Im Sinne dieser Offenbarung bedeutet der Begriff "Härten" oder "Härtung" die Transformation der Hybridharzschaumstoffzusammensetzung von einer Flüssigkeit zu einem Gel oder festen Zustand. Die Härtung tritt bei Reaktion des Isocyanats mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und einer vernetzenden Vinyladditionsreaktion ein. Die Vinylzugabereaktion tritt primär zwischen dem ethylenisch ungesättigten Monomer und dem ungesättigten Polyesterpolyol ein. Abhängig von den eingesetzten Katalysatoren kann die Härtung optimalerweise bei Einsatzzeiten von 1 Sekunde bis 10 Minuten und besonders bevorzugt von 10 Sekunden bis 1 Minute und bei Temperaturen von 25ºC bis 125ºC eintreten.
Der Raumtemperaturkatalysator wird mit der Härtung beginnen, wenn der Beschleuniger in der B-Seite mit dem Initiator der A-Seite in Kontakt kommt, und der Katalysator, der höhere Temperaturen benötigt, wird aktiviert, wenn die Wärmeabgabe der Anfangsreaktion die Temperatur der Mischung auf ungefähr 75ºC erhöht hat.
Die Isocyanatverbindung kann jede der Varianten, wie in dem oben genannten US Patent beschrieben, sein. Die Isocyanatverbindung muss mindestens zwei NCO- funktionelle Gruppen pro Molekül aufweisen und in der Lage sein, mit der Aminverbindung und dem Polyesterpolyol zu reagieren. Beispiele geeigneter Polyisocyanatverbindungen beinhalten 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat (MDI), Polycarbodiimidmodifiziertes Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat (PMPPI), 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Naphthalendiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, und Mischungen davon. Bevorzugte Diisocyanate sind aromatisch und flüssig bei Raumtemperatur. Besonders bevorzugt sind polymerisierte MDIs und PMPPIs.
Die Radikalinitiatoren (welche in der A-Seite vorhanden sind) ermöglichen die Entstehung eines Netzwerks über eine Vinyladditionspolymerisation bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffzusammensetzungen, wenn sie mit der B-Seite vermischt werden. Das Multikomponenten-Radikalinitiatorsystem beinhaltet mindestens eine Komponente wie Benzoylperoxid. Das Peroxid ist in der A-Seite in einer Höhe von 0,1 bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Polyesterharz dispergiert, bevorzugt zwischen 1 und 3 Teilen. Typische Peroxidbeschleuniger für Raumtemperaturaktivierung beinhalten N,N-Diethylanilin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylacetoacetamid, N,N-Dimethyl-p- toluidin, Cobaltoctoat und Cobaltnaphthenat, wobei N,N-Dimethyl-p-toluidin erfindungsgemäß bevorzugt ist. Der Peroxidbeschleuniger ist der B-Seite in der Höhe von 0,05 bis zu 5 Teilen pro 100 Teile Harz zugefügt, bevorzugt von 0,1 bis zu 0,3 Teilen.
Zusätzlich zu Raumtemperatur-aktivierten Peroxidtypverbindungen beinhaltet das erfindungsgemäße Multikomponentenradikalinitiatorsystem außerdem mindestens eine Komponente, die einzig durch die Rektionswärme der Hybridharzschaumstoffbildung aktiviert wird und welche, wenn sie zusammen mit dem Raumtemperaturkatalysator in der A-Seite enthalten ist, eine Lagerzeit von mindestens 30 Tagen bei Raumtemperatur (oder mindestens 2 Tage bei 65,5ºC (150ºF)) hat. Diese erfindungsgemäße Komponente ist der A-Seite in der Höhe von 0,1 bis zu 5 Teilen pro 100 Teilen Harz zugegeben, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Teilen.
Die B-Seitenzusammensetzung umfasst (i) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, in welchem 30-90 Gewichtsprozent eines Polyesterpolyols mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül und überwiegend Hydroxylendgruppen gelöst sind; (ii) einer Aminverbindung mit zwei oder mehr primären oder sekundären Amingruppen in einer wirksamen Menge, um mit der A-Seitenzusammensetzung zu reagieren, um kleine Harnstoffphasen zu formen, welche fein verteilt in einer kontinuierlichen, ungesättigten Polyester-Polyurethanhybridphase sind; und (iii) 25 bis 150 Äquivalente Wasser basierend auf 100 Äquivalenten aktiven Wasserstoffs in der B-Seite. Optional können ein Schaumstoffkatalysator, ein oberflächenaktives Silicon, ein Urethankatalysator und ein Füllstoff zur B-Seite zugegeben werden.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere der erfindungsgemäßen Schaumstoffzusammensetzung können jedes ethylenisch ungesättigte Monomer sein, welches in der Lage ist, in einer Copolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterpolyol ein vernetztes Polymernetzwerk zu formen. Beispiele für verwendbare ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, o-, m-, p-Methylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylstyrol, Divinylbenzol, Diallylphthafat, Triallylcyanurat und Mischungen davon. Das bevorzugte Monomer ist Styrol, weil es eine wirtschaftliche Monomerlösung bietet.
Das ungesättigte Polyesterpolyol hat mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe pro Molekül, überwiegend Hydroxylendgruppen und bevorzugt eine Säurezahl von weniger als fünf. Bevorzugt ist ein Oligomer einer alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureverbindung, welches durch Kondensationsreaktion von einem oder mehreren gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren oder Anhydriden mit einem Überschuss an Glycolen oder mehrwertigen Alkoholen erhalten wird. Das ungesättigte Polyesterpolyol kann auch aus (einer) ungesättigten Di- oder Polycarbonsäure(n) oder Anhydrid(en) mit einem Überschuss an Glycolen und/oder mehrwertigen Alkohol(en) hergestellt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole haben bevorzugt eine Säurezahl von weniger als fünf und besonders bevorzugt von weniger als ungefähr zwei. Ferner haben die erfindungsgemäß eingestetzten Polyole ein Äquivalentgewicht (100% Feststoffbasis) zwischen 250 und 1000 und bevorzugt zwischen 250 und 600. Beispiele geeigneter gesättigter Di- oder Polycarbonsäuren umfassen Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, und Mischungen davon, wobei Isophthalsäure bevorzugt ist. Typische ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride beinhalten Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure, Chlormaleinsäure, Allylbernsteinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, die entsprechenden Anhydride, und Mischungen davon, wobei Maleinanhydrid die bevorzugte Wahl ist. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Glycole und mehrwertige Alkohole beinhalten Neopentylglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4- Butandiol, Polyethylenglycol, Glycerol, Mannitol, 1-Propandiol, Pentaerythritol, 1,6- Hexandiol, 1,3-Butandiol und Mischungen davon, wobei Neopentylglycol und Ethylenglycol sowie Mischungen davon bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß geeigneten Aminverbindungen sind bei Raumtemperatur flüssig und in der B-Seite löslich. Das Gleichgewichtsverhältnis von Polyol zu Aminverbindung ist von 99 : 1 bis zu 50 : 50, bevorzugt von 95 : 5 bis zu 80 : 20 und besonders bevorzugt 90 : 10. Die bevorzugten Aminverbindungen sind aromatische Amine, besonders Diethyltoluoldiamin. Andere Aminverbindungen, welche normalerweise nicht in der B-Seite löslich sind, können unter Verwendung üblicher Lösemittel für Amine in der B-Seite dispergiert werden. Das Lösemittel agiert dann als Träger und unterstützt die Dispersion der Aminverbindung in der B-Seite.
Zu den Schaumprodukten werden normalerweise Treibmittel zur Bildung von Gasblasen in die Polymerisationsmischung zugegeben. Die erfindungsgemäßen zellulären Schaumstoffe sind "wassergeblasene" Schaumstoffe, in denen das durch die Reaktion von Wasser mit Isocyanat gebildete Kohlendioxid das Treibmittel ist. Die Wasser- Isocyanatreaktion ist exotherm, und die produzierte Wärme der Reaktion unterstützt weiterhin die Schaumstoffausdehnung und die Vervollständigung der Polymerisation des Hybridharzes.
Die B-Seite beinhaltet bevorzugt ein tertiären Aminkatalysator. Der Zweck des tertiären Aminkatalysators ist es, die Isocyanatgruppe zu einer nukleophilen Substitution zu aktivieren, um die Reaktion mit Wasser zur CO&sub2;-Bildung und mit Polyhydroxylverbindungen zur Urethanbildung zu beschleunigen. Beispiele für tertiäre Aminkatalystoren umfassen N,N-Dimethylaminoethanol, Tris(dimethylaminopropyl)amin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Bis-(2-Methylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylbenzylamin und Diaminobicyclooctan. Ein erfindungsgemäß bevorzugt verwendbarer tertiärer Aminkatalysator ist Tris(dimethylaminopropyl)amin, welcher unter dem Handelsnamen Polycat 9 von Air Products, Allentown, Pa., vertrieben wird.
Optional können zusätzliche Katalysatoren für die Urethanreaktion verwendet werden. Katalysatormischungen können nötig sein, um eine Balance aufrecht zu erhalten zwischen der Reaktion des Isocyanats mit der Polyhydroxylverbindung, um ein Urethan zu formen, und der Reaktion des Isocyanats mit Wasser. Diese Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Ein erfindungsgemäß bevorzugt verwendbarer Urethankatalysator ist Dimethylzinndicarboxylat, welches unter dem Handelsnamen Fomrez UL-28 von der Witco Corp., New York, New York verkauft wird.
Zusätzlich kann ein oberflächenaktives Silicon in den erfindungsgemäßen Schaumstoffzusammensetzungen benutzt werden. Oberflächenaktive Stoffe sind notwendige Bestandteile in der Herstellung der meisten reaktiven Schaumstoffe. Oberflächenaktive Stoffe oder Mischungen davon helfen, unverträgliche Komponenten miteinander zu mischen, die Schaumstoffzellengröße und den Anteil an Zellöffnungen durch Verringerung der Spannungskonzentration während des Schäumens zu kontrollieren, sowie Zellzusammenfälle zu verhindern. Siliconflüssigkeiten sind bevorzugte oberflächenaktive Mittel; jedoch können auch nichtionische, organische oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Ein erfindungsgemäß bevorzugtes oberflächenaktives Silicon ist DC-197, erhältlich von Air Products, Allentown, Pa.
Kettenverlängerer oder Härter können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Hybridharzschaumstoffzusammensetzungen verwendet werden. Diese umfassen niedermolekulare Diole und Polyole wie Ethylenglycol, Hydroxyl-terminiertes Polyethylenoxid (Polyethylenglycol) und Glycerin. Ein erfindungsgemäß bevorzugter Kettenverlängerer ist Ethylenglycol. Andere geläufige Kettenverlängerer, die erfindungsgemäß verwendbar sind, beinhalten Diamine und Polyamine, die, wenn sie mit der B-Seite vermischt wurden und mit der A-Seite abreagiert haben, nicht von den Schaumstoffzusammensetzungen phasenseparieren. Beispiele solcher Aminverbindungen sind Ethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Dimethyldiaminodicyclohexylmethan und 1,2-Propandiamin. Solche Kettenverlängerer liefern verschiedene Vorteile der erfindungsgemäßen Schaumstoffzusammensetzungen, beinhaltend die Reaktion mit dem Isocyanat zur Verbesserung der Flexibilität, der Schlagfestigkeit, der Reaktionsgeschwindigkeit und Vergrößerung der Selbsthäutung.
Optional können Füllstoffe, Fasern, Katalysatoren, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Verarbeitungshilfsstoffe wie thixotrope Mittel und interne Schmiermittel zu den erfindungsgemäßen Schaumzusammensetzungen zugegeben werden, die dem Fachmann alle bekannt sind. Verschiedene organische oder anorganische Füllstoffe oder Fasern können zugegeben werden, um die Reaktionswärme der Reaktion der A- und der B-Seite zu reduzieren, die Verstärkungseigenschaften des Hybridschaums zu verbessern und/oder die Kosten zu reduzieren. Füllstoffe beinhalten solche Materialien wie Talk, Calciumcarbonat, Siliciumoxidkugeln, Calciumsulfat, Aluminiumtrihydrat, Ammoniumpolyphosphat, etc., wobei erfindungsgemäß Calciumcarbonat und Aluminiumtrihydrat sowie Mischungen davon bevorzugt sind. Die Menge an Füllstoffen oder anderen Additiven variiert abhängig von der Anwendung.
Die erfindungsgemäßen Hybridharzschaumstoffzusammensetzungen können unter Verwendung von flüssigen Reaktivformtechniken hergestellt werden, wie sie in der Schaumindustrie üblicherweise angewendet werden. Das offene Formen umfasst das Sprühen der gemischten Schaumstoffzusammensetzung auf eine Oberfläche oder ein Substrat. Dieses Verfahren wird üblicherweise "spray-up" genannt. Direkte Flüssiggießformung umfasst das Handmischen der A-Seite mit der B-Seite und dann das Gießen der Hybridflüssigkeit in oder auf eine Form, worin die Schaumstoffbildung und Härtung erfolgt. Die Hauptunterschiede zwischen spraying-up und Gießen sind die Mischungszeit, die Mischungsintensität und der Förderdruck der Flüssigkeit. In beiden Techniken können das Polyol und/oder das Polyisocyanat Fasermaterialien, Füller und/oder andere Additive enthalten.
Das erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Schaumstoffsystem hat mindestens zwei flüssige Ströme, die einen Mischkopf befüllen. In einem Zweistromsystem werden die B- Seitenkomponenten zunächst gemischt, dann in dem Mischkopf gepumpt, in den die A- Seite bis zu einem vorbestimmten Isocyanatindex eingeführt wird; dann wird der Schaumstoff schnell auf eine Oberfläche befördert, wie Stahl und beschichtete Stahlprodukte, Holz, Plastik, Pappe, Acrylfolien, Gel oder Teflonbeschichtungen oder andere geeignete feste Substrate, an welchen die Schaumstoffzusammensetzung haften bleibt.
Bevorzugt haben die erfindungsgemäßen Schaumstoffzusammensetzungen eine Dichte von 16,2-162 kg/m³ (1-10 Pfund pro Kubikfuß) in der unverdünnten Form. Wenn Füllsubstanzen verwendet werden, ist die Dichte größer, aber die erfindungsgemäßen Schaumzusammensetzungen können in vorteilhafter Weise bei Schaumstoffen mit bis zu 50 Prozent Füllsubstanzen bei Dichten von bis zu 567 kg/m³ (35 Pfund pro Kubikfuß) angewendet werden. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Schaumstoffe zur Verfügung stellen, welche eine Vielzahl an gleichförmigen, feinen, geschlossenen Zellstrukturen aufweisen. Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Schaumstoffzusammensetzungen überwiegend geschlossene Zellen haben, d. h., mehr als 50 Prozent und bevorzugt mehr als 75 Prozent.
Während die Anmelder nicht an eine Theorie gebunden sein wollen, wird angenommen, dass das Multikomponentenradikalinitiatorsystem, einschließlich des Peroxidaktivators, eine vollständige Polymerisation des ungesättigten Polyesters und der ethylenisch ungesättigten Monomerkomponenten des Hybridharzschaumstoffs bewirkt, bevor der Schaumstoff erhärtet. Die Vernetzungsreaktionen des ungesättigten Polyesters und Styrolmonomers werden von der Peroxidtypkomponente initiiert, nachdem diese durch den Peroxidbeschleuniger aktiviert wurde. Unter idealen Bedingungen könnte diese Sequenz zu einer kompletten Vernetzung der ungesättigten Bestandteile des Hybridharzschaumstoffs führen. Leider wurde gefunden, dass das Peroxid allein keine komplette Vernetzung der ungesättigten Bestandteile während der gezeigten Reaktionszeiten erreicht. Die Radikalinitiation des Peroxides ist weder schnell genug noch exotherm genug, um eine vollständige Polymerisation der ungesättigten Bestandteile zu erlauben. Einmal durch die Reaktionswärme der Hybridharzschaumstoffbildung aktiviert, können die zusätzliche Komponente oder Komponenten des Radikalinitiatorssystems die benötigte schnellere, exothermere Härtung erreichen. Es wurde gefunden, dass das Multikomponentenradialinitiatorsystem sein exothermes Maximum schneller erreicht als ein System, bei dem lediglich Peroxidtypverbindungen verwendet werden. Mit dem erfindungsgemäßen Radikalsystem erreicht der Hybridharzschaumstoffe schnell das exotherme Maximum und vereinfacht dadurch die vollständigen Vernetzungsreaktionen, bei denen wenig Monomerreste zurückbleiben.
Wärmehärtbare Teile, welche mit Hybridharzschaumstoffen verstärkt wurden, die nur mit Peroxidtypinitiatoren hergestellt wurden, sind nicht in der Lage, Temperaturen von 82,2ºC (180ºF) ohne Blasenbildung zu überstehen. Es wurde gefunden, dass die Hybridharzschäume dieses Typs große Anteile an Styrolmonomerreste haben. Hybridharzschaumstoffe, welche mit dem erfindungsgemäßen Multikomponentenradikalinitiatorsystem hergestellt wurden, haben dagegen sehr geringe Anteile an Styrolmonomerresten. Wärmehärtbare Teile, welche mit den erfindungsgemäßen Hybridharzschaumstoffen verstärkt wurden und welche wenig verbliebenes Styrol aufweisen, können erfolgreich Temperaturen von 82,2ºC (180ºF) ohne Blasenbildung überstehen.
Es folgen verschiedene Daten, die die oben erläuternden Prinzipien illustrieren.
Tabelle I enthält Daten, die zeigen, dass die Gelzeit und das Temperaturmaximum, erreichbar durch Dibenzoylperoxid bei Raumtemperatur, deutlich überlegen sind im Vergleich zu denen, welche durch bekannte "Hochtemperatur"-Initiatoren wie 2,5-Dimethyl- 2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan erreicht werden, unabhängig davon, welcher Aktivatortyp (Promotor) benutzt wird. Tabelle I
Uns sind keine Aktivatoren bekannt, welche zuverlässig die Gelzeit und/oder das Temperaturmaximum solcher Hochtemperaturinitiatoren wie den Peroxyestern, wie durch 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanolyperoxy)hexan repräsentiert, signifikant reduzieren, oder das Temperaturmaximum in einer praktisch handhabbaren Zeitspanne erhöhen.
Wir befassten uns mit der Stabilität der Katalysatorsystemvariationen. Tabelle II illustriert die Katalysatoren im Hinblick auf ihre Eigenschaft, Zersetzung bei relativ hohen Temperaturen zu widerstehen. In Tabelle II sind die Einheiten in der ersten und der zweiten Spalte in ºCelcius angegeben und repräsentieren die Temperaturen, bei welcher die Halbwertszeit des Katalysators zehn Stunden beziehungsweise eine Stunde beträgt. Unter Halbwertszeit verstehen wird den Zeitpunkt (unter Testbedingungen), bei welcher die Hälfte der Katalysatorzusammensetzung zersetzt worden ist. Aktiver Sauerstoff wird durch Gewichtsprozent des Katalysators ausgedrückt. Der Zersetzungstest wird mit verdünnten Lösungen des Katalysators (typischerweise 0,2 M) in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen durchgeführt.
Tabelle II ist gemäß den Herstellerdaten für die Katalysatorhalbwertszeit aufgebaut. Tabelle II
Tabelle III kann entnommen werden, dass die Kombination von 1,75% BPO und 1,0% TBP335TMH ungefähr den gleichen aktiven Sauerstoffgehalt ergeben wie 3,5% BPO allein. Tabelle III
Tabelle IV zeigt den Effekt des Hochtemperaturkatalysators auf das verbliebene Styrol in den vollständig ausgehärteten Schaumstoffsystemen. Tabelle IV
In Tabelle V werden Daten präsentiert, die die Wichtigkeit der Kombination von Hoch- und Tieftemperaturkatalysatoren für die Stabilität des Systems illustrieren. Tabelle V

Claims

1. Eine Polyisocyanatzusammensetzung, verwendbar zur Herstellung eines Polyester-Polyurethanhybridschaumstoffs, umfassend eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, eine Peroxyverbindung, die in der Lage ist, bei Kontakt mit einem Peroxidaktivator eine Radikalpolymerisation bei Raumtemperatur zu starten, und eine Peroxyverbindung, die eine 1-Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einen aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat, wobei die Zusammensetzung bei Raumtemperatur mindestens 30 Tage stabil ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Peroxyverbindung, die in der Lage ist, bei Kontakt mit einem Peroxidaktivator eine Radikalpolymerisation bei Raumtemperatur zu starten, Benzoylperoxid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Peroxyverbindung, die eine 1- Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einem aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat, t-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, einschließlich einer wirksamen Menge N,N- Dimethyl-p-toluidin, um das Benzoylperoxid bei Raumtemperatur zu aktivieren.

5. Wassergeblasene, wärmehärtbare, ungesättigte Polyester-Polyurethanhybridschaumharzzusammensetzung, geformt durch Kontaktierung:

a) einer A-Seitenzusammensetzung, umfassend eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, eine Peroxyverbindung, die in der Lage ist, bei Kontakt mit einem Peroxidaktivator eine Radikalpolymerisation bei Raumtemperatur zu starten, und eine Peroxyverbindung, die eine 1-Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºG und einen aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat und

b) einer B-Seitenzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus (1) einem ethylenisch ungesättigten Monomer, in welchem 30-90 Gewichtsprozent eines Polyesterpolyols mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe pro Molekül und überwiegend Hydroxylendgruppen gelöst sind; (ii) einer Aminverbindung mit zwei oder mehr primären oder sekundären Amingruppen in einer wirksamen Menge, um mit der A-Seitenzusammensetzung zu reagieren, um eine erste Harnstoffphase zu formen, die kleine Harnstoffdomänen, fein verteilt in einer zweiten Polyester-Polyurethanhybridphase, umfasst; und (iii) 25 bis 150 Äquivalente Wasser basierend auf 100 Äquivalenten aktiven Wasserstoffs in der B- Seite, nicht beinhaltend aktiven Wasserstoff des Wassers; wobei die Zusammensetzung ein Verhältnis von aktiven NCO-Gruppen des Isocyanats zu aktiven NH- Gruppen der Aminoverbindung zwischen 10 : 1 und 50 : 1 und einen Isocyanatindex NCO: (NH+OH+COOH+HOH) zwischen 0,5 und 2,0 hat, wobei die genannte A- Seitenzusammensetzung eine Stabilität bei 65,5ºC (150ºF) von mindestens 2 Tagen hat, welche durch Zunahme der Viskosität gemessen wird.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Peroxyverbindungen der genannten A-Seitenzusammensetzung Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat sind.

7. Isocyanatzusammensetzung, verwendbar zur Bildung von Hartschaumstoffen, umfassend eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung, Benzoylperoxid oder Dibenzoylperoxid und eine Peroxyverbindung, die eine 1-Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC und einen aktiven Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent hat, wobei die Isocyanatzusammensetzung eine Stabilität bei 65,5ºC (150ºF) von mindestens 2 Tagen hat, welche durch Zunahme der Viskosität gemessen wird.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Teilen pro 100 Teile Harz bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Harz vorhanden ist und die Peroxyverbindung, die eine 1-Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC hat, in einer Menge von 0,01 Teilen pro 100 Teile Harz bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Harz vorhanden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Peroxyverbindung, welche eine 1-Stunden-Halbwertszeitstemperatur von mindestens 90ºC hat, t-Butylperoxy- 3,5,5-trimethylhexanoat ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Benzoylperoxid in einer Menge von 0,1 Teile pro 100 Teile Harz bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Harz vorhanden ist und das t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat in einer Menge von 0,1 Teilen pro 100 Teile Harz bis zu 5,0 Teilen pro 100 Teile Harz vorhanden ist.