DE3445168C2 - - Google Patents

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DE3445168C2 DE3445168A DE3445168A DE3445168C2 DE 3445168 C2 DE3445168 C2 DE 3445168C2 DE 3445168 A DE3445168 A DE 3445168A DE 3445168 A DE3445168 A DE 3445168A DE 3445168 C2 DE3445168 C2 DE 3445168C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten und vernetzten Polyesterharzmassen, durch Mischen eines ungesättigten, flüssigen Polyesters mit einem Härter und einem flüssigen Borhydrid als Treibmittel.
Die Verwendung von Borhydriden, beispielsweise Natriumborhydrid (NaBH₄) als Treibmittel für Kunststoffmaterial ist bekannt. Diese Borhydride sind extrem aktive Reduktionsmittel und geben bei der Reaktion mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen aus einem Molekül Borhydrid vier Moleküle Wasserstoff:
NaBH₄ + 2 H₂O → NaBO₂ + 4 H₂O
Es ist ersichtlich, daß das produzierte Gasvolumen im Verhältnis zur Borhydridmenge sehr hoch ist. Deshalb sind Borhydride als Schaum- oder Treibmittel sehr erwünscht.
Bisher war jedoch die Verwendung von Borhydriden für diesen Zweck mit einigen Nachteilen behaftet.
Das in ein Kunstharzgemisch eingebrachte Treibmittel muß über das ganze Gemisch einheitlich verteilt sein, damit ein Schaum mit regelmäßigen Poren entsteht. Deshalb werden Treibmittel oft in flüssiger Form in Kunstharzgemische unter Verwendung von herkömmlichen Vorrichtungen eingebracht, in denen bestimmte Mengen an Flüssigkeiten vermischt und aus der Vorrichtung als einheitliches Gemisch abgegeben werden. Es war jedoch bisher nicht möglich, dieses Verfahren bei Borhydriden anzuwenden, zum Teil weil es nur wenig Flüssigkeiten gibt, in die sie ohne zu reagieren dispergiert oder gelöst werden können. Selbst dort, wo Lösungen möglich sind, sind die Borhydride nicht sehr löslich, so daß große Mengen an Lösung verwendet werden müssen, um genügend Borhydrid in das Harzgemisch einzubringen. Die großen Mengen an Lösungsmittel beeinträchtigen jedoch die Schaumbildung und -stabilität. Obwohl diese Probleme allgemeiner Art sind, sind sie bei Polyesterharzmassen, die mit dem Borhydrid reagierende Gruppen enthalten, von besonderer Bedeutung. Borhydride werden zwar gelegentlich bei anderen Kunstharzen als Treibmittel verwendet, bei Polyestern verursachen sie jedoch wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit große Probleme. Die Verwendung von wäßrigen Borhydridlösungen wurde zwar vorgeschlagen, die Anwesenheit von Wasser bringt jedoch einen Abbau des Harzes mit sich. Obwohl die Verwendung von Borhydriden als Treibmittel erwünscht ist, vor allem deswegen, weil sie freie Radikale zur Verfügung stellen und somit das Gelieren initiieren, werden zur Zeit viele Polyesterharzmassen ohne Borhydride geschäumt.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyesterharzmassen unter Verwendung von chemischen Treibmitteln bekannt. Von besonderem Interesse sind: US-PS'en 24 61 761, 34 79 303, 40 28 289, 41 19 583, 41 22 047 und 43 47 331, die die Verwendung von Carbonaten oder Bicarbonaten beschreiben, die bei der Berührung mit Säuren Kohlendioxid bilden, das als Treibmittel zum Schäumen von ungesättigten Polyesterharzmassen wirkt.
Die US-PS 42 16 294 und 43 58 548 beschreiben die Verwendung von Isocyanaten in Verbindung mit Hydroperoxiden zur Herstellung von Kohlendioxid und freien Radikalen, die für das Schäumen und Vernetzen von Polyesterharzmassen geeignet sind.
Die US-PS'en 39 20 590 und 43 22 502 beschreiben ein Verfahren, in dem Stickstoff für das Schäumen und freie Radikale für das Vernetzen der ungesättigten Polyesterharzmassen gleichzeitig durch die Verwendung von Sulfonylhydraziden, Hydrazinen oder Hydrazonen erzeugt werden.
Die US-PS'en 40 28 344, 40 29 615 und 41 01 464 beschreiben die Verwendung von Azoverbindungen, die Stickstoff und freie Radikale bei Berührung mit sauren Verbindungen bilden und somit für das gleichzeitige Schäumen und Vernetzen von Polyesterharzmassen geeignet sind.
In der US-PS 38 23 098 und der JP-PS 75 06 665 ist die Verwendung von wäßrigen Natriumborhydridlösungen beschrieben, die mit den einen Promotor und einen Katalysator enthaltenden, ungesättigten Polyesterharzmassen reagieren und Wasserstoff sowie freie Radikale für das gleichzeitige Schäumen und Vernetzen der Polyharzmassen bilden.
Zur Zeit erfüllt keines der chemischen Treibmittel alle an ein gutes kommerzielles Produkt gestellte Anforderungen, wie gute Haltbarkeit, gute Topfzeit, Nichtgiftigkeit, Verträglichkeit mit Standardvorrichtungen und Fähigkeit zur Herstellung von einheitlichen, rißfreien und schnellhärtenden Schäumen verschiedener Dichten aus einer Vielzahl von ungesättigten Polyesterharzmassen. Bei Systemen, denen Wasser oder Säure zugesetzt werden muß, ist diese Zugabe der Härtung und der Festigkeit des gehärteten Produktes abträglich; Isocyanate benötigen Harze mit einem geringen Gehalt an Hydroxylgruppen, d. h., spezielle Polyesterharze für die Stabilität (Haltbarkeit und Topfzeit) der Harzkomponente; Azoverbindungen sind zu toxisch und Hydrazide, Hydrazine und Hydrazone sind nicht sehr wirkungsvolle Treibmittel, d. h. geschäumte Produkte in der ganzen Dichtenbreite sind schwer zu vernünftigen Preisen herzustellen.
Es war entsprechend Aufgabe der Erfindung, ein Treibmittel zum Schäumen von Polyesterharzmassen anzugeben, das die obenangegebenen Nachteile nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gemäß Hauptanspruch gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus Polyesterharzmassen durch Mischen eines ungesättigten, wärmehärtbaren flüssigen Polyesters auf der Basis eines Kondensationsproduktes eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Carbonsäure, von denen mindestens eine Komponente ethylenisch ungesättigte ist, mit einem Härter und Aufschäumen mit einem Treibmittel, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel
  • a) ein flüssiges, quartäres Ammoniumborhydrid der allgemeinen Formel in der bedeuten:
    R¹, R² und R³ zugleich oder unabhängig Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl und
    R⁴ Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder eine Lösung dieses quartären Ammoniumborhydrids in einem flüssigen organischen Medium und/oder
  • b) ein in einem flüssigen, gegenüber dem Borhydridsalz inerten Kautschuk dispergiertes anorganisches Borhydridsalz verwendet wird.
R¹ und R² sind vorzugsweise Methylgruppen, R³ ist vorzugsweise eine Benzylgruppe und R⁴ hat vorzugsweise 10 bis 30 Kohlenstoffatome.
Diese quartären Ammoniumborhydride sind flüssig oder bei Raumtemperaturen leicht verflüssigbar und können in vorbestimmten Mengen mit den Polyesterharzmassen in herkömmlichen Sprühmisch-Vorrichtungen verwendet werden. Der Ausdruck "flüssig oder bei Raumtemperatur leicht verflüssigbar" bezieht sich auf Verbindungen, die im Temperaturbereich von 20 bis 25°C flüssig sind, auf Verbindungen, die gerade außerhalb dieses Temperaturbereichs flüssig sind und auf Verbindungen, die in oder um diesen Temperaturbereich durch Zugabe von Lösungsmittel oder anderen Zusätzen zur Erniedrigung des Schmelzpunktes verflüssigt werden können.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Schäume aus ungesättigten Polyestern in einem weiten Dichtebereich mit feiner einheitlicher Zellstruktur hergestellt werden.
Die Polyesterharze können im Gemisch mit copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Bevorzugte Harzmassen sind von mittlerer bis hoher Reaktivität, d. h., solche, in denen das Molverhältnis von ethylenisch ungesättigter Polycarbonsäure zu anderen Polycarbonsäuren 1 ist.
Die Dispersionen des feinverteilten anorganischen Borhydridsalzes im flüssigen Kautschuk sind stabil und können leicht in herkömmlichen Sprühmischvorrichtungen verwendet werden. Als Trägerflüssigkeit für das Borhydridsalz sind insbesondere Polybutadiene oder Polyisobutylene geeignet.
Als anorganische Borhydridsalze sind alle verfügbaren Salze, wie Kalium, Lithium, Aluminium, Calcium und Natrium geeignet. Aus kommerziellen Gründen ist das Natriumsalz in der Praxis am zweckmäßigsten.
Um die Polyesterharzmassen im erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig Schäumen und Vernetzen zu können, enthält die Polyesterkomponente ein Peroxid, Hydroperoxid oder einen Perester als Härter. Im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig sind Peroxide, die herkömmlicherweise als Härter für ungesättigte Polyesterharzmassen verwendet werden. Besonders geeignet sind Verbindungen, die eine annehmbare Topfzeit geben, d. h., mindestens 8 Stundenn bei Einbringen in die Harzmasse, beispielsweise Benzoylperoxid, insbesondere im Gemisch mit Cumylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid oder t-Butylperbenzoat.
Um das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene geschäumte Produkt schneller zu härten, kann dem System ein Promotor zugesetzt werden. Als Promotor geeignet sind Salze von Übergangsmetallen oder tertiäre Amine, die in Gegenwart des Borhydrids stabil sind. Bevorzugte Amine sind Dimethylanilin und/oder Diethylanilin. Wegen der chemischen Reaktivität der ungesättigten Polyesterharzmassen und des Treibmittels müssen diese Amine in das Treibmittel eingebracht werden.
Die Polyesterharzmassen können auch organische Säuren, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen wie Alkohole, Glycole und/oder Polyglycole enthalten, die die Zersetzung des Borhydrids beschleunigen. Auch die Zugabe von geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln ist bei der Herstellung einer feinen, einheitlichen Zellstruktur hilfreich. Dieses grenzflächenaktive Mittel kann ionisch, kationisch oder nichtionisch sein und ist vorzugsweise eine Siliconverbindung. In die Polyesterharzmasse können zur Modifizierung der Eigenschaften und der Reduzierung der Kosten auch Füllstoffe, Zusätze, wie feuerhemmende Mittel, Farbstoffe, thixotropierende Mittel, Wachse und Verstärkungsmittel, eingebracht werden.
Die ungesättigten Polyesterharzmassen und das flüssige Treibmittel sind besonders für die Anwendung in herkömmlichen Sprühvorrichtung geeignet (z. B. von Venus, Binks, Glasscraft). Das Schäumen, Gelieren und Vernetzen erfolgt beim Austritt des Gemisches am Kopf der Sprühvorrichtung. Die Anwendung von Hitze ist nicht notwendig, da die Vernetzungsreaktion exotherm ist. Bei Verwendung einer Sprühvorrichtung können die beiden Komponenten günstigerweise in einem Volumenverhältnis von Polyesterharz zu Treibmittel von 100 : 0,5 bis 100 : 12 und vorzugsweise 100 : 3 bis 100 : 11 und insbesondere von etwa 100 : 6 vorliegen.
Im allgemeinen haben die beiden Komponenten die folgende typische Zusammensetzung:
Komponente A
Gew.-Teile
ungesättigtes Polyesterharz
100
Füllstoff 0-100
grenzflächenaktives Mittel 0-5
thixotropierendes Mittel 0-2
organische Säure oder Hydroxylverbindung 0-15
Peroxid - Hydroperoxid 0,5-5
Komponente B
Gew.-Teile
Borhydrid (als 15%ige Dispersion)
0,5-15
tertiäres Amin 0,5
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die einen Promotor enthaltende Polyesterkomponente in getrennten, jedoch aufeinanderfolgenden Stufen mit dem Treibmittel und dem Härter vermischt. Der Promotor kann das Salz eines Übergangsmetalls sein, wie ein Cobaltsalz (beispielsweise das Naphthenat oder Octoat), gegebenenfalls in Kombination mit einem tertiären Amin (beispielsweise Dimethylanilin und/oder Diethylanilin). Man kann das Amin aber auch in das Treibmittel einbringen. Der Härter ist ein flüssiges Peroxid oder Hydroperoxid, wie Methylethylketonperoxid.
Die drei Komponenten können in geringen Mengen durch mechanisches Rühren oder vorzugsweise mit einer modifizierten 3-Strom-Sprühvorrichtung vermischt werden. Das Schäumen, Gelieren und Vernetzen erfolgt beim Austritt des Gemisches am Kopf der Sprühvorrichtung. Die drei Komponenten werden günstigerweise in einem Volumenverhältnis von Polyesterharz zu Treibmittel zu Peroxid von 100 : 0,5 bis 10 : 0,5 und vorzugsweise von 100 : 2 bis 6 : 1 bis 3 vermischt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formkörper aus geschäumten Polyester können dazu verwendet werden, Sanitärware, Bauplatten, Vorratsbehälter, Formen, industriellen Gußteilen Steifheit, Festigkeit oder Schrumpfungskontrolle zu verleihen, wobei außerdem ein niedrigeres Gewicht, weniger Arbeit, eine höhere Produktivität und eine niedrigere Styrolemission erreicht werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In den Beispielen wird folgendes Ausgangsmaterial verwendet:
Harz 1
Ungesättiges Polyesterharz auf der Basis von Propylenglycol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Isophthalsäure von 3 : 1.
Harz 2
Ungesättiges Polyesterharz auf der Basis von Propylen- und Diethylenglycol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Säure zu Anhydrid von 1 : 1.
Harz 3
Ungesättiges Polyesterharz auf der Basis von Propylen- und Diethylenglycol, Adipinsäure-, Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Säure zu Maleinsäureanhydrid von 3,3 : 1.
Harz 4
Ungesättiges Polyesterharz auf der Basis von Propylen- und Diethylenglycol, Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Phthalsäure zu Maleinsäureanhydrid von 2 : 1.
Harz 5
Ungesättiges Polyesterharz auf der Basis von Dipropylenglycol und Maleinsäureanhydrid.
Harz 6
Ungesättiges Polyesterharz auf der Basis von Diethylenglycol, Adipinsäure-, Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Säure zu Maleinsäureanhydrid von 2 : 1.
Harz 7
Ungesättiges Polyesterharz auf der Basis von Propylenglycol, Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid mit einem Verhältnis von Phthalsäure- zu Maleinsäureanhydrid von 1 : 1.
Grenzflächenaktives Mittel: Bevorzugt wird ein Silicon-Glycol-Copolymer.
Flüssiger Kautschuk: Polybutadien.
Thixotropierendes Mittel: Kolloidales Siliciumdioxid.
Die quartären Ammoniumborhydride werden aus den folgenden quartären Ammoniumsalzen hergestellt:
n-Alkyl (50% C₁₄, 40% C₁₂, 10% C₁₆)-dimethylbenzylammoniumchlorid.
n-Alkyl (60% C₁₄, 30% C₁₆, 5% C₁₂, 5% C₁₈)-dimethylbenzylammoniumchlorid.
Trimethylhexadecylammoniumchlorid.
Es werden folgende Verfahren angewandt:
  • (a) Ausgehend von wäßrigen Lösungen des quartären Ammoniumsalzes:
    Eine 15 Gew.%ige Lösung von 1,05 mol Natriumborhydrid in Wasser, pH 12, wird zu einer Lösung von 1 mol quartären Ammoniumchlorid in Wasser, pH 12, zugegeben. Das Gemisch wird zwei Minuten gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck verdampft; man erhält das quartäre Ammoniumborhydrid.
  • (b) Ausgehend von nichtwäßrigen Lösungen des quartären Ammoniumsalzes:
    1,1 mol gepulvertes Borhydrid werden zu einer Lösung von 1 mol quartären Ammoniumsalz und aromatischen Aminen (z. B. Dimethylanilin und Diethylanilin in einer Gesamtmenge von 15 Gew.%) in Isopropanol gegeben; das Gemisch wird eine Stunde gerührt und dann zur Entfernung des ausgefallenen Natriumsalzes filtriert. Man erhält eine Lösung des quartären Ammoniumborhydrids, die als solche im erfindungsgemäßen Verfahren als Treibmittel verwendet werden kann.
Beispiele 1-6:
Verwendung eines dispergierten Borhydridsalzes zur Herstellung von Polyesterschäumen.
Die Komponente A wird aus 100 Gewichtsteilen ungesättigtem Polyesterharz oder eines Gemisches von Harzen, Benzoylperoxid (55%ige Paste) t-Butylperbenzoat, Ethanol und grenzflächenaktivem Mittel gemäß Tabelle I hergestellt.
Die Komponente B wird aus einer 15 Gew.%igen Dispersion eines feingemahlenen (Kolloidmühle) Natriumborhydrids in flüssigem Kautschuk, Dimethylanilin, Diethylanilin und Antimonoxid gemäß den Angaben in Tabelle I hergestellt. Die beiden Komponenten werden in einem 453,60 g fassenden Becher eingewogen und 15 s mechanisch vermischt. Das Schäumen und das Gelieren erfolgt innerhalb 20 s und das Härten innerhalb 5 min. Die Dichten und die Zerbrechlichkeit der gehärteten Schäume sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Beispiel 7
Harz Komponente A und die Treibmittelkomponente B werden wie unten angegeben hergestellt. Die beiden Komponenten werden vermischt und in einem Volumenverhältnis von 100 : 6 mit einer Standardvorrichtung, z. B. Venus-H. I. S.-System, versprüht.
Es wird ein feinzelliger, rißfreier Schaum mit einer Dichte 0,17 g/ml und einer Druckfestigkeit von 593 kPa bei 3,5% Streckungsverformung erhalten. Der Schaum kann in einer Dicke von 0,5-2,5 cm aufgebracht werden.
Komponente A
Gew.-Teile
Harz 5
80
Harz 4 20
Benzoylperoxid (55%ige Paste) 3
Cumylhydroperoxid 1
Grenzflächenaktives Mittel 4,0
Ethanol 10
Thixotropierendes Mittel 2,5
Aluminiumoxidtrihydrat 50
Komponente B
Gew.-Teile
15% Borhydrid in Kautschuk
5
Dimethylanilin 0,5
Diethylanilin 0,2
Beispiele 8-18
Verwendung von quartären Ammoniumborhydriden zur Herstellung von Schäumen mit niedriger Dichte aus gefüllten und nichtgefüllten Harzmassen.
Die Komponenten A und B werden wie in Tabelle II angegeben hergestellt. Das Vermischen und Versprühen erfolgt mit einer Standardvorrichtung, z. B. Venus-H. I. S.-System.
Die Bestandteile werden in der Sprühvorrichtung in einem Volumenverhältnis von 100 : 3 bis 100 : 11 zu Schäumen vermischt, die innerhalb von 10 bis 20 s gelieren und innerhalb 5 min härten. Die Dichten der einzelnen Schäume sind in Tabelle II angegeben.
Beispiele 19-23
Verwendung des Treibmittels in Kombination mit einem Cobaltsalz und Methylethylketonperoxid.
50 g der in Tabelle III angegebenen Harzkomponente werden mit dem Peroxid und dann mit dem Treibmittel in einem Papierbecher vermischt. Der Schaum wird zur Gelierung und Härtung stehengelassen. Die Gelierzeit und die maximale Härtungstemperatur werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gewicht des Harzes beziehen.
Beispiel 24
Das Treibmittel wird in einem 3-Komponentensystem unter Verwendung einer Sprühvorrichtung, nämlich in einer in geeigneter Weise modifizierter 3-Strom-Venus-Spritzpistole verwendet. Die Harzkomponente, die gemäß den Angaben in Tabelle III ein grenzflächenaktives Mittel, ein thixotropierendes Mittel, einen Aktivator und Promotoren enthält und mit Calciumcarbonat und Glasperlen gefüllt ist, wird mit 3 Vol.-% Treibmittel und 2 Vol.-% Härter durch Sprühen vermischt. Der gebildete Schaum geliert innerhalb 2 min und härtet innerhalb 10 min, wobei ein feinzelliger Schaum mit einer Dichte von 0,72 g/ml erhalten wird.
Tabelle III

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Schäumen aus Polyesterharzmassen durch Mischen eines ungesättigten, wärmehärtbaren flüssigen Polyesters auf der Basis eines Kondensationsproduktes eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Carbonsäure, von denen mindestens eine Komponente ethylenisch ungesättigte ist, mit einem Härter und Aufschäumen mit einem Treibmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel
  • a) ein flüssiges, quartäres Ammoniumborhydrid der allgemeinen Formel in der bedeuten:
    R¹, R² und R³ zugleich oder unabhängig Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl
    und
    R⁴ Alkyl oder Alkenyl
    mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
    oder
    eine Lösung dieses quartären Ammoniumborhydrids in einem flüssigen organischen Medium und/oder
  • b) ein in einem flüssigen, gegenüber dem Borhydridsalz inerten Kautschuk dispergiertes anorganisches Borhydridsalz
verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines quartären Ammoniumborhydrids nach Anspruch 1, in dem R¹ und R² Methyl, R³ Benzyl und R⁴ Alkyl mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus Polyester und Treibmittel zusätzlich einen Promotor enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor ein Amin und/oder ein Salz eines Übergangsmetalls ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter einer Peroxid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor mindestens ein tert. Amin enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester einen Hydroxylgruppen enthaltenden Aktivator für das Borhydrid enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Alkohol, ein Glycol und/oder eine organische Säure ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem inerten flüssigen Kautschuk dispergierte Borhydridsalz Natriumborhydrid ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Kautschuk Polybutadien ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Polyester zu Treibmittel von 100 : 0,5 bis 100 : 12, vorzugsweise von 100 : 3 bis 100 : 11, beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen mit einer Sprühmisch-Vorrichtung erfolgt.
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