DE3445157A1 - Quartaere ammoniumborhydride, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindung enthaltende schaeumbare polyesterharzmassen - Google Patents

Quartaere ammoniumborhydride, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindung enthaltende schaeumbare polyesterharzmassen

Info

Publication number
DE3445157A1
DE3445157A1 DE3445157A DE3445157A DE3445157A1 DE 3445157 A1 DE3445157 A1 DE 3445157A1 DE 3445157 A DE3445157 A DE 3445157A DE 3445157 A DE3445157 A DE 3445157A DE 3445157 A1 DE3445157 A1 DE 3445157A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
quaternary ammonium
borohydride
polyester resin
alkyl
borohydrides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE3445157A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas M. Sarnia Ontario Burton
Helena Z. Rexdale Ontario Kucharska
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Owens Corning Canada Inc
Original Assignee
Fiberglas Canada Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fiberglas Canada Inc filed Critical Fiberglas Canada Inc
Publication of DE3445157A1 publication Critical patent/DE3445157A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/065—Hydrides or carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Quartäre Ammoniumborhydride, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindung enthaltende schäumbare Polyesterharzmassen
Die Erfindung betrifft quartäre Ammoniumborhydride, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyesterschäumen.
Einige quartäre Ammoniumborhydride sind bekannt und werden als Reduktionsmittel in organischen Reaktionen verwendet. Insbesondere sind Tetraalkylammoniumborhydride allgemein in B.D.James et al.,"Progress In Inorganic Chemistry", Band 11, Seiten 170-171, Interscience Publishers, 1970, beschrieben, wo auch N,N'-Dimethyl- und N-Methyl-N-Ethylpiperidiniumborhydrid beschrieben sind. Einige Tetraalkylammoniumborhydride sind in Roy M. Adams, "Boron, Metallo-Boron Compounds and Borones", Seiten 457-460 , Interscience Publishers, beschrieben .
058--153-035/K/Sf/Al
COPY
Es wurde nun festgestellt, daß quartäre Ammoniumborhydride als Treibmittel zum Schäumen von ungesättigten Polyesterharzmassen geeignet sind. Das beruht darauf, daß diese Verbindungen mit Hydroxylgruppen extrem gut reagieren und Wasserstoff in für das Schäumen geeigneten Mengen freisetzen.
Es ist entsprechend Aufgabe der Erfindung, flüssige oder niedrigschmelzende Ammoniumborhydride sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Treibmittel zum Schäumen von Polyesterharzmassen anzugeben, die in herkömmlichen Sprühmisch-Vorrichtungen für Polyesterharzmassen verwendet werden können.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die erfindungsgemäßen, bei Raumtemperaturen flüssigen oder niedrigschmelzenden festen quartären Ammoniumborhydride besitzen die allgemeine Formel
R1
2 '+ 4 R-N -R BH4 j
R3
in der R , R" und R"3 gleich oder verschieden sein können und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder-Arylalkyl-Gruppe bedeuten und R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß R1, R2, R3 und R4 nicht alle Alk/l sind od.er R1, R2 oder R nicht Benzyl sind, wenn die übrigen Reste R , R , R' und
R alle Methyl oder Ethyl sind.
Geeignete niedrigschmelzende, feste erfindungsgemäße quartäre Ammoniumborhydride sind solche mit einem Schmelzpunkt unter 600C und vorzugsweise unter 300C. Bei der Verwendung kann der Schmelzpunkt solcher fester quartäre Ammoniumborhydride durch Zugabe von Lösungsmittel oder einem anderen Zusatz oder durch Einsatz von Gemischen der erfimlungsgemäßen quartärcn
BAD ORIGINAL
Ammoniumborhydride erniedrigt werden.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen quartären Ammoniumborhydriden sind Verbindungen der Formel
R1
R3
in der R und R Methylgruppen sind, R eine Benzylgruppe und R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.'
Ein Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische wäßrige Lösung eines Borhydridsalzes und eine alkalische wäßrige Lösung eines quartären Ammoniumsalzes, das dem gewünschten quartären Ammoniumborhydrid entspricht, vermischt werden, das entstandene quartäre Ammoniumborhydrid mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und das Lösungsmittel verdampft wird. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteiltes festes Borhydridsalz mit einer organischen Lösung eines quartären Ammoniumsalzes, das dem gewünschten quartären Ammoniumborhydrid entspricht, umgesetzt wird und das Nebenprodukt durch Ausfällen entfernt wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können auch zur Herstellung von bekannten qua rtären Ammoniumborhydriden verwendet werden.
DLe er£indungsgemäßen Verfahren sind daher auch zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen oder niedrigschmelzen- r\en, festen quartären Ammoniumborhydriden der allgemeinen Formel
anwendbar,
R1
ir- - ν - R
i3
in der R , R und R gleich oder verschieden sind und je eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Gruppe bedeuten und R eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Diese qua rtären Ammoniumborhydride bzw. die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Treibmittel zum Aufschäumen von Polyesterharzmassen geeignet. Die Erfindung betrifft daher ferner schäumbare Polyesterha'rzmassen, die als Treibmittel ein quartäres Ammoniumborhydrid enthalten.
Polyesterharzmassen, die mit den erfindungsgemäßen quartären Ammoniumborhydriden geschäumt werden können, sind wärmehärtbare Polykondensationsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrbasigen Carbonsäuren , von denen mindestens eine Komponente ethylenisch ungesättigt ist. In der Praxis werden diese Polyesterharze im Gemisch mit copolymerisierbaren ethylenischungesättigten· Monomeren verwendet. Bevorzugte Harze sind von mittlerer bis hoher Reaktivität , d.h. Harze, deren Molverhältnis von e.thylenisch ungesättigt Polycarbonsäure zu anderen Polycarbonsäuren - 1 ist.
Um die erfindungsgemäßen Polyestermassen gleichzeitig zu schäumen und zu vernetzen, wird die Polyesterkomponente mit einem Peroxid, Hydroperoxid oder Perester als Katalysator versetzt. Für diesen Zweck geeignete Katalysatoren sind Peroxide, die herkömmlicherweise als Härter für ungesättigte Polyestermassen verwendet werden. Besonders geeignet sind solche Katalysatoren, die eine annehmbare Topfzeit bieten, d.h. mindestens 8 Stunden ab Einbringen in die Harzmasse, z.B. BenzoyIperoxid, insbesondere im Gemisch mit Cumylhydroperoxid, t-ßutyl-
COPY
hydroperoxid oder t-Butylpe rbenzo'at.
Um die Härtung der mit dem erfindungsgemäßen Treibmittel erhaltenen geschäumten Produkte zu beschleunigen, kann dem System ein Promotor zugesetzt werden. Der Promotor kann beispielsweise ein tertiäres Amin sein,das in Gegenwart des Borhydrids stabil ist. Bevorzugte Amine sind Dimethylanilin und/oder Diethylanilin. Wegen der chemischen Reaktivität des ungesättigten Polyesterharzes und des erfindungsgemäßen Treibmittels muß dieser Aminpromotor in das Treibmittel eingebracht werden.
Die Polyesterharzmasse kann auch Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie organische Säuren, Alkohole, Glycole und/oder Polyglycole, enthalten, die als Aktivatoren zur Beschleunigung der Borhydridzersetzung dienen. Zur Herstellung einer feinen einheitlichen Zellstruktur ist auch die Zugabe eines geeigneten grenzflächenaktiven Mittels hilfreich, das anionisch, kationisch oder nichtionisch sein kann. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittelsind Siliconverbindungen. In die Polyesterzusammensetzung können auch zur Modifizierung der Eigenschaften und Reduzierung der Kosten Füllstoffe, Additive wie feuerhemmende Mittel, Farbstoffe, thixotropierende Mittel, Wachse und Verstärkungsmittel eingebracht werden.
Die ungesättigten Polyesterharzmassen und das flüssige Treibmittel sind besonders zur Verwendung in herkömmlichen Sprühvorrichtungen ( z.B. Venus, Binks, Glasscraft) geeignet. Das Schäumen, Gelieren und Vernetzen erfolgt beim Austritt des Gemisches aus dem Kopf der Sprühvorrichtung. Die Anwendung von Hitze ist nicht notwendig, da die Vernetzungsreaktion exotherm ist. Bei der Verwendung einer Sprühvorrichtung können die beiden Komponenten günstigerweise darin in einem Volumenverhältnis von Polyesterharz zu Treibmittel von 100 : 0,5 bis 100 : 12 vorliegen.
In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird die mit einem geeigneten Promotor versehene Polyesterkomponente in getrennten, jedoch aufeinanderfolgenden Stufen mit dem Treibmittel und dem Härter vermischt. Der Promotor kann das Salz eines Übergangsmetalls sein, wie ein Cobaltsalz (z.B. das Naphthenat oder Octoat), gegebenenfalls in Kombination mit einem tertiären Amin (z.B. Dimethylanilin und/oder Diethylanilin).
Man kann das Amin aber auch in das Treibmittel einbringen. Das Härtungsmittel ist ein flüssiges Peroxid oder Hydroperoxid,
wie Methylethylketonperoxid.
Die drei Komponenten können in kleinen Volumina durch mechanisches Rühren oder vorzugsweise mit einer 3-Strom-Sprühvorrichtung vermischt werden. Das Schäumen, Gelieren und Vernetzen erfolgt beim Austritt des Gemisches am Kopf der Sprühvorrichtung. Die drei Komponenten werden günstigerweise in einem Volumenverhältnis von Polyesterharz zu Treibmittel zu Peroxid von 100 : 0,5 10 : 0,5 - 5 und vorzugsweise von 100 : 2-6 : 1-3 vermischt".
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Herstellung der quartären Ammoniumborhydride:
Die qua rtären Ammoniumborhydride werden aus den folgenden quartären Ammoniumsalzen hergestellt:
n-Alkyl (50 a C14, 4 0* C17, 10 % C1 6)-dimethylbenzylammoniumchlorid (MAQUAT MC 1412," HYAMINE 3500, ALKAQUAT 451).
n-Alkyl (601 C14, 30°o C15, 51 C]? 5 °„ C, g )-dimethylbenzylammoniumchlorid (MAQUAT MC 1416).'
Trimethylhexadecylammoniumchlorid (ARQUAD 16-50).
COPY
Lis werden folgende Verfahren ange-waiu!
(a) Ausgehend von wäßrigen Lösungen des quartären Ammoniumsalzes :
Eine 15 Gew.!ige Lösung von 1,05 mol Natriumborhydrid in Wasser, pH 12, wird zu einer Lösung von 1 mol quartärem Ammoniumchlorid in Wasser, ph 12, zugegeben. Das Gemisch wird zwei Minuten gerührt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck verdampft; man erhält das quartäre Ammoniumborhydrid .
(b) Ausgehend von nichtwäßrigen Lösungen des quartären Ammoniumsalzes:
1,1 mol gepulvertes Natriumborhydrid werden zu einer Lösung von 1 mol quartärem Ammoniumsalz und gegebenenfalls aromatischen Aminen (z.B. Dimethylanilin und Diethylanilin in einer Gesamtmenge von 15 Gew.°s ) gegeben; das Gemisch wird eine Stunde gerührt. Das ausgefallene Natriumsalz wird durch Filtrieren entfernt, man erhält eine Lösung des qua rtären Ammoniumborhydrids. Diese Lösung kann als Treibmittel zur Her-• stellung von geschäumten Polyesterharzen verwendet werden.
In beiden Fällen wurde das Borhydrid als klare Flüssigkeit erhalten. Die Identität des erhaltenen Produkts wurde anhand des Infrarotspektrums, des Stickstoff- und Wasserstoffgehalts bestätigt, wobei die Werte allgemein mit den aus theoretischen Berechnungen zu erwartenden übereinstimmen.
So zeigt die quantitative Elementaranalyse bei n-Alkyldimethylbenzylammoniumborhydrid (hergestellt aus Alkaquat
451) einen Stickstoffgehalt von 4, 1 %, was gut mit den berechneten
Bau
Wert von 4,141 übereinstimmt.
Der Wasserstoffgehalt der Borhydride wird anhand des Volumens an freigesetztem Wasserstoff bestimmt, wenn das Salz mit verdünnter Säure behandelt wird, da theoretisch 4 mol Wasserstoff je mol Borhydrid entstehen. Es wurde berechnet, daß 1 Gramm des wie oben beschrieben hergestellten n-Alkyldimethylbenzylammoniumborhydrids 265 ml Wasserstoff bei Normtemperatur und -druck geben sollte. Experimentell wurde festgestellt, daß 1 Gramm des aus Alkaquat hergestellten •Borhydrids 299 ml Wasserstoff erzeugt (nicht auf Normtemperatur und -druck bezogen), was darauf hindeutet, daß die Reaktion des Chlorids mit Natriumborhydrid praktisch vollständig abläuft. ■ ·
Außerdem zeigt das Infrarotspektrum des aus Alkaquat hergestellten Borhydrids deutlich die Banden der B-H-Streck und Deformationsschwingungen bei 2200 - 2400 cm" und 1120 cm" für das Natriumborhydridmolekül und bei 2150 - 2280 cm und 1080 cm für das quartäre Ammmoniumsalz .
Beispiele 1 - 11:
Verwendung der qua rtären Ammoniumborhydride
Die quartären Ammoniumborhydride werden zur Herstellung von Schaumstoffen mit niederer Dichte unter Verwendung von gefüllten und nicht gefüllten Kunstharzzusammensetzungen verwendet. In diesen Beispielen werden folgende Komponenten verwendet:
Harz 1: Ungesättigtes Polyesterharz auf der Basis von Propylenglycol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Isophtalsäure von 3:1.
ORIGINAL
Harz 2: Ungesättigtes Polyesterharz auf der Basis von Propylen- und Diethylenglycol , Isophtalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Säure zu Anhydrid von 1:1.
Harz 3: Ungesättigtes Polyesterharz auf der Basis von Propylen- und Diethylenglycol , Adipinsäure-, Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Säure zu Maleinsäureanhydrid von 3,3 : 1.
Harz 4: Ungesättigtes Polyesterharz auf der Basis von Propylen- und Diethylenglycol , Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Phthalsäure zu Maleinsäureanhydrid von 2:1.
Harz 5: Ungesättigtes Polyesterharz auf der Basis von Propylenglycol, Phthalsäure- und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von Phthalsäure- zu Maleinsäureanhydrid von 1:1.
Grenzflächenaktives Mittel: Bevorzugt wird ein Silicon- Glycol-Copolymer (DC193 von Dow Corning).
Thixotropierendes Mittel: Kolloidales Siliciumdioxid (Aerosil 200 von Degussa).
Die Komponenten A und B werden gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen herstellt. Das Vermischen und Verschäumen erfolgt unter Verwendung üblicher Sprühvorrichtungen (z.B. Venus-Η.I.S.-System). - '
Die Komponenten werden in einer Sprühvorrichtung in einem Volumenverhältnis von A zu B von 100 : 3 bis 100 : 11 vermischt, wobei Schaumstoffe erhalten werden, die innerhalb 10-20 s gelieren und innerhalb von 5 min. aushärten. Die Dichten der einzelnen Schaumstoffe sind in Tabelle I angegeben.
BAD ORIGINAL
Tabelle I
.Zusammensetzung Bsp.l 3 - 1 - Bsp. 2 4 - 1 '- Bsp. 3 2 4 - Bsp.4 - 4 - Bsp. 5 1 - - Bsp. 6 - Bsp. 7 - 3 • - |ßsp.8 - 2 - Bps. 9 - 2 - Bsp.lO - 4 - bsp.ll ■ 4 -
Komponente A - - 4 1 - 66.7 1 - 3 - - - - 1 - - 2 - - 1 - - • - -
Harz 1 78.5 80 80 10 - 60 - 23 80 4 1.5 - 80 - - - - - - 100. 2.5 - 100 2.0
Harz 2 21.5 9.9(1) 20 6(2) 20 - 20 4 1 20 5(3) - , 100 100 - 34 - 45
Harz 3 - 0.6 - 0.5 - - 3.5(3) 40 5.5(3) - 5(3) - 0.5 - 3* - 3* - 3* - -
Harz A - 0.2 ' - 0.2 - - 0.5 - 0.5 - 0.5 - 0.2 0.3 - 0.3 - 0.3 - 3* 100 3*
Harz 5 - 0.13 - 0.23 - 0.2 - 0.2 - 0.2 - 0.27 100 0.1 - 0.1 - 0.1 100 0.4 - 0.1
Thixotropierendes Mittel 1.5 1.5 0.24 0.75 0.52 0.25 1. ι 0.2 0.29 0.2 0.27 0.2 0.29 1.5 0.15 1.0 0.15
grenzflach.akt.Mitt. ,DC193 4 - 4 1523 2 J 3 2253 3 3 3 2 0.77 2 0,35
Ethanol 10 10 - 4 8991 2654 4 4 1551 4 - 4 -
Ethylenglycol - 751 - . ■ 4 4 4 4 - -
Alum.oxid-Trihydrat - 4 - 9653 - 3992 3632 2448
gehäckselte Glasfasern - - 20 11 25 6 5.5
Benzoylperoxid (55%Paste) 1.5
Cumylhydroperoxid 1
t-Butylhydroperoxid
t-Butylperbenzoat
Styrol
Komponente B
Quartär Ammoniumborhydrid
Dimethylanilin
Diethylanilin
Dichte (g/ml)
Druckfestigkeit bei 10%
Verformung (kPa)
Druckfestigkeit,
beim Strecken (kPa)
Verformung beim Strecken
(%) I
(1) Gewichtsteile quartäresAmmoniumborhydrid aus Maquat 1412 und Hyamine 3500
(2)Quartäres Ammoniumborhydrid aus Arquad und Maquat 1416
(3) Quartäres Ammoniumborhydrid aus Vükaquat 451, alle hergestellt in wäßriger Lösung
* hergestellt aus Alkaquat 451 in nichtwäßriger Lösung
CO
cn cn
Beispiele 12 - 16
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumborhydride werden als Treibmittel in Kombination mit einem Cobalt-Methylethylketonperoxid als Härtungsmittel verwendet. 50 Gramm einer geeigneten Harzkomponente gemäß Tabelle II werden mit dem Peroxid und dann mit dem Treibmittel in einem Papierbecher vermischt; Der Schaum wird zum Gelieren und Härten stehengelassen. Die Gelierzeit und die maximale Härtungstemperatur werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben, wobei sich Prozentzahlen auf das Gewicht des Harzes beziehen.
Beispiel 17
Die erfindungsgemäßen quartären Ammoniumborhydride werden als Treibmittel in einem 3-Komponenten-System in einem Zerstäuber verwendet, nämlich in einer zweckmäßigerweise modifizierten 3-Strom-Venus-Spritzpistole. Die Harzkomponente wird gemäß Beispiel 2 mit einem grenz flächenaktiven Mittel, einem thixotropierenden Mittel, einem Aktivator und Promotoren formuliert und mit CaIciumkarbonat und Glasperlen gefüllt. Diese Harzkomponente wird mit 3 Vol.-! Treibmittel und 2 Vol.-! Härtungsmittel durch Versprühen vermischt. Der erhaltene Schaum geliert innerhalb 2 Minuten und härtet innerhalb 10 Minuten zu einem feinporigen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,72 g/ml.
BAD ORIGINAL
Tabelle II Komponenten
Bsp.12 Bsp.13 Bsp.IA Bsp.15 Bsp.16 Bsp.17
A ■ Harz 4
Harz 7
grenzflächenakt. Mittel (%) Thixotropierendes Mittel (%) Ethylenglycol (%) Cobaltsalz (%) tert. Amin (%) Calciumkarbonat (%) Alurniniumoxidhydrat (%) Glasperlen (%) Glas (%)
100
- 100 . 100 100 - 100
2 2 2 2 2 2
1.8 1.8 . 1.8 1.8 1.8 2
2 2 2 2 2 4
0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
0.15 O.'lS 0.15 0.1S 0.15 0.15
- - - 20 - 20
- - 40 - - -
- - - 4 10 4
_ _ 6
Methylethylketonperoxid (%)
Treibmittel (%)
Schaumgelierzeit (s)
maximale Schaumtemperatur (0C)
55. 70 105 70 75 157 158 126 159 ISO

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 .) Bei Raumtemperatur flüssige oder niedrigschmelzende feste quartäre Ammonium-borhydride der allgemeinen Formel
    R2 -
    in der bedeuten:
    12 3
    R ,R und R zugleich oder unabhängig Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl und
    R4 Alkyl oder Alkenyl
    mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
    mit der Maßgabe, daß R1, R2, R° und R4 nicht sämtlich Alkyl sind oder R , R" oder R nicht Benzyl sind, wenn die übrigen Substituenten R , R", R und R sämtlich Methyl oder Ethyl bedeuten.
    2. Quartäre Ammoniumborhydride nach Anspruch 1 der aLlgemeinen Formel
    COPY
    R2 - ά+ -
    R"
    BH
    in der R1 und R2 Methyl, R3 Benzyl und R4 Alkyl oder Alkenyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    n-Alkyl (5(H C14, 40' ammoniumborhydride.
    10s C16)-dimethylbenzyl-
    4. n-Alkyl (60S C
    30'
    '16
    5! C
    12
    C,η)-dimethylbenzyl-
    ammoniumborhydride.
    Verfahren zur Herstellung der quartären Ammoniumborhydride nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    gekennzeichnet durch
    - Mischen einer alkalischen wäßrigen Lösung eines Borhydridsalzes und einer alkalischen wäßrigen Lösung eines dem gewünschten quartären Ammoniumborhydrid entsprechenden quartären Ammoniumsalzes,
    .- Extrahieren des entstandenen quartären Ammoniumborhydrids mit einem organischen Lösungsmittel und
    - Abdampfen des Lösungsmittels, oder
    - Umsetzung eines feinverteilten festen Borhydridsalzes mit einer organischen Lösung eines dem gewünschten quartären Ammoniumborhydrid entsprechenden quartären Ammoniumsalzes in Lösung, und
    - Abtrennung des Nebenprodukts durch Ausfällen.
    Schäumbare Polyesterharzmassen mit einem ungesättigten Polyester auf der Basis eines Kondensationsprodukts eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Carbonsäure, von denen mindestens eine Komponente ungesättigt ist, und einem Treibmittel,
    BAD ORIGIMAL
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Treibmittel ein quartäres Ammoniumborhydrid der allgemeinen Formel
    R1 R2 _ j,+ - R4 BH"
    ist, in der bedeuten:
    12 3
    R , R und R zugleich oder unabhängig Alkyl, Alkenyl,
    Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylal-kyl und
    4
    R Alkyl oder Alkenyl
    mit 1 bis 30'Kohlenstoffatomen.
    7. Schäumbare Polyesterharzmassen nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet,
    daß das Treibmittel ein quartäres Ammoniumborhydrid nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.
    8. Schäumbare Polyesterharzmassen'nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Treibmittel Trimethylhexadecylammoniumborhydrid ist.
    9. Schäumbare Polyesterharzmassen nach einem der Ansprüche 6-8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie zusätzlich einen Härter und einen Promotor enthalten.
    10. Schäumbare Polyesterharzmassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor ein tertiäres Amin und/oder ein Cobalt-
    salz ist.
    COPY
DE3445157A 1983-12-12 1984-12-11 Quartaere ammoniumborhydride, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindung enthaltende schaeumbare polyesterharzmassen Ceased DE3445157A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA000443118A CA1208850A (en) 1983-12-12 1983-12-12 Blowing agents and their use in preparations of polyester foams

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3445157A1 true DE3445157A1 (de) 1985-07-11

Family

ID=4126733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3445157A Ceased DE3445157A1 (de) 1983-12-12 1984-12-11 Quartaere ammoniumborhydride, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindung enthaltende schaeumbare polyesterharzmassen

Country Status (10)

Country Link
US (3) US4507406A (de)
JP (1) JPS60192760A (de)
KR (1) KR870001320B1 (de)
AU (1) AU566851B2 (de)
CA (2) CA1208850A (de)
DE (1) DE3445157A1 (de)
FR (1) FR2557871B1 (de)
GB (1) GB2151633B (de)
IL (1) IL73816A (de)
IT (1) IT1198979B (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393148A (en) * 1982-09-30 1983-07-12 Pennwalt Corporation Reaction of t-alkylhydrazinium salts and ogranic peroxides to foam unsaturated polyester resins
CA1209300A (en) * 1983-12-12 1986-08-05 Thomas M. Burton Method of producing polyester foams using borohydride blowing agents
DE3625556A1 (de) * 1986-07-29 1988-02-04 Bayer Ag Intumeszenzmassen, beschichtungen und konstruktionselemente hergestellt unter verwendung dieser intumeszenzmassen und ein verfahren zur herstellung dieser intumeszenzmassen
DE58903604D1 (de) * 1988-11-03 1993-04-01 Hoechst Ag Ammonium- und immoniumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung.
US5122316A (en) * 1989-10-11 1992-06-16 Sundstrand Corporation Enhanced foaming of thermoplastics for in-situ fabrication of advanced articles
DE59903364D1 (de) * 1998-02-19 2002-12-19 Goldschmidt Ag Th Phosphorsäureester und ihre Verwendung als Dispergiermittel
JP2002348452A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気絶縁用樹脂組成物
US6852229B2 (en) * 2002-10-22 2005-02-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for preparing high-purity ionic liquids

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413260A (en) * 1966-05-25 1968-11-26 Universal Oil Prod Co Stabilization of solid polymers with quaternary ammonium borohydrides
US3423316A (en) * 1966-09-20 1969-01-21 Mobil Oil Corp Organic compositions having antiwear properties

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2758980A (en) * 1952-08-16 1956-08-14 Goodrich Co B F Method of producing a cellular elastomeric article
US2909493A (en) * 1955-12-19 1959-10-20 Goodrich Co B F Method for making cellular vinyl chloride resins
US2951819A (en) * 1958-03-06 1960-09-06 Metal Hydrides Inc Polymer compositions comprising an alkali metal borohydride and stearic acid and preparation of cellular rubber-like articles therefrom
DE1171411B (de) * 1960-11-22 1964-06-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von primaeren und sekundaeren Alkoholen durch Reduktion von Carbonylverbindungen
US3108139A (en) * 1961-06-29 1963-10-22 Olin Mathieson Method for preparing tetraalkyl quaternary ammonium borohydrides
US3167520A (en) * 1961-12-22 1965-01-26 Metal Hydrides Inc Method of foaming with an alkali metal borohydride blowing agent
FR1325439A (fr) * 1962-06-18 1963-04-26 Metal Hydrides Inc Nouveau procédé de réduction par des borohydrures d'ammonium quaternaire en milieu non polaire
DE1184951B (de) * 1962-07-28 1965-01-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
US3475138A (en) * 1962-08-22 1969-10-28 American Cyanamid Co Method of making boron-nitrogen compounds
US3311790A (en) * 1965-02-17 1967-03-28 Brown Engineering Company Inc Micromodule connector and assembly
US3393260A (en) * 1965-04-27 1968-07-16 Baker Perkins Inc Process for preparing foam products
US3620807A (en) * 1967-11-29 1971-11-16 Colgate Palmolive Co Textile softener composition
US3667923A (en) * 1969-06-16 1972-06-06 Ventron Corp Preparation of lithium,sodium and quaternary ammonium cyanoborohydrides
US4216168A (en) * 1978-10-16 1980-08-05 Allied Chemical Corporation Preparation of high purity tetrahydrocarbylammonium tetrahydridoborates
US4397948A (en) * 1981-06-12 1983-08-09 Thiokol Corporation Alkali metal borohydride concentrate
US4399238A (en) * 1981-06-12 1983-08-16 Thiokol Corporation Alkali metal borohydride concentrate
US4394458A (en) * 1981-06-12 1983-07-19 Thiokol Corporation Alkali metal borohydride concentrate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413260A (en) * 1966-05-25 1968-11-26 Universal Oil Prod Co Stabilization of solid polymers with quaternary ammonium borohydrides
US3423316A (en) * 1966-09-20 1969-01-21 Mobil Oil Corp Organic compositions having antiwear properties

Also Published As

Publication number Publication date
GB2151633B (en) 1986-12-10
IT8409564A0 (it) 1984-12-12
KR870001320B1 (ko) 1987-07-13
US4507406A (en) 1985-03-26
GB2151633A (en) 1985-07-24
AU3624884A (en) 1985-06-20
GB8431164D0 (en) 1985-01-23
CA1247133A (en) 1988-12-20
IL73816A (en) 1988-05-31
KR850004782A (ko) 1985-07-27
FR2557871B1 (fr) 1988-02-19
CA1208850A (en) 1986-07-29
IL73816A0 (en) 1985-03-31
IT1198979B (it) 1988-12-21
FR2557871A1 (fr) 1985-07-12
US4623479A (en) 1986-11-18
JPS60192760A (ja) 1985-10-01
AU566851B2 (en) 1987-10-29
US4550124A (en) 1985-10-29
JPS6362540B2 (de) 1988-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69032049T2 (de) Auf Dimethylterephthalat-Verfahrensrückständen und Tallölsäuren basierende aromatische Polyesterpolyole
DE1125647B (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen
DE2903719C2 (de)
DE2825614C2 (de)
DE3445157A1 (de) Quartaere ammoniumborhydride, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindung enthaltende schaeumbare polyesterharzmassen
DE1301552B (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern
DE1570572A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxidschaumstoffen
DE60120773T2 (de) Peroxidzusammensetzungen mit reaktiven verdünnungsmitteln
DE4202758C2 (de) Schaumstoff mit Urethan- und Amid-Gruppen sowie seine Herstellung
DE3445168C2 (de)
DE2456335C2 (de) Verfahren zur Härtung einer Polyestermischung und Masse zur Durchführung dieses Verfahrens
DE2164386A1 (de) Polymerisierbare ungesättigte urethanisierte Verbindung
EP0254186B2 (de) Schwundarm härtbare Polyesterharzmassen
DE602004006292T2 (de) Ungesättigtes polyesterharz oder vinylesterharz enthaltende zusammensetzungen mit verringerter gelzeitdriftneigung
DE69405326T2 (de) Aus wiederverwendeten Polyurethanen abgeleitete gehärtete Polyester-Zusammensetzungen
EP1103540B1 (de) Vinylester mit hoher Vernetzungsdichte. Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
DE60303021T2 (de) Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterpolyolen
EP1620484A1 (de) Verfahren zur herstellung von präpolymeren auf der basis von polysulfiden und polyepoxiden
EP0013391A1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
DE69607685T2 (de) Wasser-in-Öl-Polyetheresteremulsionen und daraus abgeleitete hitzegehärtete Polyetherester
DE2952667A1 (de) Verfahren zur herstellung von ketonperoxydmischungen, ketonperoxydmischungen und ihre verwendung
AT227952B (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis
EP0522400A2 (de) Ungesättigte Ester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1795352A1 (de) Verwendung einer peroxydischen Zusammensetzung zur Kopolymerisation ungesaettigter Polyesterharze
DE69325019T2 (de) N-sustituierte hydroxyalkyl-aryl-aralkyl 2,5-bisimino-pyrrolidine, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als polyol-komponenten in polykondensations-reaktionen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8131 Rejection