DE1570572A1

DE1570572A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidschaumstoffen

Info

Publication number: DE1570572A1
Application number: DE19651570572
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Siegfrie Goewecke; Dipl-Chem Dr Alfred Kuehlkamp; Dipl-Chem Dr Otto Mauz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-07-17
Filing date: 1965-05-22
Publication date: 1970-03-26
Also published as: AT267886B; DE1570573A1; DK117737B; GB1114904A; CH465872A; NL6509237A; SE302686B; US3406131A; DE1300696B; BE667085A

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxidschaumstoffen (Zusatzanmeldung zu Fw 4537) Es ist bekannt, daß sich aus Epoxidharzen mit geeigneten Här-Tungsmitteln in Gegenwart eines Treibmittels Schaumstoff@ herstollen lassen.
Gegenstand des Patentes @ ... ... (Patentanmeldung F 43 467 IVd/39c) ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf der BasiF von Epoxidharzen, bei dem als Treibmittel Cnrbaminate von Mono- und Polyaminen verwendet werden. Carbaminate lassen sich mit bosonderem Vorteil zum Verschäumen von Polyepoxid-Verbindungen verwenden, da das nach der Kohlendioxid-Abspaltung aus dm Carbaminat freiwerdende Amin gleichzeitig zur Ilärtung des Epoxidharzes dient. . Bei diesem Verschäumungsverfahren wird der Schaumstoff nicht durch weitere unerwünschte Zersetzungsprodukto des Treibmittels verunreinigt, die die Eigenschaften des Schaumes in nachteiliger Weise beeinflussen können.
Es wurde nun in weiterer Ausgestaltung des im Itauptpatent beschriobenen Verfahrens gefunden, daß Epoxidharze besonders vorteilhaft mit Carbaminaten von Monoanlagerungsprodukten von 1, 2-Alkylenoxlden an Die oder Polyamine verschäumt und gehärtet werden können. Für die Umsetzung zum Carbaminat geeignete Monoanlagerungsprodukte von 1, 2-Alkylenoxlden an Die oder Polyamine, für deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, entsprechen der allgemeinen Formel HO-R3-NH-R2-(NH-R1)n-NH2 worin R1 und R2 verzweigte oder unverzweigte, gesättigte ober ungesättigte aliphatische: cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reete bedeuten, R3 ein vorzweigter oder unverzwoigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cyclolphatischer oder araliphatischer Rest sein kann, und n fUr eine ganze Zahl von 0-10, vorzugsweise für 0-4, steht.
Als 1,2-Alkylenoxide kommen z. B. in Betracht, Athylenoxid, Propylonoxid, Butadienmonooxid, Styroloxid, 1,1-Dimethyläthylenoxid, Benzyläthylenoxid, 2,4, 4-Trimethylpentanoxid-1, 2 oder Cyclohexenoxid.
Als Beispiele für die Aminkomponente seien genannt: Xthylendiamin, Propylendiamin- 1,3, Propylendiamin-1,2, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethuylendiamin, Diaminoisononadecan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminomethylcyclohexen, p-Xylylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Der besondere Vorteil dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Carbaminate besteht darin, daß durch den vorausgehenden Umsatz mit 1,2-Alkylenoxiden der Carbaminat-Schmelzpunkt außerordentlich stark erniedrigt wird. Die Carbaminate zeigen im Temperaturbereich von 20-80° C keinerlei Krietallisationstendenz @@hr und sind in diesem Temperaturbereich sowohl in Aminen als auch in den verwandten Epoxidharzen löslich. Die Schäume, die mit diesen Carbaminaten erhalten werden, zeichnen sich infolgedessen durch sehr gleichmäßige Eigenschaften und eine äußerst gleichmäßige Porenstruktur aus.
Außer ihrer Wirkung als Härter und Treibmittel üben die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbaminate aufgrund ihrer Hydroxylgruppe zusätzlich eine katalytische Wirkung auf die Epoxidhärtung aus und beeinflussen die Porenregulierung in günstiger Weise. flie erfindungsgemäß zu verwendenden Carbaminate sind zum Härten und Versehäumen aller gebräuchlichen Epoxidharze sehr gut geeignet. Dic Epoxìdharze können sich von einkernigen mehrwertigen Plienolen wie Resorcin, Hydroch@non, Brenzcatechin oder mehrkersigen mehrwertigen Ph@ clen @@e 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und dessen zahlreichen @@bsti@@. @@@odukten ableiten. Auch Polyglycidyläther, die sich von @@iphatischen @oh@wertigen Alkohden ablciten wie Glycerin, Butandiol-1,4, Trimethylolp@@@en oder Pentaerythrit sowie deren höhermoleku@@gen Umsetz@ngs@r@ dukte mit Äthylenoxid oder Propylenoxid sind verwendbar.
Die Verschäumung und Härtung der Epoxidharze kann niit den erfindungsgemäß zu verwendenden Carbaminaten allein erfolgen D£-bei kann ein einziges Carbaminat oder eine Mischung verschiedener Carbaminate eingesetzt werden. Es sind Jedoch auch Amin/Carbaniinat-Gemische verwendbar, wobei für die Aminkomponente alle die Amine ebenfalls verwendbar sind, die als Beispiele für die Umsetzung mit 1,2-Alkylenoxiden bereits angeführt wurden. In vielen Fällen ist diese Arbeitsweise vorzuziehen, da sich BO das angestrebte Raumgewicht und die mechanischen Eigenschaften des ßchaumkörpers bequem einstellen lassen. Außerdem läßt sich die Verschäumung mit der Härtungsreaktion in einfacher Weise abstimmen.
Das pro Epoxidäquivalent erforderliche Amin/Carbaminat-Gemisch kann in den Grenzen von 0,9 Äquivalent Amin/0, 1 Äquivalent Carbaminat bis zu 0,1 Äquivalent Amin/0, 9 Äquivalent Carbaminat beliebig variiert werden. In manchen Fällen kann es günstiger sein, andere als die stöchiometrischen Mengen an freiem Amin und Carbaminat einzusetzen.
Die Verschäumung und Härtung kann im Temperaturbereich von 20-2000 C erfolgen. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt jedoch zwischen 50 und 1000 C, weil in diesem Temperaturbereich die Zersetzung der Carbaminate mit der Härtungsreaktion am besten aufeinander abgestimmt ist.
Weiterhin sind Zusätze der verschiedensten Art zu den Epozidharzen möglich. So kann durch den Zusatz von 0,01-5 %, vorzugsweise von 0,2-1,2 %, oberflächenaktiver Substanzen eine sehr einheitliche Porenstruktur erzielt werden. Ferner sind Zuschläge von Füllstoffen, Farbstoffen und von Substanzen möglich, die dem Schaum solbstvorlöschende Eigenschaften verleihen.
Die so erhaltenen Schaumstoffe zeichnen sich durch ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften und eine hohe Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit aus. 81e sind ausgezeichnete Isolatoren gegen Wärme, Ulte und Schall und lusen sich auf dem Bausektor und bei der Herstellung von Karosserie- und von Boot-und Flugzeugteilen in vielerlei Weise einsetzen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichteteile.
Beispiel 1 50 Teile Diglycidyläther des Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 500) 57 Teile Diglycidyläther des Bisphenol A (Zpoxidäquivalent: 190) 4,5 Teile Äthylenglykol-bis-γ-aminopropyläther 3,5 Teile N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin 10 Teile N-(ß-llydroxyäthyl) -äthylendiamin-carbaminat 0,4 Teile Phenylmethylpolysiloxan (Phenylmethylpolysiloxan DC 710 der Dow Corning Corp.) Dem zusammengeschmolzenen Epoxidharz-Gemisch werden die übrigen Komponenten bei 50-60° C zugesetzt. Bei kräftigem Durchmischen erwärmt sich der Schaumansatz durch die beginnende exotherme Härtungsreaktion im Verlauf von 10-15 min. auf 7o-80° t dieser Temperatur hat sich das Carbaminat/Amin-Gemisc@ zur Dpoxidhar@ gelöst, und die Verschäumung setzt durch die beginnende Zersetzung des Carbaminates ein. Nach 3-8 min. ist der @reibvorgang unu nach weiterer 10-25 min. der Hartungsvorgang abgeschlossen. Man erhält einen harten, @u@ker- und spannungsri@@ireie@ @chaum@örper von sehr gleichmäßiger Porenstruktur mit einem @aumgewicht vor 57 g/l. Die Druckfestigkeit beträgt 3,2 @@@@@ der Anteil an geschlossenen Poren wird zu 81 % gefunde@.
Beispiel 2 50 Teile Diglycidyläther des Blsphene ; A (Epoxidäquivalent: 500) 57 Teile Diglycidyläther des Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 190) 5 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan 4 Teile N-(ß-Hydroxypropyl)-äthylendiamin 11 Teile N-(ß-Hydroxypropyl)-äthylendiamin-carbaminat 0,4 Teile eines Umsetzungsproduktes von Sorbit Mit Palmitinsäure und Äthylenoxyd (Tween 40 der Atlas Chemical Co.) Die Komponenten werden vermischt und verschäumt, wie imBeispiot 1 heschriebun. Der entstehende Schaumkörper hst ein Raumgewicht von 51 g/l. Der Anteil an geschlossenen Pore beträgt 83 XI die Druckfestigkeit 4,1 kg/cm2.
Beispiel 3 50 Teile Diglycidyläther des Bisphenol .A (Epoxidäquivalent: 500) 76 Teile Diglycidyläther des Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 190) 5,5 Teile m-Phenylendiamin 4 Teile N-(ß-Hydroxyäthyl)-propylendiamin-1,3 11 Teile N-(ß-Hyroxyäthyl)-propylendiamin-1@3-carbaminat 0,5 Teile eines Polypropylen-Äthylenoxid-Kondensationsproduktes (PluroDlc L 81 der Wyandotte Chemicals Corp.) Die Komponenten werden v.rtscht und verschäumt, wie im.Beispiel 1 beschrieben. Der entstehende Schaumkörper hat ein Raumgewicht von 50 g/l. Der Anteil an geschlossenen @oren beträgt 77 %. die Druckfestigkeit 4,8 kg/cm2.
Beispiel 4 50 Teile Diglycidyläther des Bisphenol A (Epoxidäquivalent: 500) 76 Teile Diglycidyläther des Bisphenol A (Epxidäquivalent: : 190) 10, Teile 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan 4,5 Teile N(ß-Hydroxypropyl)-propylendiamin-1,3 12 Teile N(ß-Hydroxypropyl)propylendiamin-1, 3-carbeminat 0,5 Teile eines Polypropylen-Äthylenoxid-Kondensationsproduktes (Pluronic L 31 der Wyandotte C@@icale Corp.) 1 Die Komponenten werden vermischt und verschäumt, wer @@ Beispiel 1 beschrieben. Der entstehende Schaumkörper hat ein @@@@@@wicht von 47 g/l. Der Anteil an geschlossenen Proen beträgt 70 %. die Druckfestigkeit 3,8 kg/cm@.

Claims

Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyepoxidverbindungen gemäß Patent @ ...

(Patentanmeldung F 43 467 IVd/39c), dadurch gekennzeichnet, daß man als Schaumbildner und Härter Carbaminate von Monoadditionsprodukten von 1,2-Alkylenoxiden an Die oder Polyamine für sich allein oder im Gemisch mit freien Aminen verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung ei 50-100° C erfolgt.