DE1238205B

DE1238205B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1238205B
Application number: DEF42907A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Alfred Kuehlkamp; Dipl-Chem Dr Rudolf Nowack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-05-16
Filing date: 1964-05-16
Publication date: 1967-04-06
Also published as: BE664036A; AT258586B; GB1111265A; NL6505967A; US3398103A; IL23510A; DE1248930B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 238 205

Aktenzeichen: F 42907IV c/39 b

Anmeldetag: 16. Mai 1964

Auslegetag: 6. April 1967

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Treibmitteln sowie gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Derivate von Polyestern, Polyäthern, Polyolen oder Polyaminen der allgemeinen Formel

/X	— c —	O	\
Y		H
	J		P

worin bedeutet R = Polyester, Polyäther, Polyol- oder Polyaminrest, X = O, NH, NR', Y = H, OH, organischer Rest, Z = organischer elektronenziehender Rest (mit der Maßgabe, daß Y und Z das am vicinalen C-Atom gebundene Η-Atom zur a-Aminoalkylierung befähigen), η Ϊ5 2 je nach der Zahl der acylierbaren Gruppen in R oder deren Gemische mit einem Aldehyd und dem Reaktionsprodukt aus einem Polyamin und CO₂ zur Umsetzung bringt.

Im weiteren Text werden die hier definierten Verbindungen mit aktiviertem Wasserstoff der Einfachheit halber als »CH-azide Verbindungen« bezeichnet.

Das beanspruchte Verfahren zeichnet sich vor bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyestern od. dgl. dadurch aus, daß das als Treibmittel dienende CO2 nicht durch Umsetzung der sehr reaktionsfähigen Isocyanate mit Wasser erzeugt wird, sondern durch Abspaltung aus dem oben angegebenen CO-2-Umsetzungsprodukt entsteht.

Als Beispiel für eine CH-acide Verbindung sei das Umsetzungsprodukt aus einem Adipinsäure-Glykol-Polyester mit endständigen OH-Gruppen und Diketen genannt. Die Verbindung entspricht der Formel

O = CO-R — OC = O CH₂ CH₂

C = O
CH₃

C = O

CH₃

Hierin bedeutet R den Polyesterrest aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 400 bis 4000.

Es wird bei der vorliegenden Umsetzung mindestens die einfachstöchiometrische Menge an Aldehyd eingesetzt. Bei Verwendung von z. B. primären Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Alfred Kühlkamp, Hofheim;
Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Nowack,
Frankfurt/M.-Schwanheim

Aminen und/oder CH-aciden Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen kann die Umsetzung auch weitergehen und ein Mehrfaches an Aldehyd erfordern.

Die Verfahrensprodukte können daher weitgehend in ihren Eigenschaften variiert werden. Bei steigender Umsetzung der Aldehyde steigt auch der Vernetzungsgrad des Verfahrensproduktes.

Als Polyester kommen Verbindungen in Frage, die z. B. aus mehrbasischen Säuren, z. B. Adipinsäure oder Phthalsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Hexantriol oder Trimethylolpropan, nach bekannten Verfahren mit niedriger Säurezahl hergestellt werden.

Als Polyäther kommen Verbindungen in Betracht, die beispielsweise aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran für sich polymerisiert oder als' Blockcopolymere nach bekannten Verfahren zugänglich sind.

Als Polyole seien hier Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin, Hexantriol oder höhermolekulare OH-Gruppen tragende Kohlenwasserstoffe genannt.

Als Polyamine, deren Derivate über Stickstoff gebundene CH-aciden Wasserstoff tragende Reste enthalten, können aliphatische oder aromatische oder heterocyclische primäre oder sekundäre Aminogruppen tragende Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise eignen sich hierzu Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Piperazin, Phenylendiamin oder Benzidin.

Geeignete Amin-CO2-Umsetzungsprodukte sind z. B. solche von Di- oder Polyaminen mit primären und sekundären Aminogruppen, die sich mit COo zu den entsprechenden Carbaminaten umsetzen lassen, z. B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,3-Butylen-

709 548/444

diamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin, C-substituierte Piperazine oder Äthylenglykol-bis-y-aminopropyläther.

Als Aldehyd eignet sich für das vorliegende Verfahren vorzugsweise Formaldehyd. Es lassen sich aber auch Umsetzungen mit höheren Aldehyden, wie Acetaldehyd oder Crotonaldehyd, erreichen.

CH-aciden Wasserstoff enthaltende Verbindungen 'sind hier z. B. solche, die Reste enthalten, bei denen 1 oder mehrere Η-Atome am C durch elektronenziehende Gruppen aktiviert sind, wie z. B. bei

CN-CH₂-Ci

O₂N

OH

CH-C:

<O

CH₂ — C:

ίθ

NO₂

ίθ

tragen. Unter anderem haben sie den Vorteil der leichten Zugänglichkeit durch Umsetzung von Verbindungen, die acylierbare Gruppen tragen, z. B. OH, NH, mit Diketen.

Die vorstehenden Verbindungen sind in bekannter Weise zugänglich.

Für die Erzielung gleichmäßiger Schapm.stoffe mit bestimmter Porendichte ist es vortefmaft,' geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoff es" zuzugeben. Es eignen sich z. B. Polysiloxane', Blockmischpolymere von Polysiloxanen mit Polyäthylenoxyden, oxalkylierte Phenole, oxalkylierte Alkohole, oxalkylierte Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Alkyl- oder Arylsulfonate sowie Blockkondensationsprodukte aus Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd.

Als vorteilhaft hat sich folgende Arbeitsweise erwiesen :

Die CH-acide Verbindung wird mit dem Umsetzungsprodukt aus Polyamin und Kohlendioxyd gemischt und die so erhaltene Mischung anschließend mit dem Aldehyd vermengt. Es werden äquivalente Mengen der drei Komponenten eingesetzt. Kurz nach dem Einmischen des Aldehyds tritt eine Gasentwicklung auf, die der jeweiligen Kondensationsgeschwindigkeit genau entspricht, wie aus folgendem angenommenem Reaktionsschema ersichtlich ist:

ίθ

CH₃ — C — CH — C(

CH

N—N-COO⁰ + 2 —Cx

(O

C,

R-CH

C-CH₂-C

',O

C — CH* — CH

^o

',O

CC

HO — C — CH₂ — CH

/OH
^O

CH₃

CH₂

C-C —N—N — C — C-

+ H₂O

Die Geschwindigkeit, mit der die Kondensationsreaktion abläuft, ist in gewissen Grenzen nicht kritisch, da einer langsamen Kondensation und damit einem langsamen Viskosewerden des Ansatzes eine gleichmäßig langsame Gasentwicklung parallel läuft. Bei rasch erfolgender Kondensation jedoch läuft auch die Gasentwicklung entsprechend schnell ab, und auch in diesem Falle ist durch die Koppelung von Kondensation und Freisetzen des Treibmittels ein gleichmäßiges Aufschäumen gewährleistet.

Im allgemeinen ist kein Zusatz weiterer Treibmittel erforderlich. Ebenso bedarf es im Regelfalle keiner Wärmezufuhr von außen, da die Reaktion bei Raumtemperatur genügend schnell abläuft. Trotzdem kann es von Vorteil sein, niedrigsiedende Lösungsmittel als Treibmittel mitzuverwenden.

Niedrigsiedende Lösungsmittel, die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung als Treibmittel dienen, sind vorzugsweise verflüssigte halogensubstituierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, Dichlor-fluormethan, Dichlor-tetrafluoräthan, Trifluorbromäthan bzw. Mischungen dieser Stoffe. Es lassen sich aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Hexan, oder ferner Äther, wie Diäthyläther, verwenden.

Vorzugsweise geeignet sind Verbindungen, die den Acetessigsäurerest

Ο Beispiel 1
Ein Gemisch aus

18,4 Gewichtsteilen verzweigtem Polyäther mit der OH-Zahl 350 und der Säurezahl <1,

14,3 Gewichtsteilen eines verzweigten Polyesters aus Adipinsäure-Phthalsäure-Ölsäure-Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 350, Säurezahl <1,

8,2 Gewichtsteilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahydroxyäthyläthylendiamin,

wobei die jeweiligen freien OH-Gruppen acetoacetyliert sind, wird mit 13 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes aus Piperazin und Kohlendioxyd ro verrührt. In den viskosen Brei rührt man noch 1,05 Teile eines Gemisches aus oxalkyliertem Fettsäuregemisch und Polysiloxan zur Porenregelung ein. Am Schnellrührer werden anschließend 12 Gewichtsteile 50%ige methanolische Formaldehydlösung ein- gemischt und dann das sahnige, homogene Gemisch in das Aufschäumgefäß gefüllt. Das Aufschäumen ist nach wenigen Minuten beendet.

Man erhält einen feinporigen Schaumstoff, der nach kurzer Zeit aus der Form entnommen werden kann und nach einigen Stunden seine endgültige Festigkeit erreicht. Seine Dichte beträgt 0,03.

Beispiel 2

67,8 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure-Diäthylenglykol und einem Triol mit der OH-Zahl 60, Säurezahl <2, dessen Hydroxylgruppen acetoacetyliert sind, werden mit 3,9 Gewichtsteilen Piperazincarbaminat und 0,8 Gewichtsteilen Polysiloxan gleichmäßig verrührt und mit 3,6 Gewichtsteilen 50°/nigem Formaldehyd in Methanol rasch zu einer sahnigen Paste vermengt. Man gießt das Gemisch auf eine Platte auf und erhält nach wenigen Minuten einen moosgummiartigen Schaumstoff mit einer Dichte von 0,2.

Beispiel 3

Folgende Verbindungen, deren OH-Gruppen acetoacetyliert sind, werden miteinander gut gemischt:

36,8 Gewichtsteile eines verzweigten Polyäthers mit der OH-Zahl 350, Säurezahl <1,

28,6 Gewichtsteile eines verzweigten Polyesters aus Adipinsäure-Phthalsäure-Ölsäure-Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 350, Säurezahl <1, 16,4 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahydroxyäthyläthylendiamin.

Dazu gibt man 20 Gewichtsteile feingemahlenes Titandioxyd und 26 Gewichtsteile des Umsetzungsproduktes aus Piperazin und Kohlendioxyd. Am Schnellrührer werden anschließend 24 Gewichtsteile 50%ige methanolische Lösung von Formaldehyd eingerührt, die 2 Gewichtsteile einer der obengenannten grenzflächenaktiven, wasserlöslichen Substanzen zur Porenregelung enthalten. Man gießt das sahnige, homogene Produkt in die Aufschäumform und erhält nach dem Trocknen des nach wenigen Minuten fertig aufgeschäumten Produktes einen Hartschaumstoff der Dichte 0,075.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen und Treibmitteln sowie gegebenenfalls oberflächenaktiven Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate von Polyestern, PoIyäthern, Polyolen oder Polyaminen der allgemeinen Formel

X-C = O

Y —C —H

35

⁴° worin bedeutet R = Polyester, Polyäther, Polyol- oder Polyaminrest, X = O, NH, NR', Y = H, OH, organischer Rest, Z = organischer elektronenziehender Rest (mit der Maßgabe, daß Y und Z das am vicinalen C-Atom gebundene Η-Atom zur ct-Aminoalkylierung befähigen), η 5: 2 je nach der Zahl der acylierbaren Gruppen in R oder deren Gemische mit einem Aldehyd und dem Reaktionsprodukt aus einem Polyamin und CO2 zur Umsetzung bringt.