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Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und
reaktionsfähige `'Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen unter Verwendung von
besonders hierfür geeigneten tertiären Aminen als Katalysatoren oder Aktivatoren.
Die Herstellung von Schaumstoffen aus diesen Komponenten in Gegenwart von tertiären
Aminen als Beschleunigungsmittel ist an sich bekannt. Die bisher hierfür benutzten
tertiären Amine besitzen jedoch verschiedene Nachteile. Als solche sind zu nennen:
Instabilität bei der Lagerung, wodurch eine gleichbleibende Wirkung nicht gewährleistet
ist und die Rezepturmengen jeweils überprüft werden müssen. Ferner besitzen diese
Amine oft einen erheblichen Eigengeruch, der sich auch im Fertigartikel unangenehm
bemerkbar macht und damit dessen Einsatz beschränkt. Die mangelnde @lischbarkeit
mit Wasser und wasserhaltigen Substanzen bzw. Löslichkeit darin bringt große Nachteile
bei der Verarbeitung. Auch ist der pH-Wert bei diesen tertiären Aminen oft sehr
hoch, wodurch eine unkontrollierbar große Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt wird
und damit die Schäumgeschwindigkeit unerwünscht gesteigert wird. Ein Zusatz von
Verzögerern ist meist unumgänglich, da bei der Herstellung von kleineren Artikeln
eine geringe Schäumgeschwindigkeit verlangt werden muß. Infolge ihrer großen Aktivität
sind die bisher üblicherweise zur Anwendung gekommenen bekannten tertiären Amine
in der Lage, auch auf das Fertigprodukt im Sinne einer Hydrolyse der Ester- bzw.Methangruppen
einzuwirken, so daß der Schaumstoff in verhältnismäßig kurzer Zeit abgebaut wird
und morsch und mürbe wird, wobei er gleichzeitig seine Festigkeit einbüßt. Es handelt
sich hier also um einen durch den Katalysator hervorgerufenen Alterungsvorgang.
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Es wurde nun gefunden, daß alle diese Nachteile vermieden werden,
wenn man die nachstehend angegebenen, besonders geeigneten Produkte verwendet, deren
Herstellung hier lediglich beschrieben werden soll, ohne daß hierfür an dieser Stelle
ein Schutz beansprucht wird.
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Setzt man ein primäres aliphatisches oder aromatisches Diamin mit
der vierfachen molaren Menge einer Halogenalkylcarbonsäure oder auch einem Gemisch
verschiedener solcher Halogenalkylcarbonsäuren um, so erhält man unter Halogenwasserstoffab.spaltung
eine Tetracarbonsäure folgender Strukturformel (nachfolgend »Diamin-tetracarbonsäure«
genannt)
R kann hierbei eine aliphatische Gruppe sein, wie z. B. CnH2n oder CnH2n_2 oder
CnH2n-4, wobei n allgemein den Wert 2 bis 20 annehmen kann. Ferner kann er eine
aromatische Gruppe sein, wie z. B. eine Arylen-, Aralky len oder Alkylarylengruppe.
Schließlich kann R auch ein heterocyclisches Ringsystem bedeuten.
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Als Ha,logenalkylcarbonsäure kommen solche in Betracht, bei denen
die Alkylgruppe 1 bis 19 Kohlenstoff -atome besitzt. Werden Gemische solcher Halogenalkylcarbonsäuren
verwendet, dann bedeutet R' in der Formel I verschiedene Kettenlängen.
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Die in Formel I wiedergegebene »Diami@notetracarbonsäure« wird nun
ihrerseits mit einem Aminoalkohol, dessen Stickstoffatom zweimal substituiert ist,
verestert. Es resultiert eine Verbindung nachstehender Strukturformel (II), die
im folgenden Diaminotetracarbonsäure-tetraester genannt werden soll.
R3 bedeutet einen Alkylenrest. R1 und R., entweder niedrige Alkylreste
oder zusammen die Gruppierung -C., H4-O-C2-H4-.
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Die mit Formel 1I gekennzeichneten Verbindungen sind allgemein strohgelb
bis braunorange, wenn außerordentliche Vorsichtsmaßnahmen bei. der Reaktion in einer
inerten Atmosphäre getroffen werden, sie können auch praktisch farblos bis leichtgelb
gefärbt sein. Sie sind von harzartiger Konsistenz und durch gute Löslichkeit im
Wasser und anderen Lösemitteln. die Hydroxylgruppen enthalten, wie z. B. in Alkoholen
und Glykolen, ausgezeichnet. Die Produkte sind ferner charakterisiert durch ihren
niedrigen, aber deutlichen alkalischen pH-@%@jert, der allgemein zwischen 7.5 und
8,0 liegt, und dadurch, daß sie Reaktionen ergeben, die typisch für tertiäre Amine
sind.
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Infolge dieses niedrigen pH-Wertes besteht keine Gefahr einer verseifenden
`'Wirkung auf den Ester- bz«-. Urethangruppen enthaltenden Schaumstoff.
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Wegen ihres verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes ist ihr Dampfdruck
gering. Sie sind nicht flüchtig und besitzen keinen für Amine typischen Geruch.
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Als besondere Eigenschaft der beschriebenen Verbindung (Formel II)
ist festzustellen, daß in wäßriger Lösung infolge der sechs darin enthaltenden Stickstoffatome
eine erhebliche Menge C02 unter Salzbildung gebunden werden kann, wodurch der PH-Wert
auf 7 bis 7,2 absinkt und dadurch eine weitere Herabsetzung der Schäumgeschwindigkeit
eintritt. Durch die Wärmeentwicklung beim Schäumprozeß wird dieses CO., wieder leicht
abgespalten und unterstützt somit die Bildung zellförmiger Produkte.
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Neben diesen Eigenschaften sind noch einige andere von Vorteil, die
zusätzlich ausgenutzt werden können. So wirken Verbindungen der Formel 1I hervorragend
als Netz- und Emulgiermittel und bewirken dadurch bei der Herstellung von Schäumen
eine besonders feine und gleichmäßige Porenstruktur. Ferner haben sie bakterizide
und fungizide Eigenschaften, die sich wiederum bei verschiedenen Einsatzzwecken
des Endproduktes günstig auswirken.
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Auf Grund der vorstehend beschriebenen Eigenschaften, die deutlich
die Vorteile gegenüber den bisher eingesetzten üblichen tertiären Aminen erkennen
lassen, sind also Verbindungen, wie sie in der Formel II gekennzeichnet sind und
als »Diaminotetracarbonsäure-tetraester« benannt wurden, besonders als Katalysatoren
und Aktivatoren für die Reaktion organischer Polyisocyanate mit einer aktive Wasserstoffatome
enthaltenden Verbindung, wie z. B. Polyester, Polyäthern, Epoxyharzen, ferner Polyglykolen
und mehrwertigen Aminen, geeignet.
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Als Polyisocyanate kommen in Betracht Toluylendiisocyanat, 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat,
1,6-Hexamethylen-dii.socyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Dixylylmethan
p,p'-dilsocyanat, Diphenyl-4,6,4-triisocyanat und/oder Mischungen daraus.
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Als Komponente, die aktive Wasserstoffatome, und zwar mindestens 2
pro Molekül, enthält, kann verwendet werden: Polyester aus aliphatischen und/oder
aromatischen zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren und aliphatischen und/oder aromatischen
2- und mehrwertigen Alkoholen, bei denen das Verhältnis von Carboxyl- und Hydroxylgruppen
so gewählt ist, daß sie entweder freie OH-Gruppen oder freie Carboxylgruppen, oder
bei denen die Veresterung»reaktion so geführt wurde, daß sie beide Gruppen enthalten.
Ferner können Polyäther mit freien OH-Gruppen sowie Epoxyharze und schließlich Polyglykole
und Polyamine eingesetzt werden. Besonders erwähnt seien Alky larylpolyäther, die
gemäß einem älteren Vorschlag des Erfinders dadurch gewonnen werden, daß eine Mischung
eines Epoxyharzes mit einem Polyalkylenglykol unter Erhitzung zur Reaktion gebracht
wird, bis keine freien Epoxygruppen in dem Reaktionsprodukt mehr enthalten sind.
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Die Vorteile der oben gekennzeichneten Verbindungen bei der Verwendung
als Katalysator bzw. als Aktivator zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten
und geeigneten Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, seien nachstehend
zusammenfassend nochmals aufgeführt: 1. Die Verbindungen der Formel 1I sind verhältnismäßig
hochmolekular, nicht flüchtig und frei von einem unangenehmen aminartigen Geruch
und bewirken keine Verfärbung des Fertigproduktes.
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2. Die Verbindungen sind unbegrenzt stabil bei der Lagerung.
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3. Die Verbindungen sind in Wasser und OH-Gruppen haltigen Lösungsmitteln
gut löslich.
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4. Der p11-Wert liegt mit 7,5 bis 8,0 nicht sehr hoch, wodurch ein
langsamer und gleichmäßiger Schäumungsprozeß bewirkt wird und der Zusatz eines Verzögerers
nicht erforderlich ist.
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5. Durch Bildung von kohlensauren Salzen wird der PH-Wert der wäßrigen
Lösung weiter herabgesetzt und hierdurch eine weitere Herabsetzung der Schäummgeschwindigkeit
erreicht. Dies ist von Bedeutung bei Herstellung kleiner Artikel.
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6. Durch Wiederabspaltung der von den tertiären Aminen gebundenen
Kohlensäure bei der exothermen Schäumungsreaktion wird eine Unterstützung des Schäumprozesses
erreicht. Bekanntlich setzt man beim Verschäumen dem Reaktionsgemisch eine gewisse
Menge Wasser zu, die mit einem Teil des Polyisocyanates unter Kohlensäureabspaltung
reagiert, wodurch das Aufschäumen bewirkt wird. Diese Isocyanatmenge geht natürlich
für die Vernetzungsreaktion verloren. Wenn also in dem Reaktionsgemisch auf andere
Weise zusätzlich Kohlensäure freigemacht «-erden kann, so bedeutet das eine Einsparung
= der verhältnismäßig teuren Isocyanatkomponente. Es ist also möglich, bei der beschriebenen
Arbeitsweise entweder Schaumstoffe von gleichem Raumgewicht mit weniger Isocyanat
oder leichtere Produkte bei Verwendung der gleichen Isocyanatmenge zu erzielen.
Beispiel I 8 Teile der in Formel II wiedergegebenen Verbindung, wobei R eine Äthylen-
und R' je eine Methylengruppe sowie R1 und R2 jeweils Methylreste und R, Äthylengruppen
bedeuten, werden mit 5 Teilen Wasser gemischt. Man erhält eine bräunliche, klare
Aktivatorlösung. In diese Lösung leitet man CO2 ein bis zu einem pH Wert von 7,5,
wobei das kohlensaure Salz entsteht. Ferner mischt man 100 Teile eines Polyesterharzes,
das etwa 2'% oder auch mehr Hydroxylgruppen enthält, mit 32 Teilen von technischem
Toluylendiisocyanat und hält diese Mischung etwa 1/2 Stunde auf Raumtemperatur.
Darauf werden in einem Schnellmischer die oben hergestellte Katalysatormischung
mit der Polyesterdiisocyanatmischung verrührt und sofort in Formen gegossen.
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Es erfolgt unter Wärmeentwicklung innerhalb von 1 bis 2 Minuten ein
sehr gleichmäßiges Aufschäumen und nach dem Abkühlen zeigt der Schaum eine äußerst
feine Porenstruktur bei vornehmlich offenen Zellen. Er ist hoch elastisch und besitzt
eine sehr hohe Dehnbarkeit und Einreißfestigkeit. Ein solcher Schaum besitzt
eine
hervorragende Alterungsbeständigkeit und ist hierin den unter Verwendung der bisher
bekannten Aktivatoren hergestellten Schäume dieser Art überlegen.
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Beispiel 1I 6 Teile der in Formel II wiedergegebenen Verbindung, wobei
R1 eine Hexamethylen- und R' je eine Methylengruppe sowie R1 und R2 jeweils Äthylreste
und R3 Propylengruppen bedeuten, werden mit 4 Teilen Wasser gemischt. Man erhält
eine bräunlichrote, klare Aktivatorlösung, die in den Aktivatorbehälter der Schäummaschine
gefüllt wird. Der zweite Behälter wird mit 28 Teilen Toluylendiisocyanat und der
dritte Behälter mit 100 Teilen eines Polyesterharzes, hergestellt aus 9 Mol Adipinsäure
und 10 Mol Äthylenglykol, mit einem Molekulargewicht von etwa 2500 beschickt. Diese
drei Komponenten werden in dem bekannten kontinuierlichen Verfahren gemischt und
in Formen abgelassen. Nach etwa 20 Sekunden beginnt unter Wärmeentwicklung eine
langsame Schaumbildung, die nach etwa 2 Minuten beendet ist.
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Der entstandene Schaum zeigt nach dem Abkühlen keinerlei äußere oder
innere Risse und besitzt eine äußerst feine Porenstruktur bei vornehmlich offenen
Zellen. Er ist hochelastisch bei hoher Dehnbarkeit und Einreißfestigkeit. Desgleichen
ist die Alterungsbeständigkeit hervorragend und besser als bei den bisher bekannten
Produkten. Diesen Schäumen haftet zudem nicht der unangenehme Geruch an, der durch
die bisher allgemein verwendeten Aktivatoren hervorgerufen wird. Beispiel III S
Teile der in Formel II wiedergegebenen Verbindung, wobei R eine Äthylen- und R'
je eine Methylengruppe sowie R1 und R2 jeweils Methylreste und RS Äthylengruppen
bedeuten, werden mit 8 Teilen Wasser gemischt. Man erhält eine gelbliche klare Lösung,
die in den Aktivatorbehälter der Schäummaschine gefüllt wird. Der zweite Behälter
wird mit 100 Teilen eines Alkyl-aryl-polyäthers, der durch Umsetzung eines Epoxyharzes
mit einem Polyalkylenglykol entsteht, wobei vorteilhaft 2 Mol Polyalkylenglykol
für jede freie Epoxydgruppe des Epoxyharzes zusätzlich 1 Mol Polyalkylenglykol für
jede freie OH-Gruppe des Epoxyharzes aufgewendet werden, und der dritte Behälter
mit 70 Teilen Toluylendiisocyanat beschickt.
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Beim Verschäumen erhält man einen leichten Schaum mit einem Raumgewicht
von etwa 30 kg/ms mit gleichmäßigen feinen Poren, der elastisch ist und verhältnismäßig
langsam zurückfedert.