DE1297334B - Verfahren zur Beeinflussung der Schaumsteigegeschwindigkeit waehrend der Polyurethanschaumstofferzeugung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Zu den erfindungsgemäß anwendbaren tertiären

Verfahren zur Regelung der Umsetzungsgeschwindig- Aminen gehören beispielsweise Ν,Ν-Dialkylalkanol-

keit bei der Herstellung von Polyurethanhartschaum- amine, wie Ν,Ν-Dimethyläthanolamm, N,N-Diäthyl-

stofFen. äthanolamin oder Ν,Ν-Diisopropyläthanolamin,

Es ist seit langem bekannt, PolyurethanschaumstofFe 5 N-Alkylmorpholine, wie N-Methylmorpholine oder aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten N-Äthylmorpholin, Trialkylamine, wie Trimethylamin, in Gegenwart eines entweder extra zugesetzten oder Triäthylamin oder Triisobutylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrawährend der Umsetzung, d. h. in situ entstehenden alkylalkylendiamine, wie Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-Treibmittels herzustellen. Bekannt ist ferner, daß man äthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-propandiese Polyurethanbildung durch Zugabe von tertiären io diamin oder N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3~butandiamin, Aminen zum Reaktionsgemisch katalytisch beein- sowie Ν,Ν-Dialkylcycloalkylamine, wie N₅N-Diflussen kann. Auch wurde es bereits aus der USA.- methylcyclohexylamin, Ν,Ν-Diäthylcyclopentylamin Patentschrift 2 932 621 bekannt, daß man diese oder Ν,Ν-Dimethylcycloheptylamin. Von ihnen werden tertiären Amine bei der Herstellung von Polyurethan- die Trialkylamine und insbesondere Triäthylamin Schaumstoffen vorteilhafterweise in Form von Salzen 15 bevorzugt. Die erfahrungsgemäß günstigste Aminmit Dicarbonsäuren, insbesondere von Oxalsäure, Säure-Kombination ist die aus Triäthylamin und einsetzt, wobei man üblicherweise das tertiäre Amin in Phosphorsäure, weil sie eine besonders genaue Abeinem stöchiometrischen Überschuß gegenüber der Stimmung der Umsetzungsgeschwindigkeit, beste AusOxalsäure einsetzt. Zwar erreicht man bei Verwendung nutzung des Treibmittels beim Aufschäumen und solcher Aminsalze bereits eine gewisse Lenkung der so schnell aushärtende und nur wenig spröde Fertig-Schaumstoffbildung, aber gerade bei der Herstellung schaumstoffe liefert.

von Polyurethanhartschaumstoffen, insbesondere in Die Phosphorsäure kann dem Schaumgemisch Großblockform, wäre es von großem technischem entweder als solche, d. h. in freier Form, oder in vorInteresse, wenn man einen Katalysator hätte, der gefertigter Mischung mit dem Amin, d. h. nach vorzusätzlich eine längere Cremezeit und einen geringeren 25 heriger Zusammengabe mit ihm unter Bildung des Aufschäumdruck bewirken würde. Unter Cremezeit entsprechenden Säureadditionssalzes, zugesetzt werden, wird hier der Zeitraum zwischen Zusammengeben der wobei man, wie bereits erwähnt, nur so viel dieser Komponenten und dem Reaktionsbeginn verstanden. Mineralsäure verwendet, daß das Amin nicht völlig

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise neutralisiert wird. Außerdem kann man das Amin und

gefunden, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, 30 ein Aminsäureadditionssalz (womöglich eines anderen

wenn man an Stelle der Dicarbonsäuren Phosphor- Amins) zusammenmischen und diese Mischung dann

säure im Unterschied zur Salzbildung des tertiären dem Schaumbildungsgemisch zusetzen. Da die Ver-

Amins verwendet. Wendung eines gebildeten Aminsalzes manchmal zu

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren SchwierigkeiteninfolgeunvollständigerDurchmischung

zur Beeinflussung der Schaumsteigegeschwindigkeit 35 des Katalysators mit dem Schaumbildungsgemisch

während der Polyurethanschaumstofferzeugung aus führen kann, arbeitet man vorzugsweise nach der

einem Reaktionsgemisch aus einem organischen Poly- erstbeschriebenen Methode, d. h. man setzt Amin und

isocyanat, einem Polyäther oder Polyester, Wasser Mineralsäure getrennt zu. Abgesehen von diesem

und gegebenenfalls inerten Treibmitteln und einem mit Gesichtspunkt kommt es aber nicht auf Art und

unterstöchiometrischen Säuremengen neutralisierten 4° Reihenfolge von Amin- und Säurezugabe entscheidend

Tertiäramin als Katalysator, das dadurch gekenn- an.

zeichnet ist, daß man einen Tertiäramin-Katalysator Auf 100 Gewichtsteile Polyhydroxylverbindung beverwendet der Orthophosphorsäure als Säurekompo- zogen, verwendet man günstigerweise etwa 0,0006 bis nente enthält. etwa 0,012 und vorzugsweise etwa 0,0036 bis etwa

Die verschiedenen bekannten Herstellungsverfahren 45 0,0084 Äquivalente Phosphorsäure,

für Polyurethanschaumstoffe sind beispielsweise den Den Katalysatoranteil im Schaumbildungsgemisch

Spezialwerken von D ο m b r ο w, »Polyurethane«, hält man vorzugsweise in den üblichen Grenzen, d. h.,

1957, Verlag Reinhold Publishing Corp., New York, man wendet auf 100 Gewichtsteile Polyhydroxyl-

insbesondere S. 1 bis 105, und Saunders et al., verbindung etwa 0,015 bis etwa 0,04, und vorzugsweise

»Polyurethane«, Teil I (1962), Verlag Interscience 50 etwa 0,02 bis etwa 0,03 Ammäquivalente an.

Publishers, New York, zu entnehmen. Zu den bekann- Aus den vorstehenden, auf das Gewicht von PoIy-

testen Verfahren gehört das Einstufenverfahren, bei äther oder Polyester bezogenen Säure- und Amin-

dem eine Polyhydroxylverbindung, z. B. ein Polyester zugabemengen ergibt sich ein bevorzugtes Säure-Amin-

oder -äther, gegebenenfalls in Gegenwart von Kataly- Äquivalentverhältnis zwischen 0,015 und etwa 0,80.

satoren, oberflächenaktiven Substanzen und sonstigen 55 Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle

Hilfsstoffen mit einem organischen Polyisocyanat und bekannten, zur Polyurethanhartschaumstoffgewinnung

Wasser umgesetzt wird, wobei durch das gleichzeitige verwendeten Polyisocyanate anwenden. Zu ihnen

Aufeinandereinwirken der drei Substanzen das ge- gehören beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat,

wünschte Schaumprodukt entsteht. Man kann aber 2,6 - Toluylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiiso-

auch nach dem Zweistufen- bzw. Vorpolymerverfahren 60 cyanat, Dianisidindiisocyanat, Toluidindiisocyanat,

arbeiten, indem man zunächst die Polyhydroxyl- Hexamethylendiisocyanat, m - Xylylendiisocyanat,

Verbindung mit so viel Polyisocyanat umsetzt, daß ein 1,5-Naphthylendiisocyanat sowie andere Di- oder

freie Isocyanatreste aufweisendes Zwischenprodukt, das höhere Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den

sogenannte Vorpolymere, entsteht, und dieses erst Tabellen von S i e f k e η, Ann., Bd. 562, S. 122 bis

dann eventuell in Gegenwart der bereits erwähnten 65 135 (1949), aufgeführt sind. Gewünschtenfalls kann

Zusätze mit Wasser zum endgültigen Schaumstoff man auch mit Mischungen aus zwei oder mehreren

umwandelt. Für beide Verfahrenstypen gibt es zahl- solcher Isocyanate arbeiten. Zu den bevorzugten

reiche Ausführungsvarianten. Polyisocyanaten gehören die Phosgenierungsprodukte

3 4

aus methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen, Warennamen »Carwinole« mit verschiedenen Äquiwie sie durch Umsetzung von primären aromatischen valentgewichtsbereichen vertrieben werden. Sie be-Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin-, o-Toluidin oder stehen aus Polyoladdukten, die man durch unter deren Mischungen, mit Formaldehyd und Salzsäure Hydroxyalkylierungsbedingungen durchgeführtes Zuentstehen, und beispielsweise in den USA.-Patent- 5 sammenmischen von 2 bis 20 Moläquivalent Äthylenschriften 2 683 730, 2 950 263 und 3 012 008, der oxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd oder deren kanadischen Patentschrift 665 495 und der deutschen Mischungen und 1 Aminoäquivalent einer Polyamin-Patentschrift 1131 877 beschrieben sind. Besonderen mischung erhält, die zu 35 bis 90% aus Bis-(amino-Vorzug besitzt dabei das von der Patentinhaberin phenyl)-methanen und im übrigen aus Tri- und höherunter dem geschützten Handelsnamen PAPI vertriebene io molekularen Polyaminen besteht und durch saure Polymethylenpolyphenylisocyanat, dessen Herstellung Kondensation von Anilin und Formaldehyd gewonnen beispielsweise in der bereits erwähnten USA.-Patent- wird,
schrift 2 683 730 beschrieben ist. Zu den erfindungsgemäß nutzbaren Polyestern

Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße gehören beispielsweise solche aus zweibasischen Car-Verfahren zur Einregelung der Aufschäumgeschwindig- 15 bonsäuren und mehr-, insbesondere dreiwertigen keit auf zahlreiche verschiedene Schaumstofftypen Alkoholen. Solche zweibasischen Carbonsäuren beeinschließlich harter und halbharter Art anwenden. sitzen außer den Carbonsäureresten keine weiteren Aus den vorstehend angegebenen Gründen kommt die funktioneilen Reste mit aktivem Wasserstoff und sind Erfindung besonders für die Hartschaumstoffgewin- vorzugsweise gesättigter Natur. Geeignet sind beispielsnung in Betracht, und daher sind ihr auch die meisten 20 weise Phthalsäure, Tetraphthalsäure, Isophthalsäure, Beispiele gewidmet. Wohlverstanden ist die Erfindung Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinnicht auf dieses spezielle Anwendungsgebiet be- säure sowie deren Anhydride. Zu den geeigneten, schränkt, sondern allgemein einsetzbar. Zur Poly- vorzugsweise dreiwertigen Polyolkomponenten gehören urethanschaumstoffherstellung eignen sich Polyhy- beispielsweise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, droxylverbindungen mit einer Hydroxylzahl zwischen as Mannit, Hexantriol, Glycerin oder Pentaerythrit. Man etwa 180 und etwa 800 und für Hartschaummassen kann auch zweiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, solche mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 300 und Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol etwa 800. oder Cyclohexandiol, in kleiner Menge zusetzen, die

Zu den erfindungsgemäß verarbeitbaren Poly- zwecks Erzielung ausreichend harter Schaumstoffe hydroxylverbindungen gehören z.B. Polyäther, dar- 30 möglichst nicht mehr als 20 % aller Polyesterhydroxylunter Polyoxyalkylenglykole, wie durch Umsetzung reste liefern sollten. Diese Polyester eignen sich sowohl von Äthylenoxyd mit Wasser hergestellte Äthylen- für das Ein- als auch das Zweistufen-Verschäumungsglykole, oder Diäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol verfahren mit erfindungsgemäßer Aufschäumkontrolle, oder die durch Umsetzung von 1,2-Propylenoxyd mit Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol gewon- 35 Hartschaummassen herstellen will, setzt man zwecks nenen Polyoxypropylenglykole, die in ähnlicher Weise bester Netzwerkausbildung beim Aufschäumen dem durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Um- Reaktionsgemisch vorzugsweise irgendwann zusammen setzung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd gewönne- mit den anderen Polyhydroxylverbindungen ein vernen, gemischten Oxyäthylen-Oxypropylenpolyglykole, netzendes Polyol zu, das im Molekül vorzugsweise die durch Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd 40 mindestens drei endständige Hydroxylreste aufweist oder Mischungen beider mit ein- oder mehrkernigen und z.B. aus Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexan-Dihydroxybenzolen, wie Benzcatechin, Resorcin, Hy- triol, Pentaerythrit, hydroxyalkylierten, aliphatischen drochinon, Orcin, 2,2-Di-(p-hydroxyphenyl)-propan Diaminen, wie solche von N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hy- oder Di-(p-hydroxyphenyl)-methan gewonnen werden, droxypropyl)-äthylendiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetradie durch Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd 45 kis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin und Alkylenoxyd- oder Mischungen beider mit aliphatischen Polyolen, Umsetzungsprodukten von Zuckern, wie Rohrzucker, wie Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexan- bestehen kann. Ansonsten kann bei der Herstellung triol, Pentaerythrit, Rohrzucker oder Glycosiden, z. B. von Hartschaumstoffen nach bekannten Grund-Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexyl-, methoden gearbeitet werden.

Arabinosid, Xylosid, Fructosid, Glucosid oder Rham- 50 Das Polyisocyanat-Polyhydroxyl-Mengenverhältnis nosid gewonnenen Polyäther, die durch Umsetzung hält man in den für die Hartschaumstoffgewinnung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Mischungen üblichen Grenzen, arbeitet also sowohl beim Ein- als beider mit acyclischen Polyolen, wie Tetramethyl- auch beim Zweistufenverfahren mit einem Isocyanatcyclohexanol gewonnenen Polyäther, die Polyole mit Aktivwasserstoffreste-Verhältnis von 1,50 bis 0,65, und einem heterocyclischen Kern, wie 3,3,5-Tris-(hydroxy- 55 vorzugsweise von 1,10 bis 1,0:1, wobei die niedrigeren methyl) - 5 - methyl - 4 - hydroxytetrahydropyran oder Werte für hochfunktionelle Polyhydroxylverbindungen 3,3,5,5-Tetrakis-(hydroxymethyl)-4-hydroxytetrahy- gelten.

dropyran, oder die Polyole mit einem aromatischen Die endgültige Schaumdichte der erfindungsgemäß

Kern, wie 2,2-Di-(hydroxyphenyl)-äthanol, Pyro- hergestellten Produkte kann nach bekannten Vergallol, Phloroglucin, Tris-(hydroxyphenyl)-alkane, 60 fahren eingestellt werden, indem man beispielsweise z.B. l,l,3-Tris-(hydroxyphenyl)-äthane oder 1,1,3-Tris- die Wasserzugabe zum Schaumbildungsgemisch ein-(hydroxyphenyl)-propane, Tetrakis-(hydroxyphenyl)- regelt oder mit einer Kombination aus Wasser und alkane, z. B. l,l,3,3-Tetrakis-(hydroxy-3-methylphe- einem unter etwa HO⁰C, und vorzugsweise unter 50⁰C, nyl)-propane oder l,l,4,4-Tetrakis-(hydroxyphenyl)- siedendem Treibmittel üblicher Art, z. B. einem flüchbutane. 65 tigen aliphatischen, und insbesondere hochhalogenier-

Ein für die Erfindungsdurchführung besonders ten Kohlenwasserstoff, wie Trichlormonofluormethan, geeigneter Polyäther besteht aus Gemischen, wie sie Dichloridfluormethan, Chlortrifiuormethan, 1,1-Diseitens der Patentinhaberin unter dem geschützten chlor-1-fluoräthan, l-Chlor-l,l-difluor-2,2-dichlor-

äthan oder l,l,l-Trifluor-2-chlor-2-fluorbutan bzw. deren Mischungen, arbeitet.

Bei der Erfindungsdurchführung kann man auch irgendeinen der zur Hartschaumstoffgewinnung benutzten Zusätze, wie Dispergiermittel, Porenstabilisatoren, oberflächenaktive Substanzen und Flammschutzmittel, verwenden. So erhält man beispielsweise eine feinere Porenstruktur durch Zugabe von oberflächenaktiver Substanz in Form wasserlöslicher Blockform oder als vorgeformte Bauplatten und wegen ihres Schmierölhaltevermögens und ihrer Torsionsfestigkeit als Transmissionsplatten in Flüssigkeitskupplungen und in ähnlichen Systemen. Je nach Einstellung der Reaktionsbedingungen kann man je nach den Anforderungen an die Flammsicherheit des Endprodukts Schaumstoffe hoher oder niedriger Dichte mit oder ohne Selbstlöscheigenschaft herstellen. Die Erfindung wird an Hand des folgenden Ver-

Siliconpolymerer, wie sie beispielsweise durch säure- io gleichsversuchs und den sich daran anschließenden katalysierte Kondensation eines Polyalkoxypolysil- Beispielen erläutert,
mit einem Polyalkylenglykolmonoäther

oxans mit einem Polyalkylenglykolmonoäther entstehen und von der Patentinhaberin als Handelsprodukt L-5320 vertrieben werden. Gewünschtenfalls kann man unter Zuhilfenahme anderer oberflächenaktiver Substanzen, wie beispielsweise äthylenoxydmodifiziertem Sorbitanmonopalmitat bzw. äthylenoxydmodifiziertem Polypropylenglykoläther, einen verbesserten Dispersionszustand im Schaumansatz erzielen.

Den erfindungsgemäß erzeugten Produkten können als Flammschutzmittel beispielsweise die hochhalogenierten Organophosphorverbindungen, z. B. Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, oder chloräthylierte Phosphorderivate zugesetzt werden.

Ein besonders günstiges Verfahren zur Erhöhung der Flammsicherheit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besteht darin, als Polyhydroxylkomponente teilweise eine phosphorhaltige Polyhydroxylverbindung zu
Handelsnamen »FR-P8« (Hersteller: die Patentinhaberin) im Handel erhältlich ist.

Schließlich sei noch erwähnt, daß man auch den erfindungsgemäß rezeptierten Schaumbildungsgemischen sonstige Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, ■Seifen, Metallpulver oder sonstige inerte Füllstoffe, zusetzen kann, um damit in bekannter Weise bestimmte Schaumstoffeigenschaften zu erzielen.

Abgesehen von der bereits erwähnten, generellen Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung aller Hartschaumstofftypen, sei es nach dem Ein- oder dem Zweistufenverfahren aus beliebigen Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen vorstehend angegebener Art, ist es von besonderem Nutzen, wenn man mit den bereits erwähnten Polyisocyanaten vom »PAPI«-Typ und Polyhydroxylverbindungen vom »Carwinol«-Typ arbeitet, weil man damit stark verzögerte Aufschäumzeiten ohne Gefahr einer Polyisocyanat-Polyhydroxyl-Entmischung im Vergleichsversuch

Es wurden zwei Serien von Polyurethanschaumstoffen hergestellt. Eine Serie wurde unter praktischer Abwesenheit von Zugabewasser hergestellt, die zweite Serie wurde in Gegenwart von Zugabewasser hergestellt.

a) In der Serie ohne Zusatzwasser wurden drei ao Schaumstoffe hergestellt. Jeder Schaumstoff wurde in identischer Weise aus Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten identischer Art hergestellt. Der einzige Unterschied zwischen den Schaumstoffen bestand in der Natur des verwendeten Katalysators. In dem einen, nämlich dem Kontrollfall, war Triäthylamin der Katalysator. Im zweiten Fall wurden zusätzlich zum Triäthylamin 0,4 Äquivalente Oxalsäure je Triäthylaminäquivalent zugesetzt. Im dritten Fall wurden zusätzlich zum Triäthylamin 0,4 Äquivalente 85°/_oiger

verwenden, wie es z. B. unter den 30 Phosphorsäure je Triäthylaminäquivalent zugesetzt.

Bei der Schaumstoffherstellung wurden alle Bestandteile unter kräftigem Rühren zusammengemischt und dabei das Polyisocyanat zuletzt zugegeben. In dem Schaummassengemisch, in dem Phosphorsäure zugegen war, wurde sie dem Reaktionsgemisch direkt als Flüssigkeit zugesetzt. In dem Schaummassengemisch, in dem Oxalsäure (als das Dihydrat) angewendet wurde, wurde die Oxalsäure wegen ihrer festen Natur nicht direkt zugegeben, sondern zunächst in der PoIyhydroxylkomponente aufgelöst und zusammen mit ihr zugegeben, um die größtmögliche Einverleibung in das Reaktionsgemisch zu gewährleisten. Nachdem die einzelnen Schaummassengemische nach der Polyisocyanatzugabe je ungefähr 10 Sekunden lang kräftig durchgerührt worden waren, wurden sie in eine offene Holzform eingegossen, und in jedem Falle wurden die »Cremezeit« (Reaktionsbeginn), »Aufgehzeit« (Zeitverbrauch bis zum vollendeten Aufgehen) und die »Nicht-mehr-klebrig-Zeit« (Zeit zwischen vollendetem

Ansatz erzielen kann. Dieser Erfolg beruht wahrschein- _₀ Aufgehen und dem Punkt, an dem die aufgegangene lieh auf der starken Strukturähnlichkeit dieser beiden Schaummasse bei Berührung nicht mehr klebrig ist)

Schaumkomponenten. Mit derartigen Schaumansatzsystemen kann man den Aufbau der Polymerfestigkeit bis zu dem Punkt einregeln, wo die Schaummasse nach beendetem Aufschäumen noch klebrig bzw. feucht bleibt. Dies ist dann von besonderem Wert, wenn beim Formguß schwierige Profile auszufüllen sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Hart- und Halbhartschaumstoffe eignen sich für alle von diesen Schaumstofftypen schlechthin erfüllten Zwecke, also z. B. als Isoliermaterial in

aufgezeichnet. Zusätzlich wurde der Maximaldruck, den die einzelnen Schaummassen in der an die »Nichtmehr-klebrig-Zeit« anschließende Periode ausübten, in der Weise gemessen, daß man den Druck aufzeichnete, der auf eine kleine Gummimembran ausgeübt wurde, welche in die Formseitenwand unterhalb der Oberfläche der aufgegangenen Schaummasse eingesetzt war.

Die Rezepturen (alles in Gewichtsteilen) und die während des Aufschäumens aufgezeichneten Daten bei jeder der drei Schaummassen sind in Tabelle I angegeben.

	Tabelle I	X54-59BI	X54-60AI	X54-60BI
		100 25	100 25	100 25
Polyoxypropylen-Polyäther-Polyol Hydroxylzahl = 560	auf Methylglucosidbasis,
Diäthyl-N,N-di-(2-hydroxyäthyl)-a	minomethanphosphonat ...

Fortsetzung der Tabelle

X54-59BI X54-60AI X54-60BI

Triäthylamin

Netzmittel auf Siliconbasis L-5320

Oxalsäure (Dihydrat) in 1 bei 82⁰C gelöst

85°/_oige Phosphorsäure

PAPI, mit 4 bei 6O⁰C umgesetzt und vor der Zugabe von Tri-

chlorfluormethan abgekühlt

Polyoxypropylen-Polyäther-Polyol auf Methylglucosidbasis,

Hydroxylzahl = 435

Trichlormonofiuormethan

Cremezeit in Minuten

Aufgehzeit in Minuten

Nicht-mehr-klebrig-Zeit in Minuten

Aufschäumdruck in kg/cm²

1,15

2,0

0,143

177

2:45
13:00
12:30

0,253

1,15 2,0

177

3:00 6:00 6:00 0,295

1,15 2,0

0,13 177

3:45 9:30 10:00 0,176

b) Die unter a) beschriebenen Versuchsserien wurden unter Benutzung identischer Rezepturen und Verfahrensweisen mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß dem Reaktionsgemisch Wasser in einer Menge von 0,77 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyhydroxylbindung zugesetzt wurde. Die Rezepturen und die während des Aufschäumens aufgezeichneten Daten bei jeder der drei Schaummassen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle II

Χ54-59ΒΠ

Χ54-60ΑΠ

X54-60BH

Polyoxypropylen-Polyäther-Polyol auf Methylglucosidbasis, Hydroxylzahl = 560

Diäthyl-N,N-di-(2-hydroxyäthyl)-aminomethanphosphonat ...

Triäthylamin

Netzmittel auf Siliconbasis L-5320

Oxalsäure in 1 bei 82°C gelöst

85°/_oige Phosphorsäure

Wasser

PAPI, mit 4 bei 60⁰C umgesetzt und vor der Zugabe von Trichlorfluormethan abgekühlt

Polyoxypropylen-Polyäther-Polyol auf Methylglucosidbasis, Hydroxylzahl = 435

Trichlormonofiuormethan

Cremezeit in Minuten

Aufgehzeit in Minuten

Nicht-mehr-klebrig-Zeit in Minuten

Aufschäumdruck in kg/cm²

100
25
1,15
2,0
0,143

0,77

192,5

1:00
14:00
14:00

0,105

100
25
1,15 2,0

0,77

192,5

1:45 6:30 7:00 0,232

100 25 1,15 2,0

0,13 0,77

192,5

2:00 12:00 13:00

0,091

Schlußfolgerung

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn man unter genau vergleichbaren Bedingungen zu Schaummassen-Reaktionsgemischen, die auch Triäthylamin als Katalysator enthalten, Oxalsäure und Phosphorsäure in genau äquivalenter und geringerer Menge zugibt, als zur vollständigen Neutralisierung des Triäthylamins erforderlich ist, die folgenden bedeutsamen Unterschiede im Verhalten der beiden Säuren beobachtet werden:

1. Die Zugabe von Oxalsäure bewirkt ein früheres Einsetzen (kürzere Cremezeit) des Reaktionsbeginns, als es bei der Kontrolle (ohne Säure) beobachtet wird. Im Gegensatz dazu verzögert Phosphorsäure das Einsetzen der Reaktion im Vergleich zur Kontrolle. Dementsprechend gibt die Verwendung von Phosphorsäure gegenüber Oxalsäure ausgeprägte Vorteile bei Anwendungsarten, bei denen ein verlängerter Zeitraum zwischen dem Zeitpunkt, an dem das Reaktionsgemisch hergestellt wird, und dem Zeitpunkt erwünscht ist, an dem die Aufschäumreaktion einsetzt, also wenn man die Schaummasse in Hohlraumwände, Verbundgebilde usw. an Ort eingießen will.

2. Obwohl im Falle von Oxalsäure die Verlängerung der Aufgehzeit gemäß Beobachtung etwas größer ist, wird in dem mit Oxalsäure hergestellten Schaumstoff, nachdem die Masse aufgegangen und nicht mehr klebrig geworden ist, im Vergleich zu der mit Phosphorsäure hergestellten ein ausgeprägt höherer Innendruck ausgeübt. Dies zeigt an, daß im Falle der Phosphorsäure die Reaktion im Nicht-mehr-klebrig-Zeitpunkt ausgeprägt fast vollständig ist und daß in dem mit Phosphorsäure hergestellten Schaumstoff ausgeprägt weniger unerwünschte Spannungen als im Falle des mit Oxalsäure hergestellten Schaumstoffes vorhanden sind.
Praktisch die gleichen Nachteile, die bei Verwendung von Oxalsäure gegenüber dem erfindungsgemäßen Einsatz von Phosphorsäure auftreten, würden bei der Verwendung von Adipinsäure auftreten, da die im Reaktionsgemisch stattfindende Zersetzung

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dieser Dicarbonsäuren vor allen Dingen auf die Umsetzung der Carboxylgruppen der Dicarbonsäuren mit den im Reaktionsgemisch ebenfalls vorhandenen Isocyanatgruppen zurückzuführen ist und analog der der Oxalsäure verläuft.

Beispiel 1 Aus folgendem Grundansatz

Gewicbtsteile

alkylenoxydmodifiziertes Polyaminkondensat (Carwinol 151, Hersteller: die

Patentinhaberin, Äquivalentgewicht 163)

Siliconpolymeres 2 *5

Wasser 0,6

Trichlormonofluormethan

85%ige Phosphorsäure 0,25 ao

Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI, Hersteller: die Patentinhaberin) 100

Isocyanat-Hydroxylgruppen-Verhältnis ... 1,10:1

und unter Zusatz der in Tabelle I angegebenen Gewichtsteile Triäthylamin oder Triäthylamin-N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin-Gemisch als Katalysator wurde eine Reihe von nichtselbstlöschenden Polyurethanhartschaummassen mittlerer Dichte in der Weise hergestellt, daß zunächst alle Mischungsanteile außer dem Polyisocyanat zusammengegeben wurden, dann letzteres mittels Schnellrührer zugemischt und schließlich nach 10 Sekunden langem Rühren das Gesamtgemisch so schnell wie möglich in die Form eingegossen wurde.

Tabelle III gibt für jeden Schaumansatz (in Sekunden) die Rahmzeit (Reaktionsbeginn), die Gelierungszeit und die Aufschäumzeit sowie Beobachtungen über den Aufschäumvorgang und das Schaumstoffprodukt wieder.

Tabelle III

Aminkatalysator
Triäthylamin...
Tetramethyl-1,3-butandiamin

Zeit in Sekunden

Rahm-

Gelierungs-

Auf schäum-

Bemerkungen

11 155 340

Sehr guter Ablauf; die Masse blieb während des Aufschäumens feucht. Geringe Spannung. Feine Poren

166 216

Gute Schaummasse, die während des Aufschäumens feucht blieb. Feine Poren. Stärkere Spannung als mit Triäthylamin allein

Beispiel 2 Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus 40 und unter Zugabe von Phosphorsäure in Kombination

10
230
469

Sehr guter Ablauf; die
Masse blieb während des
Aufschäumens feucht.
Geringe Spannung.
Feine Poren

0,6

1,2

folgendem Grundansatz

Gewichts-

Propylenoxyd-a-methylglukosidkondensat, ^telle

Äquivalentgewicht 128

Siliconpolymeres

Wasser 0,6

Trichlormonofluormethan Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI)

Isocyanat-Hydroxylgruppen-Verhältnis ... 1,10:1

mit einem Aminkatalysator aus Triäthylamin oder Triäthylendiamin in den in Tabelle IV angegebenen Gewichtsteilen eine Reihe von nichtselbstlöschenden Polyurethanhartschaumstoffen mittlerer Dichte hergestellt.

Tabelle IV enthält entsprechende Daten wie Tabelle III. Der Versuch X-3 (Vergleich) zeigt deutlich die negative Wirkung einer völligen Neutralisation des Aminkatalysators durch die Phosphorsäure.

Tabelle IV

X-3 (Vergleich)

85%ige Phosphorsäure

Aminkatalysator
Triäthylamin

Triäthylendiamin

(als 33°/„ige Lösung in Dipropylenglykol)

Zeit in Sekunden

Rahm-

Gelierungs-

Aufschäum-

Bemerkungen

2,23

1,5

Vollständig neutralisierter
Katalysator; weder Rahmbildung noch Aufschäumen

0,25 2,8

24 110 187

Erfindungsgemäß sehr guter Ablauf; Gelieren und Aufschäumen geht schneller als bei Beispiel 1 vor sich und daher entsprechend höhere Spannung

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus folgendem Grundansatz _Gewichts_

teile AlkylenoxydmodifiziertesPolyaminkondensat (Carwinol 151)

Phosphorhaltige Polyhydroxylverbindung (FR-P8; Hersteller: die Patentinhaberin;

Äquivalentgewicht 155) 12

Gewichtsteile

Siliconpolymeres *. 5

Trichlormonofluormethan 100

Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI)... 98 Isocyanat - Hydroxylgruppen - Verhältnis 1,10:1,00

und unter Zugabe von Phosphorsäure mit Triäthylaminkatalysator in den in Tabelle V angegebenen Gewichtsanteilen eine Reihe selbstlöschender PoIyurethanhartschaumstoffe niedriger Dichte hergestellt.

Tabelle V enthält die entsprechenden Daten wie Tabelle III.

Tabelle V

Phosphorsäure.

Aminkatalysator
Triäthylamin ..

Zeit in Sekunden

Rahm-

Gelierungs- ...
Auf schäum- ...

Bemerkungen

0,22 Gewichtsteile Gesamtsäure (wasserverdünnt im
Verhältnis 4 Teile Säure
auf 96 Teile Wasser)

2,5

19
205
306

Sehr guter Ablauf; Schaum
bleibt feucht und während
des Aufschäumens biegsam.
Feine Poren

0,22 Gewichtsteile Gesamtsäure (wasserverdünnt im Verhältnis 6 Teile Säure auf 94 Teile Wasser)

2,5

20
180
360

Sehr guter Ablauf mit nur geringen Abweichungen gegenüber dem Parallelversuch

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus folgendem Grundansatz „ .

teile

AlkylenoxydmodifiziertesPolyaminkondensat (Carwinol 150, Hersteller: die Patentinhaberin ; Äquivalentgewicht 149,3) ....

Phosphorhaltiges Polyol (FR-P 8) Siliconpolymeres Gewichtsteile

Trichlormonofluormethan 100

Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI)... 98 Isocyanat - Hydroxylgruppen - Verhältnis 1,10:1,00

und unter Zugabe von Phosphorsäure und entweder Triäthylamin oder Triäthylendiamin als Katalysator in den in Tabelle VI angegebenen Gewichtsanteilen eine Reihe selbstlöschender Polyurethanhartschaumstoffe niedriger Dichte hergestellt.

Tabelle VI enthält die entsprechenden Daten wie Tabelle III.

Tabelle VI

85% Phosphorsäure.

Aminkatalysator

Triäthylamin

Triäthylendiamin

(als 33°/_oige Lösung in Dipropylenglykol)

Zeit in Sekunden

Rahm-

Gelierungs-

Aufschäum-

Bemerkungen

0,22 Gewichtsteile Phosphorsäure (wasserverdünnt im
Verhältnis 6 Teile Säure auf
Teile Wasser)

2,5

19
220
420

Sehr guter Ablauf;
feine Poren

0,22 Gewichtsteile Phosphorsäure (wasserverdünnt im Verhältnis 4 Teile Säure auf 96 Teile Wasser)

2,1

15
385
420

Guter Ablauf; weniger zufriedenstellend und höhere Dichte als beim Parallelversuch

13 14

70° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abBeispiel 5 kühlen gelassen. Das so gewonnene Vorpolymere besaß ein Aminäquivalent von 154 und wurde bis zur

Eine Reihe von selbstlöschenden Polyurethan- Schaumherstellung in einem trockenen, verschlossenen Schaumstoffen wurde in folgender Weise nach dem 5 Gefäß aufbewahrt.

Zweistufenverfahren hergestellt, wobei das Vorpoly- _{Mit diesem VorpoIymeren und dem} nachstehenden,

mere folgendermaßen erzeugt wurde: zusätzlichen Grundansatz _ . . ,

In em trockenes, sauberes und mit Ruhrer, Thermo- Oewicnts-

meter und Einblasrohr für trockenen Stickstoff ausge- Alkylenoxydmodifiziertes Polyamin- ^teUe

stattetes Reaktionsgefäß wurden zunächst insgesamt io kondensat (Carwinol 151) 100

100 Gewichtsteile Polymethylenpolyphenylisocyanat Chlor- und phosphorhaltiges Flamm-

(PAPI) und anschließend unter Umrühren 6,3 Ge- Schutzmittel 25

wichtsteile alkylenoxydmodifiziertes aromatisches Siliconpolymeres 2

Aminkondensat (Carwinol 100, Hersteller: die Patent- Wasser 0,6

Inhaberin; Äquivalentgewicht 107) eingegeben. Dann 15 85%ige Phosphorsäure 0,13

wurde mit der Stickstoffdurchspülung begonnen, das Trichlormonofiuormethan 12

spontane Einsetzen der Umsetzung zugelassen, das Obiges Vorpolymere 115

Reaktionsgemisch unter Umrühren 1 Stunde lang auf Isocyanat-Hydroxylgruppen-Verhältnis 1,10:1,00

Tabelle VII enthält die entsprechenden Daten wie Tabelle III.

Tabelle VII

Aminkatalysator Triäthylamin ..

Zeit in Sekunden

Rahm-

Gelierungs- ... Auf schäum- ...

Bemerkungen ...

2,0

19
120
300

Sehr guter Ablauf. Die Schaummasse bleibt während des Aufschäumens feucht

1,2

40 140 240

Sehr guter Ablauf. Die Schaummasse bleibt während des Aufschäumvorgangs fiießbar und feucht

Beispiel 6

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus 40 Tabelle VIII enthält die entsprechenden Daten wie

folgendem Grundansatz ^ .,. Tabelle III.

⁰ Gewichts-

Äthylenoxydmodifiziertes Polyamin- ^teiIe Tabelle VIII

kondensat (Carwinol 150) 100 . .

Phosphorhaltiges Polyol (FR-P 8) 25 Zeit m bekunden

Siliconpolymeres 2 ^4S f^m- 19

Wasser 0,6 Geherungs- 120

85%ige Phosphorsäure 0,13 Aufschaum- 300

Trichlormonofiuormethan _24 Bemerkungen Der Versuch verlief bezüglich

Vorpolymeres gemäß Beispiel 5 132 _{der Verzögerung von Ra}|_m._}

Tnathylamin ... .... 2,0 Gelierungs- und Aufschäumzeit

Isocyanat-Hydroxylgruppen-Verhaltnis 1,10:1,00 zufriedenstellend; der Treib-

ein selbstlöschender Polyurethanschaumstoff hoher mittelüberschuß ergab aber eine

Dichte hergestellt. niedrige Dichte

Beispiel 7
Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus folgendem Grundansatz

Gewichts-

Polyoxypropylen-Polyäther-Polyol auf ^teüe

Methylglucosidbasis, Hydroxylzahl=435 100

Siliconpolymeres 2

Trichlormonofiuormethan 35

Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI)... 112

Isocyanat-Hydroxylgruppen-Verhältnis 1,10:1,00 und unter Variation der Gewichtsanteile und Mengenverhältnisse von Triäthylamin und Phosphorsäure (85%) gemäß nachstehender Tabelle IX eine Reihe von Polyurethanhartschaumstoffen hergestellt.

15

Tabelle IX

Triäthylamin	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2	2,2
85°/o H3PO4 ....	0,05	0,10	0,20	0,25	0,30	0,35
Überschüssige
Aminoäqui-
valente	0,0211	0,0205	0,0193	0,0187	0,0181	0,0175
Zeit in Sekunden
Rahm-	40	40	45	60	65	70
Gelierungs- ...	215	240	290	245	245	270
Auf schäum- ..	408	454	540	445	479	478
Klebrigkeits- ..	760	480	610	580	585	580
Bemerkungen ...	Etwas feucht,	Etwas feucht,	Etwas feucht,	Etwas feucht,	Etwas feucht,	Etwas feucht,
	feinporiger	feinporiger	feinporiger	feinporiger	feinporiger	feinporiger
	guter	guter	guter	guter	guter	guter
	Schaumstoff	Schaumstoff	Schaumstoff	Schaumstoff	Schaumstoff,	Schaumstoff,
					etwas	etwas
					morsche	morsche
					Oberfläche	Oberfläche
Triäthylamin	2,2	2,0	2,2	1,5	2,2	2,2
85% H3PO4 ....	0,45	0,50	1,00	0,50	1,5	2,0
Überschüssige
Aminoäqui-
valente	0,0163	0,0138	0,0097	0,0088	0,0025	-0,0023
Zeit in Sekunden
Rahm-	65	80	80	98	120	—
Gelierungs- ...	300	320	400	517	—	—
Aufschäum- ..	517	605	805	780	—	—
Klebrigkeits- ..	600	720	-930	1200	—	—
Bemerkungen ...	Etwas feucht,	Etwas feucht,	Etwas feucht,	Sehr feucht,	Schaum ging	Kein Rahmen
	feinporiger	feinporiger	feinporiger	feinporig,	18 Minuten	oder Auf
	guter	guter	guter	schwache	nach Rahm	gehen des
	Schaumstoff,	Schaumstoff,	Schaumstoff,	Vernetzung,	bildung auf	Schaumes
	etwas	etwas	morsche	sehr morsche		nach
	morsche	morsche	Oberfläche	Oberfläche,		15 Minuten
	Oberfläche	Oberfläche		brauchbare
				Treibmittel
				ausnutzung

Beispiel 8 Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus folgendem Grundansatz

Alkylenoxydmodifiziertes Polyamin- Gewichtskondensat (Carwinol A-20; Hersteller: die ^teUe Patentinhaberin; Äquivalentgewicht 159) 100

Siliconpolymeres 2

Trichlormonofluormethan 32

und unter Zusatz verschiedener Gewichtsanteile an Triäthylamin, Phosphorsäure (85%) und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) gemäß nachstehender Tabelle X eine Reihe von Polyurethanhartschaumstoffen hergestellt.

Tabelle X enthält die entsprechenden Daten wie Tabelle III sowie das jeweilige Isocyanat-Hydroxylgruppen- Verhältnis.

Tabelle X	2,8	2,2
0,25	0,25
0,0247	0,0187
113	113
1,35	1,35

Triäthylamin

85% H₃PO₄

Überschüssiges Aminäquivalent ...

Polyisocyanat

Isocyanat-Hydroxyl-Verhältnis

2,2	2,2
0,25	0,50
0,0187	0,0157
125	125
1,50	1,50
	909524/479

Fortsetzung der Tabelle

Zeit in Sekunden

Rahm-

Gelierungs- ...
Aufschäum- ..,
Klebrigkeits- ..

Bemerkungen ..,

25 110 290 330

Feucht, guter

Schaumstoff,

feinporig 28
150
345
450

Feucht, guter

Schaumstoff,

feinporig

27
173
420
540

Feucht, guter

Schaumstoff,

feinporig

30 190 504 596

Feucht, guter

Schaumstoff,

feinporig

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus folgendem Grundansatz _, . .

Alkylenoxydmodifiziertes Polyamin- ^teiIe

kondensat (Carwinol A-20) 100

Siliconpolymeres 2

Trichlormonofluormethan 32

und unter Zusatz verschiedener Gewichtsanteile Triäthylamin, Phosphorsäure und Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI) und Wasser gemäß nachstehender Tabelle XI und unter durchgehender Einhaltung eines Isocyanat-Hydroxylgruppen-Verhältnisses von 1,10:1,00 eine Reibe von Polyurethanhartschaumstoffen hergestellt.

Tabelle XI enthält die entsprechenden Daten wie Tabelle III.

Tabelle XI

Triäthylamin

85% H₃PO₄

Wasser

Überschüssiges Aminäquivalent

Polyisocyanat

Zeit in Sekunden

Rahm-

Gelierungs-

Aufschäum-

Klebrigkeit

Bemerkungen

2,8	2,5	2,2	2,2	2,2	2,2
0,25	0,25	0,30	0,25	0,45	0,50
—	—	—	0,6	—	—
0,0247	0,0217	0,0181	0,0187	0,0163	0,0157
92	92	92	101	92	92
16 117 275 330	19 151 394 450	21 159 387 480	19 161 340 465	28 181 420 550	18 185 445 584
Feucht, feinporig, guter Schaum stoff	Feucht, feinporig, guter Schaum stoff	Feucht, feinporig, guter Schaum stoff	Feucht, feinporig, guter Schaum stoff	Feucht, feinporig, guter Schaum stoff	Feucht, feinporig, guter Schaum stoff

2,2

0,50

0,6

0,0157 101

18 182 381 477

Feucht, feinporig, guter Schaumstoff

Beispiel 10 Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde aus ⁴⁵ Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI)

folgendem Grundansatz

Gewichtsteile

Alkylenoxydmodifiziertes Polyamin-

kondensat (Carwinol A-20) 100

Siliconpolymeres 2

Trichlormonofluormethan 32

99 Isocyanat-Hydroxylgruppen-Verhältnis 1,20:1,00

und unter Zusatz verschiedener Gewichtsanteile Triäthylamin und Phosphorsäure gemäß nachstehender Tabelle XII eine Reihe von Polyurethanhartschaumstoffen hergestellt.

Tabelle XII enthält die entsprechenden Daten wie Tabelle III.

Tabelle XII

Triäthylamin

85% H₃PO₄

Überschüssiges Aminäquivalent

Zeit in Sekunden

Rahm-

Gelierungs-

Aufschäum-

Klebrigkeits-

Bemerkungen

2,8

0,25

0,0247

25 175 298 330

Feucht, feinporig, guter Schaumstoff 2,2

0,25

0,0187

23
152
352
430

Feucht, feinporig, guter
Schaumstoff

2,2

0,35

0,0175

26
164
368
455

Feucht, feinporig, guter Schaumstoff

2,2

0,40

0,0169

28 172 410 494

Feucht, feinporig, guter Schaumstoff

Claims (1)

19 20

Patentanspruch: ^{oder Polvester}> Wasser und gegebenenfalls inerten

' Treibmitteln und einem mit unterstöchiometrischen

Verfahren zur Beeinflussung der Schaumsteige- Säuremengen neutralisierten Tertiäramin als Kata-

geschwindigkeit während der Polyurethanschaum- lysator, dadurch gekennzeichnet, daß

Stofferzeugung aus einem Reaktionsgemisch aus 5 man einen Tertiäramin-Katalysator verwendet, der

einem organischen Polyisocyanat, einem Polyäther Orthophosphorsäure als Säurekomponente enthält.