DE1187791B

DE1187791B - Die Verwendung von organischen Salzen als verkappte Beschleuniger fuer Isocyanatreaktionen

Info

Publication number: DE1187791B
Application number: DEF35913A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Windemuth; Dr Friedrich Moeller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-02-03
Filing date: 1962-02-03
Publication date: 1965-02-25
Also published as: US3239480A; GB1031539A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C08g

39 b-22/04

Nummer: 1187 791

Aktenzeichen: F35913IVc/39b

Anmeldetag: 3. Februar 1962

Auslegetag: 25. Februar 1965

Isocyanate reagieren leicht mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei je nach Art der funktionellen Gruppen, an denen die Wasserstoffatome sitzen, Urethane, Carbonsäureamide, Harnstoffe od. dgl. entstehen. Insbesondere nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren lassen sich Kunststoffe herstellen, die in praktisch allen Bereichen der Technik Eingang gefunden haben. Bei der Herstellung dieser Kunststoffe ist häufig die Mitverwendung von Reaktionsbeschleunigern gegeben, da sonst zu lange Reaktionszeiten oder erhöhte Umsetzungstemperaturen benötigt werden. Bewährt haben sich z. B. tertiäre Amine, in mindestens einem der Reaktionspartner lösliche Metallverbindungen oder Verbindungen, die Hydroxylionen bzw. substituierte Hydroxylionen zu bilden in der Lage sind. Ihre Verwendung bringt oft aber auch Nachteile mit sich, die den Einsatz dieser Zusatzstoffe technisch schwierig gestalten oder bisweilen unmöglich machen; denn alsbald nach Zugabe des Reaktionsbeschleunigers hat die Verarbeitung des gesamten Ansatzes zu erfolgen. Sucht man diesen Nachteil durch geringere Beschleunigermengen zu umgehen, so wird zwar die sogenannte Topfzeit verlängert, die Reaktionsbeschleunigung aber wieder in nicht mehr interessante Bereiche herabgedrückt. Die Verwendung von Reaktionsbeschleunigern bei Isocyanatreaktionen hat also als sehr unerwünschte Beigabe der geschätzten Beschleunigerwirkung, in jedem Falle auch eine Verkürzung der Topfzeit zur Folge.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Salzen tertiärer Amine oder der Alkalimetalle mit Carbonsäuren mit einer Dissoziationskonstante größer als 1 · 10~³, die leicht unter Decarboxylierung in Kohlendioxyd und inerte organische Verbindungen zerfallen, als verkappte Beschleuniger bei der Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Isocyanaten.

Diese Salze erlauben eine Reaktionsbeschleunigung bei erhöhten Temperaturen, ohne dabei gleichzeitig die Topfzeiten der Ansätze in technisch nicht mehr tragbarer Weise zu verkürzen.

Die Verwendung von tertiären Aminen zur Beschleunigung von Isocyanatreaktionen ist bekannt. Aus der deutschen Patentschrift 860 109 ist zu entnehmen, daß man sowohl tertiäre Amine als auch Trichloressigsäure zur Beeinflussung von Isocyanatumsetzungen nehmen kann. Die USA.-Patentschrift 2 865 869 verwendet jedoch die Trichloressigsäure zu einem völlig anderen Zweck, nämlich zur Verbesserung der Wasserabspaltung aus tertiärem Al-Die Verwendung von organischen Salzen als
verkappte Beschleuniger für Isocyanatreaktionen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Windemuth,

Dr. Friedrich Möller, Leverkusen

kohol als Wasserdonator für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.

Mit der genannten deutschen Patentschrift wird nicht gelehrt, ein Salz aus den dort alternativ angeführten Verbindungstypen tertiäres Amin oder Trichloressigsäure zu nehmen, um ein Zusatzmittel zu erhalten, welches in der Kälte nicht als Katalysator, jedoch in der Wärme wie ein echter Katalysator wirkt. Man weiß, daß Salze von tertiären Aminen langsamere Beschleuniger sind als die tertiären Amine an sich. Demgegenüber sind die vorliegenden Aminsalze jedoch eine Art »verkappter« Beschleuniger, deren katalytische Wirkung sich erst in der Hitze durch das frei werdende tertiäre Amin entwickelt, hervorgerufen durch die besondere chemische Eigenart der salzbildenden Säurekomponente, welche zwar eine starke Säure ist, aber in der Hitze dennoch unter Decarboxylierung in Kohlendioxyd und inerte organische Verbindungen zerfällt. Die erzielte Wirkung wird aus dem Vergleichsversuch 1 deutlich.

Aus der USA.-Patentschrift 2 932 621 ist es bekannt, Salze von tertiären Aminen mit Oxalsäure, d. h. mit einer Säure zu verwenden, die unter Decarboxylierung zerfällt. Es ist indessen dort keine Säurekomponente aufgeführt, deren Konstitution beiden Kennzeichen gemäß der Erfindung folgt. Die Oxalsäure zerfallt in Kohlendioxyd und Ameisensäure. Letztere reagiert aber auf Grund ihrer reaktionsfähigen Wasserstoffatome mit Isocyanaten. Es wird das erfindungsgemäße Ziel, einen Katalysator zu verwenden, dessen bei der Umsetzung störende Säurekomponente derart entfernt wird, daß auch die Bruchstücke nicht störend wirken, bei der Verwendung oxalsaurer Salze nicht erfüllt (s. dazu Vergleichsversuch 2).

509 510/440

3 4

Als Säurekomponente der zu verwendenden Salze Tetramethylhexamethylendiamin. Ferner permethy-

werden Carbonsäuren eingesetzt, die in wäßriger liertes Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,

Lösung bei 25° C eine Dissoziationskonstante größer Methyl- oder Äthylmorpholin, Dimethylpiperazin,

als 1 · 10~³ haben und die, bedingt durch ihre N - Methyl - N'- (2 - dimethylaminoäthyl) - piperazin,

Konstitution, leicht eine Decarboxylierung in inerte 5 l-Dimethylamino-S-CN-methylstearylaminoJ-propan

Bruchstücke erleiden, d. h., als Decarboxylierungs- oder l^-Diazabicyclop^^J-octan. Auch Pyridin

produkte sollen neben dem Kohlendioxyd nur noch bzw. substituierte Pyridine sind geeignet.

organische Verbindungen auftreten, die NCO-Re- Hydroxygruppen enthaltende tertiäre Amine, wie

aktionen nicht beeinflussen. Diese Fähigkeit zur Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N-Me-

Decarboxylierung ist auch bei den Salzen oben- 10 thyldiäthanolamin, N-Butyldiäthanolamin oder Tri-

genannter Art ausgeprägt, wobei die Aminkompo- äthanolamin, sowie aus primären und/oder sekun-

nente bzw. das Alkali zurückgebildet werden und dären Mono- oder Polyaminen und Epoxyden, wie

nun ihre bekannt aktivierende Wirkung auf Iso- Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylen-

cyanatreaktionen ausüben. oxyd, Styroloxyd oder Epichlorhydrin, gewonnene

Die Entscheidung, ob eine Säure die geforderten 15 nieder- oder höhermolekulare Additionsprodukte

Bedingungen erfüllt, ist nach Kenntnis ihrer nach können verwendet werden.

bekannten Verfahren zu ermittelnden Dissoziations- Bisweilen bringt es auch Vorteile, wenn diese konstante durch einen zusätzlichen Decarboxy- hydroxylgruppenhaltigen tertiären Amine in andere lierungstest leicht zu fällen. Zur Durchführung Polyoxyverbindungen z. B. durch Veresterung, Verdieses Testes werden 100 ml Normallösung der 20 knüpfung mit Polyisocyanaten oder Addition von fraglichen Säure in Aceton als Lösungsmittel in Epoxyden an primäre oder sekundäre Amine, eineinen Rührkolben gebracht, der über einen Rück- gebaut werden.

flußkühler mit einer Einrichtung zum Messen der Zur Salzbildung mit den obengenannten Säuren

zu erwartenden CCVMenge verbunden ist. Nach ferner geeignet sind Verbindungen, die Hydroxyldem Heizen auf 50° C werden zu der vorgelegten 25 ionen oder substituierte Hydroxylionen zu bilden

Säurelösung 100 ml Normallösung von Dimethyl- in der Lage sind und die durch die allgemeine Formel

(3-äthoxypropyl)-amin in Aceton unter Rühren ^ q,_q ^j _e

hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird im Verlauf

des Testes auf 50° C gehalten, durch Rühren wird dargestellt werden können, in der R für ein Wasserfür eine gute Durchmischung der Komponenten 3° Stoffatom, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-

gesorgt. Eine Säure ist im Sinne der Erfindung reste steht, die linear oder verzweigt, gesättigt oder

geeignet, wenn im Verlaufe von 30 Minuten min- ungesättigt sein und die auch Heteroatome, wie

destens 20000 ml CO2 abgespalten wird. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome, oder

Als Säurekomponenten seien im einzelnen bei- Substituenten ein- oder mehrmals im Molekül ent-

spielsweise genannt: Trichloressigsäure, Tribrom- 35 halten können. Me® stellt ein Alkali- oder ein

essigsäure, Chlordibromessigsäure oder Nitroessig- quaternäres Ammoniumion dar. Die Gruppierung

säure. Insbesondere auf die Trichloressigsäure sei „ (-09 _M ©

hingewiesen. ^

Als Basenkomponenten kommen aliphatische, kann auch mehrmals in einem Molekül vorkommen,

cycloaliphatische oder araliphatische tertiäre Amine, 40 Die erfindungsgemäß zu verwendenden verkappten

wie besonders solche der allgemeinen Formel Beschleuniger werden in bekannter Weise am besten

kurz vor ihrer Anwendung durch Zusammengeben

_XT/ äquivalenter Mengen ihrer Komponenten herge-

**· \rw stellt und dem zu aktivierenden Ansatz hinzugefügt.

45 Ein geringfügiger Überschuß der Säurekomponente

wobei R einen linearen oder verzweigten, gesättigten ist meist von Vorteil, ein Überschuß an tertiärem

oder ungesättigten, aliphatischen, hydroaromatischen Amin oder Alkali ist dagegen nicht zu empfehlen,

oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, da in diesem Fall die Topfzeiten der Ansätze stark

der auch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel- vermindert werden. Die Verwendung von Lösungen

oder Stickstoffatome, enthalten kann. Besonders 5° der Beschleunigerkomponenten ist in der Regel

kann R auch einen Alkylrest mit mehr als 8 Kohlen- vorteilhaft und bietet sich in allen jenen Fällen an,

Stoffatomen bedeuten. R' stellt Alkylreste mit bis wo Lösungen von Verbindungen mit reaktions-

zu 4 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele sind Dimethyl- fähigen Wasserstoffatomen und von Isocyanaten

butylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyl-(3-äth- verarbeitet werden, wie dies z. B. bei Lacken, Be-

oxypropyl)-amin, Dimethylcyclohexylamin oder Di- 55 Schichtungen von Trägermaterialien, bei der Her-

methylstearylamin. In gleicher Weise, wenn auch stellung von trägerlosen Folien, Imprägnierungen,

bisweilen mit abgeschwächter Wirkung, können Verklebungen oder ähnlichen Operationen der Fall

verwendet werden Triäthylamin, Diäthylbutylamin, ist. Eine Stabilität der Salzlösungen oder längere

Tri-n-propylamin oder Tri-n-butylamin. Des weiteren Zeiträume sind meist nicht gegeben, da die Decarboxy-

geeignet sind tertiäre Amine der allgemeinen Formel 60 lierung der Säuren oft bereits bei Raumtemperatur

_R . _ beginnt, wodurch als Folge dieser Störung der

\^ Äquivalenz von Anion und Kation des Beschleuniger-

di ll Wikki dlb i i

\vj (CU Λ M^ g

/IN (Ci-i2.)n \_R systems die volle Wirksamkeit desselben im Sinne

der Erfindung nicht mehr gegeben ist. Die Alkali-

wobei R die gleiche Bedeutung zukommt, wie oben ⁶5 salze der speziellen Carbonsäuren sind meist be-

bereits genannt, und η eine ganze Zahl größer als 1 ständiger, Lösungen derselben lassen sich auf Vorrat

bedeutet. Beispiele dieser Art sind Tetramethyl- herstellen und zu einem beliebigen Zeitpunkt ver-

äthylendiamin, Tetramethyltetramethylendiamin oder wenden.

Selbstverständlich lassen sich die Beschleunigersysteme auch ohne Lösungsmittel verwenden; bei der Herstellung von kompakten Kunststoffen ist dies verständlicherweise sogar die Regel. Einen Teil der mit Isocyanaten umzusetzenden Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen versetzt man in diesem Falle z. B. mit dem tertiären Amin bzw. dem Alkali, den anderen mit der speziellen Carbonsäure, entfernt aus beiden, falls erforderlich, flüchtige Anteile, wie Lösungsmittel oder Wasser, und vermischt nun erst beide Anteile in äquivalenten Mengen, bezogen auf Anion und Kation des Beschleunigersystems, bzw. in Mengen, die einen geringen Überschuß der speziellen Carbonsäure gewährleisten. Nun erst fügt man der den verkappten Beschleuniger enthaltenden Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen das Polyisocyanat hinzu und läßt die Komponenten bei Raumtemperatur, vorteilhafterweise jedoch bei erhöhten Temperaturen, reagieren.

Ist das tertiäre Amin in der mit Isocyanaten umzusetzenden Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingebaut, so fügt man zu dieser lediglich eine dem tertiären Amin äquivalente Säuremenge mit oder ohne Lösungsmittel hinzu und hat damit das Beschleunigersystem im Sinne der Erfindung aufgebaut.

Die Intensität der Beschleunigung der Isocyanatreaktion geht parallel mit der Decarboxylierungsgeschwindigkeit der speziellen Carbonsäuren. Diese nimmt mit steigender Temperatur zu, wodurch die hohe Wirksamkeit der Beschleuniger bei erhöhten Temperaturen verständlich wird. Natürlich ist der Beschleunigungseffekt in hohem Maße abhängig von der Art des tertiären Amins bzw. des Alkalis. Er ist sehr stark bei Verwendung von Alkalien, stark beim Einsatz von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen. Selbstverständlich wird mit steigender Dosierung des Beschleunigers auch ein zunehmender Effekt im Sinne einer Reaktionsbeschleunigung erzielt.

Lösungsmittel beeinflussen ebenfalls in hohem Maße die Decarboxylierung der speziellen Carbonsäuren und damit auch die Wirksamkeit der Beschleuniger. Ketone, speziell Aceton, wirken decarboxylierungsfördernd, aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, decarboxylierungshemmend; Lösungsmittel vom Typ Äthylacetat, Benzol oder Dioxan nehmen eine Mittelstellung ein.

Die beschleunigende Wirkung ist allein von der Reaktion der Isocyanatgruppe abhängig, d. h. sie wird bei der Umsetzung von Reaktionspartnern ■ mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Monoisocyanaten ebenso beobachtet wie bei Polyisocyanaten, gleichgültig, ob sie aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sind. Es lassen sich also auch alle Reaktionen katalysieren, wie sie beim Isocyanat-Polyadditionsverfahren zur Herstellung von Kunststoffen Verwendung finden. Diese Feststellung gilt umgekehrt auch für die reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Gegenkomponenten, die bei großtechnischen Verfahren üblicherweise Hydroxylgruppen enthalten.

Ebensogut läßt sich z. B. auch die Reaktion von Isocyanaten mit Wasser erfolgreich beschleunigen.

Es wird dabei durch die Verwendung der beschriebenen Salze unter Beibehaltung der beschleunigenden Wirkung in der Wärme die Topfzeit verlängert; bei einer mit Alkalien versetzten Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ist es bisher z. B. praktisch unmöglich, eine Isocyanatkomponente hinzuzufügen, da eine sofortige Verquallung des Gemisches erfolgt. Technisch läßt sich ein solches Gemisch daher meist nicht handhaben. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden verkappten Beschleunigern dagegen ist dies mühelos möglich. Unter den Decarboxylierungsbedingungen der speziellen Carbonsäurekomponente des Salzes kommt dann jedoch die volle katalytische Wirksamkeit des Alkalis oder des tertiären Amins zur Geltung. So kann man mit Hilfe der beschriebenen Beschleuniger den Aufbau von Kunststoffen in wesentlich kürzerer Zeit bzw. unter milderen Bedingungen im Vergleich zu einem nicht katalysierten Ansatz technisch durchführen.

Beispiele für Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind Diole vom Typ

HO — R — OH,

wobei R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter bifunktioneller aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann, der auch Heteroatome, wie O, S oder N, oder Substituenten enthalten kann. Polyole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Pentaerythrit, Sorbit, Cellulose oder Celluloseabkömmlinge, wie Celluloseäther oder Celluloseester mit noch freien Hydroxylgruppen, kommen ebenso in Frage wie polyfunktionelle Hydroxylverbindungen, die durch Anlagerung von Alkylenoxyden an vorstehende Polyole oder an primäre oder sekundäre Amine oder Aminoalkohole erhalten worden sind, ferner durch Polymerisation der Alkylenoxyde, Tetrahydrofuran eingeschlossen, herstellbare lineare Polyalkylenglykoläther oder Hydroxylgruppen enthaltende Polyacetale, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 039 744 und 1 045 095 beschrieben sind oder in bekannter Weise durch Kondensation von Thiodiglykol und seinen Derivaten mit sich selbst oder anderen schwefelfreien mehrwertigen Alkoholen herstellbare Polythioäther.

Lineare oder verzweigte, vorwiegend Hydroxylgruppen, gegebenenfalls auch Carboxylgruppen enthaltende Polyester oder Polyesteramide, die nach bekannten Verfahren aus den obengenannten Di- und/oder Polyolen bzw. Diaminen oder Aminoalkoholen durch Kondensation mit Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren zugänglich sind, lassen sich einsetzen. Diese Polyester oder Polyesteramide können auch tertiäre Stickstoffatome eingebaut enthalten.

Des weiteren geeignet sind solche Urethangruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen, die bereits derart mit Isocyanaten modifiziert worden sind, daß ein Teil der Hydroxylgruppen umgesetzt wurde, der Rest für die weitere Umsetzung mit Polyisocyanaten noch zur Verfügung steht. Aber auch solche Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen können eingesetzt werden, die aus höhermolekularen Polyisocyanaten, die durch Umsetzung einer PoIyoxyverbindung vorgenannter Art mit einem Überschuß an Polyisocyanat und anschließend mit einem Überschuß eines Polyols oder Oxycarbonsäurehydrazids, eventuell unter Mitverwendung eines Dicarbonsäurebishydrazids, zugänglich sind.

Es spielt keine Rolle, ob die Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Diisocyanate in äquivalenten Verhältnissen oder mit einem Überschuß oder Unterschuß der einen oder anderen Komponente eingesetzt werden. Die beschriebenen Katalysatoren lassen sich bei der Herstellung der verschiedenartigsten Materialien einsetzen, wobei oft eine kontinuierliche Arbeitsweise unter wirtschaftlichen Bedingungen erst möglich wird. So etwa finden sie Verwendung bei der Herstellung von Schaumstoffen oder homogenen Kunststoffen, ebenso wie bei der Herstellung von Flächengebilden, Lacken, Verklebungen, Textil- oder Papierhilfsmitteln. Mit Salzen mit einer Basenkomponente vom Typ _R>

R-N^

^XR'

in der R einen gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigten Alkylrest mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen und R' Alkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, läßt sich z. B. bei Flächengebilden, wie Lacke oder Beschichtungen, noch ein zusätzlicher Antiklebeeffekt erzielen.

Beispiel 1

Die in der folgenden Tabelle genannten Mischungen a bis e werden hergestellt und mit ihnen Filme aufgestrichen. Diese führen bei a, b, d und e nach einer Wärmebehandlung mit 4 Minuten bei 10O⁰C zu vernetzten, elastischen Filmen. Der Aufstrich des Ansatzes c ist dagegen unvernetzt und in organischen Lösungsmitteln noch löslich.

	a	b	C	d	e
Polyester A, g Polyester B, g Polyisocyanat, g Dimethylstearylamin (Normallösung in Äthylacetat), ml	100 52 9,6 20 8 nach 30 Minuten fest	100 52 9,6 10 20 nach 10 Stunden noch flüssig	100 52 20 16 nach 10 Stunden noch flüssig	100 52 11 20 nach 30 Stunden noch flüssig	100 52
Tnchloressigsäure (Normallösung in Methylen chlorid), ml Äthylacetat, g Methylglykolätheracetat, g Topfzeit der Mischungen	10 20 nach 6 Stunden fest

Polyester A ist aus 1168 Teilen Adipinsäure, 912 Teilen Diäthylenglykol und 35,7 Teilen Trimethylolpropan hergestellt (OH-Zahl 60, Säurezahl 1,4, Viskosität 10070 cP/25 ⁰C). Polyester B ist aus 1168 Teilen Adipinsäure, 890 Teilen Diäthylenglykol, 35,7 Teilen Trimethylolpropan und 23,8 Teilen N-Methyldiäthanolamin hergestellt (OH-Zahl 58,7, Säurezahl 1, Viskosität 11 380cP/25°C). Das Polyisocyanat ist das Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit einem Überschuß an Toluylendiisocyanat. NCO-Gehalt der 50%igen Lösung in Äthylacetat 8,7%.

■ Beispiel 2

Zu einem durch Anlagerung von Propylenoxyd an Trimethylolpropan erhaltenen verzweigten PoIypropylenglykoläther (OH-Zahl 380) wird eine 20%ige wäßrige Kaliumhydroxydlösung hinzugefügt und das Wasser alsdann im Vakuum bei 100°C entfernt. 100 Teile des so vorbehandelten Polypropylenglykoläthers verbrauchen bei der Titration mit Bromphenolblau als Indikator 11,75 ml normale Salzsäure, was einem Gehalt von 0,658% Kaliumhydroxyd im Polyäther entspricht.

Zu diesem Polyäther fügt man 13 ml normale Trichloressigsäure in Äthylacetat und 330 Teile einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit einem Überschuß an Toluylendiisocyanat gewonnenen Polyisocyanate mit 8,7% NCO-Gehalt der Lösung hinzu. Wird diese Mischung auf ein Eisenblech aufgetragen und 3 Minuten auf 100⁰C erhitzt, so wird ein zäher harter vernetzter Lackfilm auf der Unterlage erhalten, der in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Die Topfzeit des Ansatzes beträgt etwa 4 Stunden. Bei einem Ansatz gleicher Art, jedoch ohne Zusatz von Trichloressigsäure, ist das Einmischen des Polyisocyanats praktisch nicht durchzuführen, da eine sofortige Reaktion der Komponenten zu einem vernetzten Kunstoff eintritt.

Werden an Stelle des beschriebenen Polyisocyanats 180 Teile eines durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit einem Unterschuß an Wasser erhaltenen Polyisocyanats (Prozent NCO-Gehalt der 75%igen Lösung in Äthylacetat 16,0) hinzugefügt, so erhält man nach einer Wärmebehandlung des Aufstriches während 4 Minuten bei 100⁰C einen gleichfalls vernetzten, zähen Lackfilm, der in dickeren Schichten eine dekorativ wirkende runzelige Oberflächenbeschaffenheit aufweist. Die Topfzeit des Ansatzes beträgt mehr als 20 Stunden. Wird bei sonst gleichen Einsätzen, jedoch ohne Trichloressigsäure gearbeitet, wird eine nach Minuten bemessene Topfzeit registriert.

Beispiel 3

50 Teile eines entwässerten, durch Anlagerung von Propylenoxyd an Trimethylolpropan erhaltenen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 380) mit einem Gehalt von 0,658% Kaliumhydroxyd werden mit 50 Teilen des gleichen Polypropylenglykoläthers mit einem Gehalt von 2% Trichloressigsäure intensiv vermischt und mit 58 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Nach einer 3minutigen Wärmebehandlung bei 100⁰C verfestigt sich die Mischung zu einem vernetzten Kunststoff. Die Topfzeit der Mischung beträgt 10 Stunden. Wird ohne Trichloressigsäure im Polypropylenglykoläther gearbeitet, so ist als Folge sofortiger Reaktion der Komponenten eine homogene Einmischung des Diisocyanats praktisch nicht möglich.

Beispiel 4

1000 Teile eines aus Adipinsäure mit 1,2-Propylenglykol erhaltenen Polyesters (Säurezahl 1,4; OH-Zahl 54,9; Viskosität 10 600 cP/25°C) werden mit 145 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat 1 Stunde bei 8O⁰C umgesetzt, mit 127 Teilen Äthylacetat versetzt und so lange weitererhitzt, bis die 90%ige Lösung einen NCO-Gehalt von 2,05% bei einer Viskosität von 3400 cP/25°C aufweist. 1000 Teile dieser Lösung werden bei 50⁰C mit 330 Teilen Methylglykolätheracetat, 570 Teilen Äthylacetat und alsdann mit einer 120⁰C heißen Lösung von 39,4 Teilen Dihydracrylsäurebishydrazid und 8,65 Teilen Oxybuttersäurehydrazid in 70 Teilen Dimethylformamid versetzt. In wenigen Minuten ist eine transparente Lösung mit einer Viskosität von 7800cP/50°C entstanden. Man vermischt 1000 Teile der Lösung mit 50 Teilen einer 75%igen Lösung in Äthylacetat eines aus Trimethylolpropan und einem Überschuß an Toluylendiisocyanat hergestellten Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 13,5% (berechnet auf Lösung), 15 ml einer normalen Lösung von Tri-Chloressigsäure in Methylenchlorid und 14,5 ml einer normalen Lösung von Dimethylstearylamin in Äthylacetat. Nach dem Abdampfen der Lösungsmittel werden durch Erhitzen auf 115°C in 2 Minuten vernetzte elastische Filme erhalten. Ohne Be-Schleunigerzusätze werden höhere Temperaturen und längere Zeiten zur Erzielung eines vernetzten Films benötigt. Die Topfzeit des katalysierten Ansatzes beträgt mehr als 10 Stunden, die eines Ansatzes mit Zusatz von Dimethylstearylamin jedoch ohne Trichloressigsäure dagegen nur etwa 30 Minuten. Mit der beschriebenen Kombination lassen sich mehrlagige beidseitige Beschichtungen von Trägermaterialien durchführen, ohne Verklebungen beim Aufrollen der beschichteten Materialien befürchten

zu müssen.

Beispiel 5

Es wird eine Mischung hergestellt aus 300 Teilen eines aus 1,2-Propylenglykol und Adipinsäure erhaltenen linearen Polyesters (Säurezahl 1,4; OH-Zahl 54,9; Viskosität 10 600cP/25°C), 88 Teilen Äthylacetat und 145 Teilen einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines aus Trimethylolpropan und einem Überschuß an Toluylendiisocyanat gewonnenen Polyisocyanate mit einem Gehalt von 8,7% NCO.

Zu 100 Teilen dieser 70% Festsubstanz enthaltenden Mischung fügt man 5,6 ml normale Lösung in Äthylacetat von 3,3'-Bis-dimethylamino-dipropyläther und 6 ml normale Lösung von Trichloressigsäure in Methylenchlorid hinzu. Aufstriche dieses Ansatzes verfestigen sich im Verlaufe von 4 Minuten bei 120⁰C zu einem flexiblen, weichen Film. Die Topfzeit der Mischung beträgt mehr als 10 Stunden, im Gegensatz zu einem analogen Ansatz ohne Trichloressigsäure, der nach 2 Stunden fest wird. Die nichtkatalysierte Mischung zeigt nach 3tägiger Lagerung bei Raumtemperatur praktisch keine Viskositätsveränderung, vernetzt aber unter den angegebenen Bedingungen auch nicht.

Beispiel 6

Zu 100 Teilen einer 7,8%igen Lösung in Methylacetat von Acetylcellulose (Hydroxylgehalt 0,65%, berechnet auf Festsubstanz) werden 1,6 Teile einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines aus Trimethylolpropan und einem Überschuß an Toluylendiisocyanat gewonnenen Polyisocyanats mit einem Gehalt von 8,7% NCO, 1 ml einer normalen Lösung von 3,3'-Bis-dimethylaminodipropyläthyer in Äthylacetat sowie 1,2 ml normale Trichloressigsäure in Methylenchlorid hinzugefügt. Aufstriche dieser Lackkombination bilden nach dem Erhitzen während 5 Stunden bei 100⁰C einen in Aceton unlöslichen, transparenten, harten Film. Die Topfzeit der Kombination beträgt mehr als 20 Stunden. Nach dieser Zeit ist ein analog aufgebauter Lackansatz, jedoch ohne Zusatz von Trichloressigsäure, verquallt und läßt sich nicht mehr verarbeiten. Wird ohne Beschleunigerzusätze gearbeitet, so wird zwar eine über 20 Stunden liegende Topfzeit beobachtet, die Lackfilme vernetzen aber unter den obigen Heizbedingungen nicht.

Beispiel 7

Durch Zugabe einer 20%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung zu einem durch Anlagerung von Propylenoxyd an Trimethylolpropan gewonnenen verzweigten Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 380) und anschließende Entwässerung im Vakuum bei 100⁰C wird ein alkalisch reagierender Polypropylenglykoläther mit einem Gehalt von 0,384% KOH hergestellt. 10 Teile dieses alkalisierten Polypropylenglykoläthers werden mit 9,5 Teilen desselben Polypropylenglykoläthers mit einem Gehalt von 1,23% Trichloressigsäure vermischt und dann mit 11 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Wird diese Mischung auf 110⁰C erhitzt, so findet in wenigen Minuten eine Verfestigung zu einem vernetzten, teilweise mit Blasen durchsetzten Kunststoff statt. Die Mischung hat eine nach Stunden bemessene Topfzeit. Wird ohne Trichloressigsäure gearbeitet, so läßt sich das Hexamethylendiisocyanat praktisch nicht homogen mit dem alkalisierten Polypropylenglykoläther vermischen, da eine sofortige Verfestigung des Ansatzes erfolgt.

Beim Einsatz eines Überschusses von Hexamethylendiisocyanat, z. B. von 16 oder 21 Teilen, bezogen auf die obengenannten Polyäthermengen, werden gleichfalls vernetzte Kunststoffe nach kurzzeitiger Erhitzung auf 110⁰C erhalten. Mit diesen Ansätzen werden besonders hochwertige, glänzende und flexible Lacküberzüge nach 5minutigem Erhitzen auf 110⁰C auf Trägermaterialien erhalten.

Beispiel 8

2000 Teile eines aus Adipinsäure und Diäthylenglykol erhaltenen Polyesters (Säurezahl 1,7; OH-Zahl

509 510/440

40,7; Viskosität 765 cP/75°Q werden mit 254,4 Teilen Hexamethylendiisocyanat bis zum NCO-Wert von 2,6% bei 85°C umgesetzt, mit 2,2 Teilen Benzoylchlorid und nach Abkühlung auf 60° C mit 560 Teilen Aceton versetzt. Die resultierende Lösung hat einen NCO-Gehalt von 2,06% und eine Viskosität von 2530cP/25°C. Zu 100 Teilen dieser Lösung wird ein Gemisch aus 4,1 ml einer 6normalen wäßrigen Lösung von Trichloressigsäure und 4 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxydlösung hinzugefügt. Mit dieser Kombination werden nach dem Abdampfen der Lösungsmittel und kurzzeitigem Erhitzen auf 100 bis 110°C hochelastische Filme auf Trägermaterialien erhalten. Verdünnt man mit weiteren Anteilen Lösungsmitteln, wie Aceton oder Äthylacetat, zu einer 50% Festsubstanz enthaltenden Lösung, so lassen sich mit dieser Imprägnierungen von Geweben durchführen oder auch Faservliese verfestigen. Die hohe Elastizität des nach dem Ausheizen entstehenden wasservernetzten Kunststoffes wirkt sich insbesondere bei der Vliesverfestigung sehr vorteilhaft aus, da knitterfeste Vliese erhalten werden. Die Topfzeit der Kombination beträgt mehrere Stunden, während ein analoger Ansatz ohne Zusatz von Trichloressigsäure sich nach wenigen Minuten verfestigt.

Beispiel 9

100 Teile einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines aus Adipinsäure, 1,3-Butylenglykol und Trimethylolpropan erhaltenen Polyesters (7% OH) werden mit 145 Teilen einer 50%igen Lösung eines aus Trimethylolpropan mit einem Überschuß an Toluylendiisocyanat erhaltenen Polyisocyanats, bei dem die freien NCO-Gruppen mit Phenol verkappt wurden, vermischt. Zu je 50 Teilen dieser Mischung werden a) 4,8 ml n/l-Lösung in Äthylacetat von

OC

/NH-r-CHri§N(CH3)2

40

und 5,0 ml n/1-Lösung in Äthylacetat von Trichloressigsäure, b) 4,8 ml n/1-Lösung in Äthylacetat von

OC

45

und c) keinen Zusatz hinzugefügt.

Nach 6tägiger Lagerung bei Raumtemperatur ist der Ansatz b) stark eingedickt, während die Ansätze a) und c) praktisch keine Viskositätsveränderungen gegenüber dem Zeitpunkt unmittelbar nach dem Zusammenmischen aufweisen. Beim 5stündigen Erhitzen auf 140⁰C werden aus Ansatz a) und b) ein vernetzter unlöslicher Lackfilm erhalten, der Film aus Ansatz c) ist dagegen nach gleicher Behandlung in Äthylacetat noch löslich.

Beispiel 10

1500 Teile eines aus Adipinsäure und Diäthylenglykol erhaltenen Polyesters (Säurezahl 1,7; OH-Zahl 40,7; Viskosität 765 cP/75°C) werden mit 191 Teilen Hexamethylendiisocyanat 1 Stunde auf 8O⁰C erhitzt und dann mit 188 Teilen Methylglykolätheracetat vermischt. Die 90%ige Lösung des isocyanathaltigen Voradduktes hat einen NCO-Gehalt von 2,25% und eine Viskosität von 28 000 cP/25°C. Zu 100Teilen dieses Voradduktes wird 1 Teil Kaliumtrichloracetat in 10 Teilen Äthylacetat hinzugegeben. Aufstriche dieser Kombination auf Trägermaterialien verfestigen sich nach 5stündigem Erhitzen bei 120⁰C zu elastischen, stark vernetzten Filmen. Die Topfzeit der Mischung beträgt 8 Stunden. Filme mit ähnlichen Eigenschaften bei verbesserter Einreißfestigkeit werden erhalten, wenn zu obigem Ansatz noch 1,6 oder 0,8 Teile 1,4-Butandiol hinzugefügt werden.

Vergleichsversuch 1

Es wird eine Lacklösung aus den in der Tabelle angegebenen Komponenten hergestellt. Der Polyester ist ein Handelsprodukt aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (OH-Zahl 56). Das Polyisocyanat ist das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat als 50%ige Lösung in Äthylacetat (8,7% NCO). Beim Dimethylstearylamin, der Essigsäure und der Trichloressigsäure handelt es sich um Normallösungen in Essigester.

Gemessen werden die Topfzeiten der Lösungen bis zum Eintreten einer Gelierung und nach Aufstreichen von Filmen auf Glas die Vernetzungszeiten bei 95 bis 100⁰C, d.h. die Zeit, bis der Film in organischen Lösungsmitteln unlöslich geworden ist. Die Gesamtflüssigkeitsmenge ist jeweils auf den gleichen Festgehalt eingestellt.

1.

3.

4.

5.

Polyester, g

Polyisocyanat 8,7% NCO, g

Dimethylstearylamin, ml

Essigsäure, ml

Trichloressigsäure, ml

Äthylacetat, g

Glykolmonomethylätheracetat, g..

Vernetzungszeiten

100
52
9,6

20

10

7 Minuten
1 Minute

100 52 9,6 10,0

11 Minuten 1 Minute 100

52

10,0

20

10

100
52
9,6

10,0

100

52

30
10

nach 20 Stunden noch flüssig
20 Minuten I 4 Minuten I 18 Minuten

Es zeigt sich, daß das Salz (2) die Isocyanatreaktion in der Kälte, dargestellt in der Topfzeit, etwas verzögert, die Anwesenheit eines trichloressigsauren Salzes hingegen sich so auswirkt, als sei überhaupt kein Zusatzmittel vorhanden. In der Wärme jedoch zeigt sich die volle Wirkung des

tertiären Amins im Vergleich zu den Proben, in denen kein Katalysator vorhanden ist oder Trichloressigsäure selbst als Zusatzmittel eingesetzt wird. Daß die Vernetzungszeit nicht die gleiche Kürze wie beim Einsatz eines reinen tertiären Amins hat, liegt leicht erklärlich daran, daß in jenem Falle ja bereits beim Mischen in der Kälte die Reaktion eingesetzt hat, d. h. also bei Beginn der Berechnung der Vernetzungszeit nach Aufstreichen eines Films auf die Unterlagen die Isocyanatreaktion bereits in erheblichem Umfang in Gang gekommen ist.

Vergleichsversuch 2

Zu 100 Gewichtsteilen eines aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und wenig Trimethylolpropan hergestellten schwach verzweigten Polyesters (Säurezahl 0,3; Hydroxylzahl 56) werden 0,5 Gewiehtsteile wasserfreie Oxalsäure hinzugefügt und durch Rühren zur Lösung gebracht Zu der Mischung der Komponenten mit einer Säurezahl von nunmehr 6,5 werden 11,3 ml einer O,95n-Lösung von Dimethylstearylamin in Äthylacetat (durch Titration ermitteltes Äquivalentgewicht des Dimethylstearyldiamins 295) sowie 50 Gewiehtsteile einer 50%igen Lösung in Äthylacetat eines aus Trimethylolpropan undToluylen-2,4-diisocyanat gewonnenen Polyisocyanats (NCO-Gehalt der Lösung 8,9%) hinzugefügt. Die 11,3 ml der 0,95 n-Dimethylstearylaminlösung errechnen sich aus der oben angegebenen Säurezahl, sie neutralisieren den größten Teil der Oxalsäure, bis auf einen Restanteil entsprechend einer Säurezahl von 0,5. Nach dem Vermischen der Zusätze findet nach wenigen Minuten eine Verdickung des Ansatzes statt, gefolgt von einer Verfestigung zu einem unlöslichen gummiartigen Produkt. Die Topfzeit des Ansatzes beträgt demnach nur wenige Minuten.

Werden hingegen zu der keine Oxalsäure enthaltenden Polyoxyverbindung 11,3 ml einer 1 n-Trichloressigsäurelösung in Methylenchlorid, 11,3 ml einer 0,95 η-Lösung von Dimethylstearylamin in Äthylacetat sowie gleichfalls 50 Gewichtsteile des oben beschriebenen Polyisocyanats hinzugefügt, so beträgt die Topfzeit der gut vermischten Kombination mehr als 4 Stunden. Bei kurzem Erwärmen eines Aufstriches der Lösung auf 120° C findet in wenigen Minuten eine Vernetzung zu einem unlöslichen gummiartigen Film statt.

Claims

Patentanspruch:

Die Verwendung von Salzen tertiärer Amine oder der Alkalimetalle mit Carbonsäuren mit einer Dissoziationskonstante größer als 1 · 10~³, die leicht unter Decarboxylierung in Kohlendioxyd und inerte organische Verbindungen zerfallen, als verkappte Beschleuniger bei der Umsetzung von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Isocyanaten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 860 109, 962 113; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 027 870;
USA.-Patentschriften Nr. 2 865 869, 2 932 621;
»Chemical Reviews«, 1957, S. 52, Absatz 2, und S. 70, Abschnitt G.