DE1105157B

DE1105157B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus Saeurehydraziden und Isocyanaten

Info

Publication number: DE1105157B
Application number: DEF30599A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Windemuth; Dr Fritz Kassack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-02-22
Filing date: 1960-02-22
Publication date: 1961-04-20
Also published as: US3202636A; GB914609A

Description

DEUTSCHES

Das Isocyanat-Polyadditions-Verfahren hat sich zu einem universell anwendbaren Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen oder vernetzten Kunststoffen entwickelt. Es lassen sich die verschiedensten Fasern, Lacke, Klebstoffe, Schaumstoffe und Elastomeren herstellen. Kennzeichnend für alle diese Verfahren ist praktisch, daß Polyisocyanate mit Hydroxylgruppen enthaltenden Gegenkomponenten unter Ausbildung von Urethangruppen reagieren.

Es ist bekannt, Säurehydrazide mit Isocyanaten umzusetzen. Dabei erhält man unlösliche Kunststoffe, wenn man die Hydrazide mit ein- oder mehrwertigen Isocyanaten in äquimolarem Verhältnis zur Reaktion bringt. Während sich diese Produkte für steife Fasern und Filme eignen, handelt es sich bei den Verfahrensprodukten der vorliegenden Erfindung um technologisch andersartige Materialien, nämlich um solche mit elastischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus Säurehydraziden und Isocyanaten unter Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man harzartige Isocyanate, die durch Umsetzung eines Überschusses eines Polyisocyanats mit einer Polyhydroxylverbindung erhalten worden sind, mit gegebenenfalls harzartigen Verbindungen mit einer oder mehreren Säurehydrazidgruppen oder mehrwertige Isocyanate, gegebenenfalls unter Mitverwendung "von einwertigen Isocyanaten, mit harzartigen, mehrere Reste von Hydraziden polymerer Carbonsäuren aufweisenden Polymerisaten oder Polykondensaten mit einem Molekulargewicht über 400 umsetzt, wobei pro Säurehydrazidgruppe mehr als eine NCO-Gruppe eingesetzt wird.

Nach einer besonderen Ausführungsform werden zunächst Hydrazide und Isocyanate in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen umgesetzt und dann die Reaktion mit weiterem, gegebenenfalls harzartigem PoIyisocyanat unter Formgebung zu Ende geführt.

Harzartige Isocyanate, die durch Umsetzung eines Überschusses eines Polyisocyanats mit einer Polyhydroxylverbindung erhältlich sind, sind bekannt. Als Polyhydroxylverbindungen sind geeignet z. B. solche der allgemeinen Formel OH — (C H₂) _n — OH mit η = 2 bis 10, 1,2-Propylenglykol, Butandiol-(1,3) und Butandiol-(2,3), 2-Äthylhexandiol-(l,3), Octadekandiol-(2,12), Buten-2-diol-(l,4), Butin-2-diol-(l,4), Octadecen-9,10-diol-(l,12), Thiodiglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), Triäthanolamin, Pentaerythrit, Chinit, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan, N-Methyldiäthanolamin; ferner mehrwertige Phenole, wie o-, m- oder p-Dioxybenzol, Trioxybenzole, 4,4'-Dioxydiphenyl, Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan.

Mit Vorteil werden zur Herstellung der harzartigen Isocyanate auch solche polyfunktionellen Hydroxylver-Verfahren zur Herstellung

von hochmolekularen vernetzten

Kunststoffen aus Säurehydraziden

und Isocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Windemuth, Leverkusen,

und Dr. Fritz Kassack, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

bindungen verwendet, welche durch Anlagerung von Alkylenoxyden an die vorstehenden Polyole oder durch Polymerisation von Alkylenoxyden, Tetrahydrofuran eingeschlossen, erhalten werden. Es können ein oder auch mehrere Mol eines Alkylenoxyds addiert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische von Alkylenoxyden für die Umsetzungen zu verwenden. Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 150 bis 2000 sind bevorzugt.

Die Anlagerung von Alkylenoxyden an andere als nur Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen führt gleichfalls zu brauchbaren Polyhydroxylverbindungen. Beispielsweise genannt seien aliphatische, hydroaromatische oder aromatische mono- oder polyfunktionelle Amine oder Aminoalkohole/wieÄthanolarnin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, Cyclohexylamin, Anilin oder Polycarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Polycarbonsäureamide oder PoIycarbonsäuresulfoamide.

An zur Herstellung der harzartigen Isocyanate geeigneten Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen seien weitere Hydroxylgruppen enthaltende Polyacetale, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 039 744 und 1 045 095 beschrieben sind, oder in bekannter Weise durch Kondensation von Thiodiglykol und seinen Derivaten mit sich selbst oder anderen schwefelfreien, mehrwertigen Alkoholen herstellbare Polythioäther angeführt.

Lineare oder verzweigte, vorwiegend Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die nach bekannten Verfahren aus polyfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen, Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen oder Polycarbonsäuren bzw. Lactonen zugänglich sind, sind ebenfalls zur Herstellung der harzartigen Isocyanate in vorzüglicher Weise geeignet. Genannt seien einige Ver-

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bindungen, die zur Herstellung solcher Polyester oder y-Phenoxybuttersäure, Phenoxyessigsäure, Benzoesäure,

Polyesteramide geeignet sind, wobei nach bekannten Tolylsäuren, m-Chlorbenzoesäure, p-Brombenzoesäure,

Regeln durch die Abstimmung der Mengenverhältnisse o-, m-, p-Nitrobenzoesäure, Anissäure, p-Äthoxybenzoe-

der einzelnen Komponenten Polyester unterschiedlichen säure, ß-Naphthoesäure, ferner Carbonsäuren, die sich

Molekulargewichts und auch mit verschieden großer 5 von den durch weitere Addition von Alkoholen an Acryl-

Anzahl Endgruppen erhalten werden: Äthylenglykol, nitril erhältlichen Nitrilen bei anschließender Verseifung

Diäthylenglykol, Polyalkylenglykole mit einem Molekular- des letzteren ableiten; ferner Hydrazide, die sich von

gewicht von 150 bis 2000, Butylenglykole, Glycerin, Tii- Oxysäuren bzw. Lactonen ableiten, wie Glykolsäure,

methylolpropan, Pentaerythrit, Ricinolsäure, Adipin- Milchsäure, Butyrolacton, ό-Valerolacton, Oxycapron-

säure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthal- io säure, Salicylsäure.

säure, Maleinsäure, durch Polymerisation ungesättigter Auch Hydrazincarbonsäureester sind geeignet zur Fettsäuren gewonnene dimere oder höherfunktionelle Herstellung der neuartigen Komponenten, ebenso Hy-Polycarbonsäuren sowie einfach oder mehrfach unge- drazide, die sich von Sulfosäuren ableiten, wie Benzolsättigte Fettsäuren. Selbstverständlich können aus vorge- sulfohydrazid.

nannten oder anderen Bausteinen gewonnene Polyester 15 Geeignete Verbindungen mit mehreren Säurehydrazid-

oder Polyesteramide auch mit monofunktionellen Aiko- gruppen leiten sich ab von mehrbasischen Carbonsäuren;

holen, Aminen oder Carbonsäuren modifiziert sein. wie Malonsäure, alkylierte Malonsäuren, Bernsteinsäure,

An mehrwertigen Isocyanaten seien aliphatische Diiso- substituierte Bernsteinsäuren, Glutarsäure, Adipinsäure,

cyanate der allgemeinen Formel OCN — (CH₂) _n — NCO Sebacinsäure, a-Äthylkorksäure, mehrbasischen Äther-

mit η = 2 bis 12, Thiodiäthyldiisocyanat, a>,a>'-Dipropyl- 20 carbonsäuren, wie Diglykolsäure, Äthylenbisglykolsäuren,

ätherdiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, 1,4-Butyl- ferner von Polycarbonsäuren, die durch Verseifung von

glykoldipropyläther-c'V'j'-diisocyanat, Thiodihexyldiiso- Nitrilen, welche ihrerseits durch Addition von Acrylnitril

cyanat, Xylylendiisocyanate, die auch im Kern substi- an mehrwertige Alkohole erhalten werden, zugänglich

tuiert sein können, «,ej'-Diisocyanato-l^-dimethylcyclo- sind, von schwefelhaltigen mehrbasischen Carbonsäuren,

hexan, hydroaromatische Diisocyanate, wie Cyclohexan- 25 wiez. B. Thiodipropionsäure, Ι,Ι'-Butylidenbisthioglykol-

1,3- und Cyclohexan-l.^r-diisocyanat, 1-Methylcyclo- säure, ferner von der Weinsäure, Zitronensäure, Cyclo-

hexan-2,4- und l-Methylcyclohexan^.ö-diisocyanat so- propan-l,2-dicarbonsäure, Cyclobutan-l,2-dicarbonsäure,

wie Mischungen beider, Dicyclohexylmethan-^^-diiso- Cyclopentan-l.S-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3- und

cj-anat, aromatisch-aliphatische und aromatisch-hydro- Cyclohexan-l^-dicarbonsäure. Auch Carbohydrazid, das

aromatische Diisocyanate, wie 4-Phenylisocyanato- 30 Bishydrazid der Kohlensäure, oder Thiocarbohydrazid

methylisocyanat, Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-diiso- sind im Sinne des Verfahrens geeignete Komponenten,

cyanat, genannt; ferner Diisocyanate des Benzols und Harzartige Verbindungen mit Säurehydrazidgruppen

dessen Homologen, wie 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, mit einem Molekulargewicht größer als 400 leiten sich z. B.

Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat sowie ab von Polycarbonsäuren, die durch Oxydation der end-

Mischungen der beiden Isomeren, l-Methyl-3,5-diäthyl- 35 ständigen Hydroxylgruppen linearer oder verzweigter

2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Naph- Polyalkylenglykoläther mit beispielsweise Salpetersäure

thylen-2,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, und Ammoniumvanadat als Katalysator gemäß der

und Triisocyanate, wie l-Methyl-2,4,6-triisocyanat, Tri- britischen Patentschrift 639 491 erhalten werden. Auch

phenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, durch Polymerisation die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasser an die z. B.

aliphatischer oder aromatischer Diisocyanate gewonnene 40 durch Wasserabspaltung zunächst gewonnenen Doppel-

Isocyanate mit mehr als zwei NCO-Gruppen gemäß der bindungen an den Enden von Polypropylenglykoläthern

deutschen Patentschrift 1 013 869 sowie durch Um- bei Gegenwart von Nickelcarbonyl und unter hohem

setzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältliche Druck ist als Weg zur Herstellung von Polypropylen-

Biuretisocyanate gemäß der belgischen Patentschrift glykoläther-carbonsäuren zu nennen. Andere Vertreter

578 071. 45 der Gruppe höhermolekularer Polycarbonsäuren sind

Geeignete einwertige Isocyanate sind z. B. aliphatische z. B. durch Dimerisation ungesättigte bzw. daraus durch und hydroaromatische Monoisocyanate, wie Methyl-, Hydrierung gewonnene gesättigte Carbonsäuren.
Äthyl-, Allyl-, Propyl-, η-Butyl-, ce-Methyl-a-äthyl- Ferner sind Polymerisate oder Mischpolymerisate von methylisocyanat, Dodecyl-, Oleyl-, Octadecyl-, tert.Bu- z. B. Acrylsäureestern oder Maleinsäureestern geeignete tyl-, Cyclohexylisocyanat; mit Chloratomen, Cyan- und 50 Komponenten zur Gewinnung höhermolekularer Verbin-Estergruppen substituierte aliphatische Monoisocyanate, düngen mit Säurehydrazidgruppen als Ausgangsmaterial wie Cl— (C H₂) _n — NCO, wobei η —2 bis 7 bedeutet, für das erfindungsgemäße Verfahren.
1-Chlor-butylätherpropylisocyanat, CN—(CH₂)_ffi—-NCO Zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen werden mit η = 2 bis 5, Isocyanatoessigsäureäthylester, Iso- die Säurehydrazide mit einem Überschuß der Isocyanatcyanatocapronsäuremethylester, Alkoxypropylisocyanate 55 komponente zusammengegeben. Dabei wird zunächst der allgemeinen Formel OCN — (CH₂)₃ — O — R mit eine durch die Anwesenheit der Molekülgruppierung
R = linearem oder verzweigtem Alkylrest; aromatische _p, „
Monoisocyanate, wie Phenylisocyanat, Tolylisocyanate, —K— JNHLUJN JNiICU K —
Benzylisocyanat, 2,4,6-Trimethylphenylisocyanat, Di- _
phenylmethan-4-isocyanat, 3,4,6-Trichlorphenyliso- 60

cyanat, 2-Methoxyphenylisocyanat, Methyl-3-isocyanato- (R = H, Alkylrest; R' = C in aliphatischer, cycloalipha-

benzyläther, 4-Carbäthoxyphenylisocyanat, 4-Isocyanato- tischer oder aromatischer Bindung; R" = R' oder O, SO₂)

azobenzol, 1-Naphthylisocyanat. gekennzeichnete Zwischenstufe durchlaufen, wobei sich

Geeignete Verbindungen mit einer Säurehydrazid- vorhandene überschüssige NCO-Gruppen an diese MoIe-

gruppe sind z. B. solche, die sich von Monocarbonsäuren 65 külgruppierung anlagern. Bei dieser einstufigen Arbeits-

ableiten, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, weise muß notwendigerweise immer ein mehrwertiges,

Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovalerian- gegebenenfalls harzartiges Isocyanat zugegen sein, wäh-

säure, Laurinsäure, Undecylensäure, Palmitinsäure, Stea- rend Monoisocyanate gegebenenfalls mitverwendet werden

rinsäure, Äthoxyessigsäure, n-Propoxyessigsäure, Cyan- können. Nach einer anderen Ausführungsform wird man

essigsäure, Phenylessigsäure, /J-Phenylpropionsäure, 70 die Komponenten zunächst in äquivalenten bzw. an-

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nähernd äquivalenten Mengen umsetzen, also eine NCO- teilen Acethydrazid in 129 Teilen Äthylacetat bei guter

Gruppe wird mit einer Säurehydrazidgruppe umgesetzt, Durchmischung hinzugefügt. Bei mäßiger exothermer

wobei die Anwesenheit von Lösungsmitteln Vorteile Reaktion trübt sich das Reaktionsgemisch alsbald bei

bringen kann. gleichzeitiger Viskositätserhöhung zu einer viskosen

Die dabei unter den verschiedenen Variationsmöglich- 5 Masse.

keiten erhaltenen Reaktionsprodukte weisen die obige Aus dieser Masse wird ein vernetzter unlöslicher Film Molekülgruppierung auf und können sehr unterschied- erhalten, wenn 100 Teile derselben mit 17,5 Gewichtsteilen liehe Eigenschaften haben. Sie werden nun mit weiterem, einer 75 °/_oigen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol gegebenenfalls harzartigem Polyisocyanat, so daß insge- Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat gesamt ein Überschuß vorliegt, unter Formgebung umge- io wonnenen Polyisocyanate vermischt, auf eine Glasplatte setzt, wobei vernetzte Kunststoffe mit ebenfalls sehr in dünner Schicht aufgetragen und nach dem Abdunsten unterschiedlichen Eigenschaften resultieren. des Lösungsmittels während 5 Minuten auf 160°C erhitzt

In der Regel gelangt in der zweiten zur endgültigen werden. Entstanden ist ein glasklarer elastischer Film,

Vernetzung führenden Phase eine NCO-Gruppe auf eine der in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich

obige Molekülgruppierung zum Einsatz. Durch kleinere 15 ist.

oder größere Abweichungen können besondere Effekte Wird die Kombination auf andere Trägermaterialien,

erzielt werden. Die Endvernetzung wird in der Regel wie z. B. Textilien, mit Hilfe eines Rakelmessers auf-

bei erhöhten Temperaturen von etwa 100 bis 200⁰C getragen und gleichfalls auf 16O⁰C während 5 Minuten

vorgenommen. Sie ist unter diesen Bedingungen häufig erhitzt, so wird eine hochwertige Textilbeschichtung

in wenigen Minuten beendet. 20 erhalten.

Durch Aktivatoren kann eine Verkürzung der Re- Beispiel 2

aktionszeiten erzielt werden. Geeignet sind z. B. tert. Herstellung des Ausgangsmaterials
Amme, alkalisch reagierende anorganische oder organische

Verbindungen oder Metallverbindungen, wie z. B. alkyl- 293 Gewichtsteile hydrierte dimerisierte Leinölfettsubstituierte Zinnverbindungen vom Typ des Zinn- 25 säure werden mit 56 Gewichtsteilen Hydrazinhydrat dibutyldilaurats oder Zinn(II)-octoat. Für die End- vermischt und unter Stickstoff 10 Stunden unter Rückvernetzung geeignet sind auch Isocyanatabspalter, fiuß erhitzt. Dabei fällt die Temperatur der Reaktions-Verbindungen, welche bei höheren Temperaturen freie mischung bei unveränderter Wärmezufuhr von außen Isocyanatgruppen ausbilden, die alsdann die Vernetzungs- von 135 auf 98° C. Die flüchtigen Anteile werden nunmehr reaktion übernehmen. Dimerisierungsprodukte aroma- 30 bei 100⁰C Badtemperatur im Vakuum von 14 mm Hg tischer Polyisocyanate sind ebenfalls als Polyisocyanate und schließlich von 0,2 mm Hg entfernt. Zurück bleibt für die Vernetzung geeignet. ein bei Raumtemperatur zu einer festen Masse erstarrendes

Bedingt durch das neuartige Aufbauprinzip der Ver- transparentes Reaktionsprodukt.

fahrensprodukte werden zwischenmolekulare Kräfte ent- Zu 107 Gewichtsteilen einer 60°/₀igen Lösung in

faltet, welche dem vernetzten Kunststoff bisher nicht 35 Äthylacetat des Hydrazids der hydrierten Leinölfett-

gekannte Eigenschaften verleihen. säure werden 14,5 Teile Äthylisocyanat, gelöst in 56 Teilen

Auffallend ist die gute Temperaturbeständigkeit, eine Glykolmonomethylätheracetat, langsam hinzugefügt, so

beachtliche Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, daß die Temperatur 40⁰C nicht übersteigt. Es entsteht

gute Tropenbeständigkeit und im Vergleich zu vernetzten eine milchige Lösung, die mit 60 Teilen der 75°/₀igen

Kunststoffen aus hydroxylgruppenhaltigen Komponenten 40 Lösung des ' im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats

und Polyisocyanaten ein deutlich verbessertes Verhalten versetzt wird. Wird diese Reaktionsmischung in dünner

im Sonnenlicht oder im Licht künstlicher Ultraviolett- Schicht auf eine Glasscheibe aufgetragen und während

quellen. 8 Minuten auf 160° C erhitzt, so entsteht ein transparenter,

Die Verfahrensprodukte sind sehr vielseitig anwend- vernetzter Kunststoff ihn, der sehr fest auf der Unterlage

bar. Es können damit Flächengebilde, wie z. B. Verkle- 45 haftet und sich aus diesem Grunde als Klebstoff gut eignet, bungen, Beschichtungen von Trägermaterialien aller

Art, Lackierungen auf Flächengebüden, auch Draht- Beispiel 3

lackierungen, um nur einige Anwendungsbeispiele zu Herstellung des Ausgangsmaterials
nennen, hergestellt werden. Desgleichen sind Kunststoffe

mit neuen Eigenschaften zugänglich. Die folgenden 50 1000 Gewichtsteile eines durch Anlagerung von Propy-

Beispiele, bei denen die angegebenen Teile Gewichtsteile lenoxyd an Trimethylolpropan gewonnenen verzweigten

sind, sollen die Verfahrensweise und die Anwendungs- Polypropylenglykoläthers (Hydroxylzahl 56) werden mit

möglichkeiten weiter erläutern. 168 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt und

4 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Erhalten wird ein iso-

Beispiell 55 cyanatgruppenhaltiges Umsetzungsprodukt (N C O-Gehalt

Herstellung des Ausgangsmaterials ^3> .!.W ., ,. τ,τηηη t ■ α τ, ^

4OU Teile dieses NCO-Gruppen aufweisenden PoIy-

940 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure propylenglykolätherarethans werden in einen Kneter

und Diäthylenglykol (Hydroxylzahl 46,6; Säurezahl 1,2), gegeben und bei Raumtemperatur mit 32,6 Teilen einer

40 Teile Octadecandiol-(1,12), 20 Teile Trimethylolpropan 60 90 %igen Lösung von Propionsäurehydrazid in Dimethyl-

werden in 391 Teilen Äthylacetat gelöst und mit einem formamid versetzt. In kurzer Zeit entsteht unter Viskosi-

Gemisch aus 74 Teilen Hexamethylendiisocyanat und tätserhöhung eine milchig getrübte zähe Paste bei gleich-

100 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis zeitiger Temperaturerhöhung um etwa 20° C. Der Kneter-

65: 35) versetzt. Die Reaktionsmischung wird unter inhalt wird nunmehr auf 70 bis 8O⁰C erhitzt und mit

Rühren und Ausschluß von Feuchtigkeit bei etwa 8O⁰C 65 91,2 Gewichtsteilen eines aus 1 Mol Trimethylolpropan

3 Stunden erhitzt, wobei ein isocyanatgruppenhaltiges und 3 Mol Toluylendiisocyanat gewonnenen Polyiso-

Umsetzungsprodukt (NCO-Gehalt 1,45 °/₀, Viskosität cyanats (NCO-Gehalt 18,4%) versetzt. Nach etwa

1100 cP/75° C) erhalten wird. 15 Minuten ist eine homogene Masse entstanden, die

Zu dieser Lösung wird bei 50 bis 6O⁰C eine auf die unter einem Druck von 30 kg/cm² während 15 Minuten

gleiche Temperatur erwärmte Lösung von 41 Gewichts- 70 bei 16O⁰C verpreßt wird. Erhalten wird eine biegsame,

praktisch farblose und transparente Platte, die unlöslich in Lösungsmitteln ist. Bei Lagerung in Lösungsmitteln tritt mehr oder weniger starke Quellung ein. Starke Quellung wird beobachtet bei Chloroform, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, mäßig starke Quellung bei Aceton, Äther, Äthylalkohol, Methylalkohol, n-Propylalkohol, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Xylol, Cyclohexanol, geringe Quellung bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Wasser, Formamid.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 950 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (OH-Zahl 46,6) und 50 Gewichtsteilen Octadecandiol-(1,12), gelöst in 381 Gewichtsteilen Äthylacetat, wird mit 90 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und 52,3 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Nach einer Erhitzungsdauer von 2¹Z₂ Stunden bei 85°C ist ein isocyanatgruppenhaltiges Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 1,42% NCO entstanden.

Zu 400 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes werden 114 Gewichtsteile Äthylacetat und eine Lösung von 13,9 Gewichtsteilen Thiodipropionsäurebishydrazid in 50 Gewichtsteilen Äthylacetat und 50 Gewichtsteilen Formamid hinzugefügt. Die Temperatur beider Komponenten beim Zeitpunkt des Zusammengebens liegt zwischen 50 und 60⁰C. Nach wenigen Minuten entsteht eine hochviskose, etwas opake Masse. 100 Gewichtsteile dieser Masse werden mit 15 Gewichtsteilen einer 75°/₀igen Lösung in Äthylacetat eines aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat gewonnenen Polyisocyanate vermischt. Diese Mischung, in dünner Schicht auf eine Unterlage aufgetragen, gibt nach dem Abdunsten der Lösungsmittel und nach 5minutiger Erhitzungsdauer bei 150° C einen vernetzten, in organischen Lösungsmitteln unlöslichen transparenten Film.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus Säurehydraziden und

ίο Isocyanaten unter Formgebung, dadurch gekenn zeichnet, daß man harzartige Isocyanate, die durch Umsetzung eines Überschusses eines Polyisocyanats mit einer Polyhydroxylverbindung erhalten worden sind, mit gegebenenfalls harzartigen Verbindungen mit einer oder mehreren Säurehydrazidgruppen oder mehrwertige Isocyanate, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einwertigen Isocyanaten, mit harzartigen, mehrere Reste von Hydraziden polymerer Carbonsäuren aufweisenden Polymerisaten oder PoIy-

ao kondensaten mit einem Molekulargewicht über 400 umsetzt, wobei pro Säurehydrazidgruppe mehr als eine NCO-Gruppe eingesetzt wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Hydrazide und Isocyanate in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen umsetzt und dann die Reaktion mit weiterem, gegebenenfalls harzartigem Polyisocyanat unter Formgebung zu Ende führt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

»Journal of applied Polymer Science«, II (1959), Nr. 5, S. 155 bis 162.