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Hintergrund der Erfindung
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1. Fachgebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein neuartiges
Polyurethanharz. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung
ein Polyurthanharz, das Carbodiimidgruppen in der Molekülkette enthält und eine über einen
langen Zeitraum hinweg stabile Wasserfestigkeit zeigt.
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2. Stand der
Technik
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Polyurethanharze weisen eine hohe
Elastizität
auf und finden verschiedenartige Anwendungen, wie zum Beispiel Formprodukten,
Schnüren,
Beschichtungsfilmen etc. Allerdings sind sie von minderwertiger
chemischer Beständigkeit,
Wärme-
und Wasserfestigkeit und werden daher nicht bei Anwendungen eingesetzt, bei
denen diese Eigenschaften erforderlich sind, wie zum Beispiel bei
Schläuchen
und Dichtungen von Kraftfahrzeugmotoren und deren Peripherie.
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Von den verschiedenen Polyurethanharzen
enthalten die Polyester-Polyurethanharze, die aus einem Polyesterpolyol
erhalten werden, eine hohe Anzahl von Esterbindungen im Molekül, weshalb
bei Anwendung unter Hochtemperatur- und hochfeuchten Bedingungen
eine Hydrolyse der Esterbindungen und dadurch eine Reduktion des
Molekulargewichts eintritt, was die Festigkeit und das Elastizitätsmodul
verschlechtern kann.
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Um die oben genannten Probleme der
Polyurethanharze, die durch Hydrolyse der Esterbindungen und der
daraus folgenden Reduktion des Molekulargewichts entstehen, zu mildern,
wurde die Beigabe eines Zusatzstoffes zum Polyurethanharz vorgeschlagen.
Ein Beispiel dafür
ist die Zugabe von Epoxy, Oxazolin, Carbodiimid oder ähnlichem
zu einem Polyurethanharz, um dadurch die durch Hydrolyse des Polyurethanharzes entstandene
Carboxylgruppe einzufangen und die Haltbarkeit des Polyurethanharzes
zu verlängern.
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Da allerdings der Zusatzstoff dem
Polyurethan einfach nur zugesetzt wird, blutet dieser Zusatzstoff
an die Oberfläche
des Polyurethanharzes aus; wird der Zusatzstoff einem Polyurethanharz
zugegeben, das in Kontakt mit einem Lösungsmittel oder einem Öl kommt,
so wird er durch das Lösungsmittel
oder Öl
extrahiert, was die Wirkung von Lösungsmittel oder Öl und die
Hydrolysebeständigkeit
des Polyurethanharzes verschlechtert. Daher ist die Wirkung der
Zugabe des oben genannten Zusatzstoffes zum Polyurethanharz, um die
Hydrolysebeständigkeit
zu erhöhen,
nicht völlig
zufriedenstellend.
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Da der oben genannte Zusatzstoff
im allgemeinen ein pulverförmiger
Feststoff mit einem hohen Schmelzpunkt ist, ist darüber hinaus
ein sehr kompliziertes Gerät
und relativ lange Zeit erforderlich, um ihn im Polyurethanharz zu
dispergieren.
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Aufgabe und
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht in der Beseitigung der oben genannten Nachteile des Stands
der Technik und in der Bereitstellung eines Polyurethanharzes, das
Carbodiimid-Bindungen in der Molekülkette enthält und das eine über einen
langen Zeitraum hinweg stabile Hydrolysebeständigkeit ohne Verlust der Carbodiimid-Bindungen
im Molekül
und eine verbesserte Wärmebeständigkeit
aufweist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird ein Polyurethanharz bereitgestellt, das aus einer Diol-Komponente
und einer Diisocyanat-Komponente mittels eines herkömmlichen
Verfahrens erhalten wird, wobei die Diisocyanat-Komponente umfasst: mindestens
eine Art von unmodifiziertem Diisocyanat, und mindestens eine Art
von Carbodiimid-modifiziertem aromatischem Diisocyanat, das an einer
oder beiden der Ortho-Positionen der beiden Isocyanat-Gruppen einen
aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Substituenten aus
einem oder mehreren Kohlenstoffatomen aufweist, und wobei das Molverhältnis von
unmodifiziertem Diisocyanat zu Carbodiimidmodifiziertem aromatischem
Diisocyanat 35–0,1
: 1 beträgt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
wird außerdem
ein Polyurethanharz bereitgestellt, das aus einer Diol-Komponente
und einer Diisocyanat-Komponente mittels eines herkömmlichen
Verfahrens erhalten wird, wobei die Diisocyanat-Komponente umfasst:
mindestens
eine Art von unmodifiziertem Diisocyanat, und
mindestens eine
Art von Carbodiimid-modifiziertem aliphatischen Diisocyanat, wobei
mindestens einer der beiden Kohlenstoffe, die jeweils mit einer
Isocyanat-Gruppe verbunden sind, di- oder trisubstituiert ist und
das Molverhältnis
von unmodifiziertem Diisocyanat zu Carbodiimid-modifiziertem aliphatischen
Diisocyanat 35–0,1 :
1 beträgt.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird im
folgenden ausführlich
beschrieben.
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Wie oben erwähnt, wird das Polyurethanharz
der vorliegenden Erfindung aus einer Diol-Komponente und einer Diisocyanat-Komponente
mittels eines herkömmlichen
Verfahrens erhalten. Die Diol-Komponente als dem ersten Bestandteil
des Polyurethanharzes kann ein beliebiges Diol sein, sofern es herkömmlicherweise
zur Herstellung eines Polyurethanharzes verwendet wird. Beispiele
für das
Diol sind gesättigte
oder ungesättigte
niedermolekulare Glycole wie Ethylenglycol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
Neopentylglycol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 1,4-Butendiol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol und ähnliches;
Alkylgylcidylether wie n-Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether
und ähnliches;
Polyesterpolyole, wie durch Dehydrieren und Kondensieren eines Monocarbonsäure-Glycidiylalkoholesters
(zum Beispiel Versatinsäure-Glycidylalkoholester)
und einer dibasischen Säure
oder eines Anhydrids davon erhalten (zum Beispiel Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Succinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder
Dimersäure);
und Polyesterpolyole, wie durch ringöffnende Polymerisation einer
cyclischen Esterverbindung erhalten.
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Das Polyurethanharz der vorliegenden
Erfindung unterscheidet sich nicht von herkömmlichen Urethanharzen, da
es ebenfalls aus einer Diol-Komponente und einer Diisocyanat-Komponente
zusammengesetzt ist. Allerdings ist das vorliegende Polyurethanharz
dadurch gekennzeichnet, dass die Diisocyanat-Komponente als dem
zweiten Bestandteil des Harzes mindestens eine Art von unmodifiziertem
Diisocyanat und mindestens eine Art von Carbodiimid-modifiziertem
Diisocyanat umfasst.
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In der offengelegten Japanischen
Patentanmeldung Nr. 5-302050 ist eine Druckfarbe unter Verwendung
einer Urethanharz-Zusammensetzung beschrieben, bestehend aus einem
Polyol, einem Carbodiimid-modifizierten Diisocyanat, einem Kettenverlängerer etc.
Das in der Literatur beschriebene Urethanharz verwendet allerdings
als der Isocyanat-Komponente lediglich ein Carbodiimid-modifiziertes
Diisocyanat und weist daher ein niedriges Elastizitätsmodul
auf, wie in den später
beschriebenen Vergleichsbeispielen gezeigt, und somit keine zufriedenstellenden
Eigenschaften bei Anwendung als allgemeines Elastomer, Formmaterial, Kunstleder,
Dichtmittel oder Film.
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Das unmodifizierte Diisocyanat, einer
der zweiten Bestandteile des vorliegenden Polyurethanharzes, kann
jegliches unmodifizierte Diisocyanat sein, sofern es herkömmlicherweise
zur Herstellung des Polyurethanharzes verwendet wird. Beispiele
für das
unmodifizierte Diisocyanat sind 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat,
4,4'-Dibenzyldiisocyanat,
Dialkyldiphenylmethandiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Isopropylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Methylendiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat,
Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondüsocyanat,
Lysindiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatmethyl)-cyclohexan,
Methylcyclohexandiisocyanat, m-Tetramethylxylylendiisocyanat, 2,4,6-Triisopropylbenzoldiisocyanat,
Isopropyliden-bis(4-cyclohexylisocyanat) und Tolidindiisocyanat.
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Das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat,
welches der andere des zweiten Bestandteils des vorliegenden Polyurethanharzes
ist, umfasst ein Carbodiimidmodifiziertes aromatisches Diisocyanat
von hoher sterischer Hinderung, das an einer oder beiden der Ortho-Positionen
der beiden Isocyanat-Gruppen einen aliphatischen, alicyclischen
oder aromatischen Substituenten von ein oder mehreren Kohlenstoffatomen
aufweist. Spezifische Beispiele für ein derartiges Carbodiimid-modifiziertes
aromatisches Diisocyanat sind abgeleitet von einem Diisocyanat,
gewählt
aus der Gruppe, bestehend aus 2,4,6-Triisopropylbenzoldiisocyanat,
wie dargestellt durch die folgende Formel:
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Diethyltoluylendiisocyanat, wie dargestellt
durch die folgende Formeln:
(entweder eines oder ein
Gemisch der beiden) und 3,3'-Ethyl-5,5'-methyl-4,4'diphenylmethandiisocyanat,
wie dargestellt durch die folgende Formel:
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Das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat,
welches den anderen des zweiten Bestandteils des vorliegenden Polyurethanharzes
darstellt, umfasst auch ein Carbodiimid-modifiziertes aliphatisches
Diisocyanat, worin zumindest einer der beiden Kohlenstoffe, die
jeweils mit einer Isocyanatgruppe verbunden sind, di- oder trisubstituiert
ist. Zu spezifischen Beispielen für solch ein Carbodiimid-modifiziertes
aliphatisches Diisocyanat zählen
solche, die von einem Diisocyanat abgeleitet sind, gewählt aus
der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
wie dargestellt durch die folgende Formel:
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Tetramethylxylylendiisocyanat, wie
dargestellt durch die folgende Formel:
und Isophorondiisocyanat,
wie dargestellt durch die folgende Formel:
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Die oben genannten Diisocyanate können einzeln
oder in Gemischen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet
werden. Wo allerdings ein aromatisches Diisocyanat von geringer
sterischer Hinderung oder ein aliphatisches Diisocyanat, bei dem
die mit einer Isocyanat-Gruppe verbundene(n) Kohlenstoffe) monosubstituiert
oder unsubstituiert ist, zum Beispiel 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, wie dargestellt
durch die folgende Formel:
oder Hexamethylendiisocyanat,
wie dargestellt durch OCN-(CH
2)
6-NCO,
ist der Erhalt eines Carbodiimid-modifizierten Diisocyanats, das
bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, unmöglich, da
eine Vernetzung zwischen den Carbodiimid-Gruppen oder eine Uretonimin-Vernetzung
zwischen Carbodiimid und Isocyanat stattfindet, was zu Verdickung
und Verfestigung führen
kann.
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Das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat
kann aus oben genanntem Diisocyanat mittels einer Reaktion unter
Verwendung eines Carbodiimidisations-Katalysators synthetisiert
werden.
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Der Carbodiimidisations-Katalysator
besteht vorzugsweise in einer organischen Phosphor-artigen Verbindung,
ganz besonders in Phospholenoxid angesichts seiner Aktivität. Spezifische
Beispiele dafür
sind 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phospholen-1-oxid,
1,3-Dimethyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Phenyl-2-phospholen-1-oxid, 1-Ethyl-2-phospholen-1-oxid,
1-Methyl-2-phospholen-1-oxid und deren Isomere mit Doppelbindungen.
Von diesen ist 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid, welches im Handel
erhältlich
ist, besonders bevorzugt.
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Das Carbodiimid-modifizierte Diisocyanat
kann mittels eines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Zum
Beispiel kann es durch Zugabe zu oben genanntem Diisocyanat des
oben erwähnten
Katalysators in einer Menge von 0,1–10 Gew.-% (bei Vernachlässigung
der Wirtschaftlichkeit ist auch eine größere Menge möglich),
vorzugsweise 0,5–5
Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, in Gegenwart oder Abwesenheit
eines gegenüber
dem Isocyanat inerten Lösungsmittels,
in einem Inertgas-(zum Beispiel Stickstoff)-Strom oder bei Sprudeln
des Inertgases durch das Lösungsmittel
und Rühren
des Gemisch bei 120–200°C, um eine
Kohlendioxid-Entweichung
und eine Kondensation zu erreichen.
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Die Rate der Carbodiimidisation variiert
in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten Diisocyanats, wobei eine zu hohe Rate
die Kontrolle des Polymerisationsgrades erschwert. Daher wird die
Reaktion vorzugsweise bei einer geeigneten Menge an Katalysator
und einer geeigneten Reaktionstemperatur vorgenommen. Zum Beispiel
kann bei der Carbodiimid-Modifikation eines aliphatischen Diisocyanats
die Menge an Katalysator 0,1–10
Gew.-%, bevorzugt 0,5–5
Gew.-%, und die Reaktionstemperatur 120–200°C betragen; bei der Carbodiimid-Modifikation
eines aromatischen Diisocyanats kann die Menge an Katalysator 0,01–5 Gew.-%,
bevorzugt 0,05–1
Gew.-%, und die Reaktionstemperatur 50–180°C betragen.
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Das derart hergestellte Carbodiimid-modifizierte
Diisocyanat weist vorzugsweise 1–20, bevorzugter 1–15 Carbodiimid-Gruppen
auf, da ein solches Carbodiimidmodifiziertes Diisocyanat einen niedrigen
Schmelzpunkt und eine geringe Viskosität besitzt und leicht mit anderen
Materialien für
das Polyurethanharz dispergiert oder vermengt werden kann.
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Das Polyurethanharz der vorliegenden
Erfindung kann durch Umsetzen der oben genannten Diol-Komponente
und der oben genannten Diisocyanat-Komponente, umfassend mindestens
eine Art von unmodifiziertem Diisocyanat und mindestens eine Art
von Carbodiimid-modifiziertem Diisocyanat, gemäß einem herkömmlichen
Verfahren hergestellt werden.
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Die obige Urethanisation wird bei
20–200°C, bevorzugt
60–150°C, vorgenommen.
Da es sich bei dieser Urethanisation um eine exotherme Reaktion
handelt, ist eine exakte Kontrolle der Reaktionstemperatur schwierig.
Ist allerdings die Reaktionstemperatur zu gering, so ist die Reaktionsrate
klein und ein langer Zeitraum dafür erforderlich. Ist die Reaktionstemperatur
zu hoch, so wird die Reaktionsrate zu groß und findet eine ungenügende Vermengung
statt, was eine ungleichmäßige Reaktion
und Zerstörung
(Verbrennung) des entstandenen Polyurethanharzes bewirken kann.
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Ist die Urethanisationsrate klein,
so ist die Verwendung eines herkömmlichen
Urethanisations-Katalysators, zum Beispiel eines Amins (zum Beispiel
Triethylendiamin) oder eine Organotins (zum Beispiel Dibutylzinndilaurat),
in einer Menge von 0,001–1
Gew.-%, bezogen auf das gebildete Polyurethanharz, möglich. Außerdem ist
zum Zeitpunkt der Synthese die Verwendung mindestens einer Art von
Lösungsmittel,
wie zum Beispiel von Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF),
Methylethylketon (MEK), Toluol oder ähnlichem, möglich.
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Außerdem ist (1) das Umsetzen
einer Diol-Komponente mit einer Diisocyanat-Komponente zum Synthetisieren eines
Isocyanatgruppe-terminierten Vorpolymers und das Anhängen an
das Vorpolymer eines Kettenverlängerers,
bestehend aus einem Diol (zum Beispiel Butandiol, Ethylenglycol
oder Propylen-glycol) oder eines Diamins (zum Beispiel Ethylendiamin,
Propylendiamin, Triethylendiamin, Butylendiamin oder Hexylendiamin),
oder (2) das Umsetzen einer Diol-Komponente mit einem unmodifizierten
Diisocyanat zum Synthetisieren eines Hydroxylgruppeterminierten
Vorpolymers und das Anhängen
eines Carbodiimid-modifizierten Diisocyanats an das Vorpolymer,
oder (3) das Umsetzen einer Diol-Komponente mit einem unmodifizierten
Diisocyanat zum Synthetisieren eines Hydroxylgruppeterminierten
Vorpolymers, das Umsetzen des Vorpolymers mit einem Carbodiimidmodifizieten
Diisocyanat und das Anhängen
eines Kettenverlängerers
an das Reaktionsprodukt, möglich.
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Außerdem ist (1) das Umsetzen
einer Diol-Komponente mit einem Carbodiimidmodifizierten Diisocyanat
zum Synthetisieren eines Hydroxylgruppe-terminierten Vorpolymers
und das Umsetzen des Vorpolymers mit einem unmodifizierten Diisocyanat
möglich
oder (2) das Umsetzen einer Diol-Komponente mit einem Carbodiimid-modifizierten
Diisocyanat zum Synthetisieren eines Hydroxylgruppeterminierten
Vorpolymers, das Umsetzen des Vorpolymers mit einem unmodifizierten
Diisocyanat zum Synthetisieren eines Isocyanatgruppe-terminierten
Vorpolymers und das Anhängen
eines Kettenverlängerers
an das Vorpolymer, oder (3) das Umsetzen einer Diol-Komponente mit
einem Carbodiimid-modifizierten Diisocyanat und einer Diol-Komponente
mit einem unmodifizierten Diisocyanat zum Synthetisieren eines Hydroxylgruppe-terminierten
Vorpolymers und eines Isocyanatgruppe-terminierten Vorpolymers und
das Mischen der beiden Vorpolymere, oder (4) das Umsetzen einer
Diol-Komponente mit einem Carbodiimid-modifizierten Diisocyanat
und einer Diol-Komponente
mit einem unmodifizierten Diisocyanat zum Synthetisieren eines Hydroxylgruppe-terminierten
Vorpolymers und eines Isocyanatgruppe-terminierten Vorpolymers,
das Mischen der beiden Vorpolymere und das Anhängen eines Kettenverlängerers
an das Gemisch, möglich.
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Außerdem ist das Zugeben eines
Carbodiimid-modifizierten Diisocyanats oder eines Isocyanatgruppe-terminierten
Vorpolymers, eines bekannten Isocyanat-Blockiermittels wie Phenol (zum Beispiel
Phenol oder Xylenol), aliphatischer Alkohol (zum Beispiel Methanol,
Ethanol, Isopropanol oder Cyclohexylalkohol), Oxim (zum Beispiel
Methylethylketoxim), Amin, Amid, Imid, Lactam (zum Beispiel ε-Caprolactam),
Dicarbonyl-Verbindung (zum Beispiel Diethylmalonat oder Ethylacetoacetat) oder ähnliches
zum Blockieren der Isocyanatgruppe und das Erhitzen des resultierenden
Produkts mit einem Hydroxylgruppe-terminierten Vorpolymer und einem
Kettenverlängerer
(zum Beispiel bifunktioneller oder höherer Alkohol oder Amin) zum
Regenerieren des Isocyanats und das Umsetzen mit einer Hydroxylgruppe
zum Synthetisieren eines Polyurethans möglich.
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Bei obiger Reaktion ist die Zugabe
einer geeigneten Menge eines Carbodiimidisations-Katalysators zum
Urethanisationssystem möglich,
um einen Teil der im System verbliebenen Isocyanatgruppen zu Carbodiimidgruppen
umzuwandeln und dadurch Carbodiimid-Bindungen in das Molekül des gebildeten
Polyurethanharzes einzuführen.
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Bei obiger Reaktion differiert die
Menge an Carbodiimidisations-Katalysator in Abhängigkeit vom Gehalt an Isocyanatgruppe
im umzusetzenden Material, der Art und Menge des verwendeten Urethanisations-Katalysators
und der angewandten Urethanisationstemperatur.
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Beim wie oben erzeugten vorliegenden
Polyurethanharz kann das Molverhältnis
von unmodifiziertem Diisocyanat zu Carbodiimid-modifiziertem Diisocyanat
zum Beispiel 35–0,1
: 1, bevorzugt 10–0,5
: 1 betragen. Übersteigt
der Gehalt an unmodifiziertem Diisocyanat die Obergrenze, so weist
das resultierende Polyurethanharz eine geringe Hydrolysebeständigkeit
auf; liegt der Gehalt unterhalb der Untergrenze, so ist der Erhalt
eines Polyurethanharz von hoher Elastizität unmöglich.
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Beim vorliegenden Polyurethanharz
beträgt
der Gehalt an Carbodiimidgruppen, wie von mindestens einer Art von
Carbodiimid-modifiziertem Diisocyanat beigesteuert, vorzugsweise
1 × 10–2 bis
1 × 10–6 Mol,
bevorzugter 1 × 10–3 bis
1 × 10–5 Mol
pro g des Polyurethanharzes. Liegt der Gehalt an Carbodiimidgruppen
unter der Untergrenze, so weist das resultierende Polyurethanharz
eine geringe Hydrolysebeständigkeit
auf; liegt der Gehalt an Carbodiimidgruppen über der Obergrenze, so zeigt
das resultierende Polyurethanharz eine zu geringe Elastizität, was den
Erhalt eines zufriedenstellenden Polyurethanharzes unmöglich macht.
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Beim vorliegenden Polyurethanharz
kann das Molekulargewicht zum Beispiel 5.000– 200.000 und der Index (NCO/OH)
zum Beispiel 0,8–1,5,
vorzugsweise 1,0–1,1,
betragen.
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Das vorliegende Polyurethanharz wird
als eine Substanz erhalten, die bei atmosphärischer Temperatur fest ist,
sofern kein Lösungsmittel
bei der Herstellung verwendet wird. Daher kann es nach Lösen in einem Lösungsmittel
in Form dieser Lösung
oder nach dem Mahlen in Form eines Pulvers verwendet werden; oder kann
unter Verwendung eines Extruders oder einer Spritzgießmaschine
bei 150–250°C, bevorzugt
170–200°C, zum Erhalt
eines Produkts geformt oder gespritzt werden. Selbstverständlich kann
das Polyurethanharz auch vor der Verfestigung in einen Extruder
oder ähnliches
eingebracht werden, worin es zur Vervollständigung der Urethanisation
schmelzgeknetet wird.
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Während
der Herstellung des vorliegenden Polyurethanharzes ist die problemlose
Zugabe bekannter Zusatzstoffe wie eines Oxidationshemmers, Ultraviolett-Absorptionsmittels,
Lichtstabilisators und ähnliches möglich.
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Die vorliegende Erfindung wird im
folgenden anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben.
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Synthese der
Carbodiimid-modifizierten Diisocyanate
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Synthesebeispiel 1
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In einen separierbaren 500-ml-Kolben,
ausgestattet mit einem Kondensationsrohr, wurden 200 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat
und 1 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phospholen-1-oxid
eingebracht. Diese wurden unter Verwendung eines mechanischen Rührers in
einem Stickstoffstrom bei 185°C über 3 Stunden
hinweg zum Erhalt eines Carbodiimid-modifizierten Diisocyanats mit
einem mittleren Molekulargewicht von 480 und einem mittleren Polymerisationsgrad
von n = 1 gerührt.
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Synthesebeispiele 2 bis
36
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Die in Tabelle 1 gezeigten Carbodiimid-modifizierten
Diisocyanate wurden unter Durchführung
desselben Vorgangs wie im Synthesebeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
dass die Reaktionszeit und das Diisocyanat verändert wurden. Übrigens
betrug in den Synthesebeispielen 19 bis 36 die Katalysatormenge
0,3%.
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Synthese der Polyurethanharze
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Beispiele 1A bis 36B
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2.113 g eines Polyesterpolyols mit
einem mittleren Molekulargewicht von 2.113, bestehend aus Adipinsäure/Ethylenglycol/Propylenglycol,
wurden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und eines der in Synthesebeispielen 1 bis 36 erhaltenen Carbodiimid-modifizierten
Diisocyanate in den in Tabelle 2 jeweils gezeigten Mengen zugegeben.
Jedes Gemisch wurde einer Reaktion bei 80°C für 5 Stunden zum Erhalt verschiedener
Vorpolymere unterzogen. Eines der Vorpolymere und 200 g Butandiol
wurden unter Verwendung eines Schmelzextrusionsreaktors umgesetzt;
das resultierende Polyurethan wurde bei einer Endtemperatur von
185°C unter Verwendung
einer T-Düse
mit einer Dicke von 250 μm
zum Erhalt verschiedener Filme extrudiert; jeder Film wurde mit
einer Wickelmaschine aufgerollt.
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In Tabellen 2–4 bezieht sich MDI auf 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat;
Beispiel 1A bedeutet zum Beispiel, dass in der Spalte A der Tabelle
2 821 g an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und 48 g des Carbodiimid-modifizierten Diisocyanats aus Synthesebeispiel
1 verwendet wurden.
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Vergleichsbeispiel 1
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2.113 g eines Polyesterpolyols mit
einem mittleren Molekulargewicht von 2.113, bestehend aus Adipinsäure/Ethylenglycol/Propylenglycol,
wurden 846 g an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
zugegeben. Das Gemisch wurde einer Reaktion bei 80°C für 5 Stunden
zum Erhalt eines Vorpolymers unterzogen. Das Vorpolymer und 200
g Butandiol wurden unter Verwendung eines Schmelzextrusionsreaktors
umgesetzt; das resultierende Polyurethan wurde bei einer Endtemperatur
von 185°C
unter Verwendung einer T-Düse
mit einer Dicke von 250 μm
zum Erhalt eines Films extrudiert; der Film wurde mittels eines
Wickelgeräts
aufgerollt.
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Hydrolysetest
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Jeder der in Beispielen 1A bis 36B
und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyurethanfilme wurde einer Stanzung
zum Erhalt von Teststücken
in Hantelform unterzogen. Jedes Teststück wurde in Wasser mit 95°C eingetaucht,
am 15. Tag danach herausgenommen und auf die Beibehaltung der Zugfestigkeit
gemessen (%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Übrigens
brach der Polyurethanfilm aus Vergleichsbeispiel 1.
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Synthese der Polyurethanharze
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Vergleichsbeispiele 2
bis 10
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2.113 eines Polyesterpolyols mit
einem mittleren Molekulargewicht von 2.113, bestehend aus Adipinsäure/Ethylenglycol/Propylenglycol,
wurde ein in Tabelle 4 gezeigtes Carbodiimid-modifiziertes Diisocyanat
in einer in Tabelle 4 gezeigten Menge zugegeben. Das Gemisch wurde
einer Reaktion bei 80°C
für 5 Stunden zum
Erhalt eines Vorpolymers unterzogen. Das Vorpolymer und 200 g Butandiol
wurden unter Verwendung eines Schmelzextrusionsreaktors umgesetzt;
das resultierende Polyurethan wurde bei einer Endtemperatur von
185°C unter
Verwendung einer T-Düse mit einer
Dicke von 250 μm
extrudiert. Allerdings wiesen alle erhaltenen Polyurethane eine
geringe Elastizität
auf und konnten nicht zur Form eines Films extrudiert werden.
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Wie aus obigem ersichtlich, wird
mit der vorliegenden Erfindung ein Polyurethanharz mit Carbodiimid-Bindungen
in der Molekülkette
bereitgestellt, welches eine über
einen langen Zeitraum hinweg stabile Wasserfestigkeit zeigt.
