DE1110859B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten und gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten und gegebenenfalls verschaeumten KunststoffenInfo
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- C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
Description
INTERNAT. KL. C 08 g
DEUTSCHES
PATENTAMT
F29433IVb/39b
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 13. JULI 1961
Die Herstellung hochmolekularer, vernetzter Kunststoffe aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten
ist bekannt. Je nach Wahl der Ausgangsprodukte und der Reaktionsbedingungen lassen sich
diese Kunststoffe entweder in Form von hochwertigen, kautschukelastischen Materialien, harten und elastischen
Schaumstoffen oder auch als Lacke, Filme, Folien, Klebstoffe, Preßmassen und Textilbeschichtungen
erhalten (vergleiche z. B. »Zeitschrift für angewandte Chemie«, 59 [1948], S. 257, und 62 [1950],
S. 57 bis 66; »Kunststoffe«, 40 [1950], S. 3 bis 14).
In gewissen Anwendungsgebieten, besonders dort, wo Lacke, Filme, Folien und Textilbeschichtungen
der dauernden Lichteinwirkung ausgesetzt sind, macht sich der Nachteil einer mehr oder weniger starken
Vergilbung bemerkbar. Bei Verwendung von Polyisocyanaten der aliphatischen und hydroaromatischen
Reihe, wie z. B. von 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
erhält man zwar lichtbeständige Kunststoffe, diese Polyisocyanate haben jedoch in der Praxis einerseits
wegen ihrer physiologischen Eigenschaften und andererseits wegen ihrer Reaktionsträgheit keinen Eingang
gefunden, da sie nicht mit genügender Geschwindigkeit reagieren und auch die mechanischen
Eigenschaften, z. B. damit hergestellter Lacke, gegenüber den unter Verwendung anderer handelsüblicher
Polyisocyanate hergestellten Produkten zu wünschen übrig lassen.
Es wurde nun gefunden, daß gegebenenfalls verschäumte Kunststoffe mit höchster Lichtechtheit aus
Polyisocyanaten, Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung
hergestellt werden können, wenn als Polyisocyanate Diisocyanatomethylcyclobutan
CH2-NCO
CH2-NCO
und/oder dessen freie NCO-Gruppen aufweisende
niedermolekulare Additions- und Polymerisationsprodukte verwendet werden, welche die Atomgruppierung
CH2-NCO
CH2-N^
mindestens zweimal im Molekül enthalten.
mindestens zweimal im Molekül enthalten.
Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen, vernetzten und
gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Dr. h.c. Dr. e.h. Dr. h.c. Otto Bayer,
Dr. Rudolf Schröter, Dr. Werner Siefken
und Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
Das neue Diisocyanat wird nach bekannten Verfahren aus dem Di-aniinomethyl-cyclobutan durch
Phosgenierung des Chlorhydrates, der carbamidsauren Salze bzw. des Amins selbst hergestellt.
Das Diamin (vorwiegend die trans-Form) wird durch katalytische Hydrierung des durch Dimerisierung von
Acrylnitril leicht zugänglichen Cyclobutan-l,2-dinitrils erhalten. Das Diamin stellt eine farblose Flüssigkeit
vom Kp. 83 bis 85°C/14mm, das Diisocyanat eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 128 bis 131°C/13 bis
14 mm dar.
Desgleichen sind erfindungsgemäß zu verwendende niedermolekulare freie N C O-Gruppen auf weisende Additions-
und Polymerisationsprodukte des neuen Diisocyanates nach bekannten Verfahrenzugänglich^.B.Urethan-polyisocyanate
durch Addition von aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyglykolen,
wobei ein O Η-Äquivalent bevorzugt auf 2 NCO-
Äquivalente zur Einwirkung gelangt, ferner Harnstoffgruppierungen aufweisende Diisocyanate durch Reaktion
von Wasser mit dem Diisocyanat bei tieferen oder nur mäßig erhöhten Temperaturen oder durch Einwirkung
von Diaminen wie z. B. von Ν,Ν'-Dimethyl·· äthylendiamin auf das Diisocyanat, ferner Trimerisierungsprodukte
aus Di-isocyanatomethyl-cyclobutan bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von starken
tert. Basen und kleinen Mengen Urethanen, wie z. B, von N-Phenylcarbaminsäure-methylester. Gemäß der
Verfahrensweise der französischen Patentschrift 1 228 477 durch Reaktion von Wasser oder wasserabgebenden
Mitteln bei erhöhter Temperatur mit
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Di-isocyanatomethyl-cyclobutan oder aus den ent- enthaltenden Verbindungen, Schwefel, Peroxyden,
sprechenden Harnstoffgruppierungen aufweisenden »vulkanisiert«.
Diisocyanaten des Di-isocyanatomethyl-cyclobutans Bei der Herstellung von Schaumstoffen werden
mit überschüssigen Mengen dieses Isocyanates her- lineare oder verzweigte Polyhydroxyverbindungen mit
gestellte Biuret-Polyisocyanate, die zweckmäßig vom S dem neuen Diisocyanat oder mit dessen beschriebenen
monomeren Diisocyanat destillativ im Vakuum oder Derivaten unter Zusatz von Beschleunigern und
im Dünnschichtverdampfer befreit werden, können Emulgatoren in Gegenwart von Treibmitteln, ins-
für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. besondere von Wasser, verschäumt.
Nach einer besonderen Ausführungsform können Ein bevorzugtes Einsatzgebiet der neuen Polyiso-
an Stelle der freien Polyisocyanate auch die ent- io cyanate ist ihre Verwendung zur Herstellung von
sprechenden verkappten Polyisocyanate eingesetzt Lacküberzügen mit höchster Lichtechtheit, hoher
werden, die ihre NCO-Gruppen in bekannter Weise Elastizität, sehr guter Glanzhaltung und Resistenz
in der Wärme in Freiheit setzen. gegen Abkreiden bei Bewitterung sowie auch guter
Zu den geeigneten Polyhydroxyverbindungen zählen Beständigkeit gegen Wasser, Chemikalien und
gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte 15 Lösungsmittel. Zu ihrer Herstellung werden vorzugs-Kondensationsprodukte
mit endständigen Hydroxyl- weise verzweigte Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. gruppen, die durch Kondensation von zwei- und/oder Adipinsäure - Glykol - Trimethylolpropan - Polyester,
höherbasischen Carbonsäuren und zwei- und/oder Phthalsäure-Trimethylolpropan-Polyester oder PoIyhöherwertigen
Alkoholen hergestellt sind. Auch öl- ester der Isophthalsäure mit den neuen Polyisomodifizierte
Alkydharze, partiell verseifte, Vinyl- 20 cyanaten, gegebenenfalls in Lösung und unter Veracetatreste
enthaltende Mischpolymerisationsprodukte, Wendung von Vernetzern, umgesetzt.
Polyalkylenglykoläther, die auch Heteroatome wie Eine bevorzugte Isocyanatkomponente für die z. B. Schwefel enthalten, oder Epoxyharze können Herstellung von Lacken, Filmen, Beschichtungen u. verwendet werden. Auch durch Polymerisation von dgl. sind die Biuret-Polyisocyanate des Di-isocyanatoniederen Olefinen und Kohlenoxyd unter erhöhtem 25 methyl-cyclobutans und von dessen höheren HomoDruck gewonnene Mischpolymerisate (J. Am. Soc, logen der Formel
74 [1952], S. 1509), bei denen ganz oder teilweise Keto-
Polyalkylenglykoläther, die auch Heteroatome wie Eine bevorzugte Isocyanatkomponente für die z. B. Schwefel enthalten, oder Epoxyharze können Herstellung von Lacken, Filmen, Beschichtungen u. verwendet werden. Auch durch Polymerisation von dgl. sind die Biuret-Polyisocyanate des Di-isocyanatoniederen Olefinen und Kohlenoxyd unter erhöhtem 25 methyl-cyclobutans und von dessen höheren HomoDruck gewonnene Mischpolymerisate (J. Am. Soc, logen der Formel
74 [1952], S. 1509), bei denen ganz oder teilweise Keto-
gruppen durch Reduktion in sekundäre Hydroxyl- OCN — CH2^ ^.CH2— Xn — NCO
gruppen übergeführt worden sind, können Anwendung
gruppen übergeführt worden sind, können Anwendung
finden. Weiter sind auch Modifizierungsprodukte der 30
genannten Polyhydroxyverbindungen mit einfachen ! j
aliphatischen oder hydroaromatischen Polyisocyana- .
ten, die noch freie Hydroxylgruppen besitzen, zu in der η = 1 bis 6 und
nennen. χ = _NH_C__NH_CH CH
Im allgemeinen haben die mit den neuen Polyiso- 35 .1 \ .
cyanaten umgesetzten Polyhydroxyverbindungen eine η
OH-Zahl zwischen 50 und 350, bevorzugt zwischen ■'-..! j
150 und 250. Bewährt haben sich besonders Konden- !
sationsprodukte aus Hexantriol, Trimethylolpropan °der — N — C — NH — C H2 ^ CH2 —
und/oder Butandiol mit Phthalsäure und/oder Iso- 40 | '■ ■ j
phthalsäure. O = C O ; ;
Unter Verwendung der neuen Polyisocyanate werden : '
hochwertige kautschukelastische Stoffe erhalten, wenn ν Η
man vorwiegend lineare Polyhydroxyverbindungen, ;
wie Polyester, Polyäther, Polyacetale oder Polythio- 45 ,-,ττ
äther, mit einer größeren Menge an Diisocyanat zur ^ 2
Reaktion bringt, als zur rein linearen Kettenverlängerung notwendig ist, und das Reaktionsprodukt
mit einem Vernetzungsmittel, z. B. Glykolen, Diaminen '\
oder Wasser, umsetzt. Dadurch wird eine Vernetzung 50 CH2NCO
bewirkt, wobei sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt eine Formgebung erfolgen kann. Besonders die bedeutet, aber mindestens einmal die zweitgenannte mit Wasser oder aliphatischen Diaminen wie N,N'-Di- Bedeutung hat. Sie stellen mehr oder weniger dickmethyläthylendiamin nach dieser bekannten Ver- flüssige Öle dar, die in den üblichen Lacklösungsfahrensweise hergestellten elastischen Polyurethane 55 mitteln überraschend hohe Löslichkeit besitzen. Auch sind infolge ihrer ausgezeichneten Lichtechtheit als Additionsverbindungen dieser Biuret-Polyisocyanate Folien, Beschichtungen u. dgl. geeignet. mit einem Unterschuß an Verbindungen, die mehr als
mit einem Vernetzungsmittel, z. B. Glykolen, Diaminen '\
oder Wasser, umsetzt. Dadurch wird eine Vernetzung 50 CH2NCO
bewirkt, wobei sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt eine Formgebung erfolgen kann. Besonders die bedeutet, aber mindestens einmal die zweitgenannte mit Wasser oder aliphatischen Diaminen wie N,N'-Di- Bedeutung hat. Sie stellen mehr oder weniger dickmethyläthylendiamin nach dieser bekannten Ver- flüssige Öle dar, die in den üblichen Lacklösungsfahrensweise hergestellten elastischen Polyurethane 55 mitteln überraschend hohe Löslichkeit besitzen. Auch sind infolge ihrer ausgezeichneten Lichtechtheit als Additionsverbindungen dieser Biuret-Polyisocyanate Folien, Beschichtungen u. dgl. geeignet. mit einem Unterschuß an Verbindungen, die mehr als
Nach einer weiteren bekannten Ausführungsform ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, sind
zur Herstellung von Polyurethankunststoffen kann für die Herstellung lichtechter Lacküberzüge geeignet,
man vorwiegend lineare Polyhydroxyverbindungen 60 Auch die Biuret-Polyisocyanate können in verkapp-
mit einem Überschuß an Di-isocyanatomethyl-cyclo- ter Form verwendet werden.
butan umsetzen und gleichzeitig oder anschließend Zur Herstellung von Flächengebilden werden die
mit einer Menge an Diamin oder Glykol zur Reaktion Polyhydroxyverbindungen mit den Polyisocyanaten in
bringen, daß das erhaltene lagerfähige Produkt freie Ab- oder Anwesenheit von Lösungsmitteln gemischt
Hydroxyl- oder Aminoendständig-Gruppen aufweist. 65 und dann auf entsprechende Gegenstände, z. B. durch
Es wird dann zu einer beliebigen Zeit mit einer Streichen, Spritzen, Gießen, Wischen, aufgetragen,
weiteren Menge eines Diisocyanats oder anderer Die Härtung wird entweder bei Raumtemperatur oder
Vernetzer, wie z. B. Formaldehyd, N-Methylolgruppen bei erhöhter Temperatur, bei verkappten Biuret-Poly-
5 6
isocyanaten gewöhnlich nur bei erhöhter Temperatur, naten wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einem
während oder nach Verdampfen des Lösungsmittels elastischen Polyurethankunststoff vernetzt wird,
vorgenommen. Die Mengenverhältnisse an Biuret- . . Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen rieh- .Beispiel L
ten sich hauptsächlich nach der Hydroxylzahl der 5 Man verfährt wie im Beispiel 1, jedoch unter Ver-Polyhydroxyverbindung.
Es kann jedoch auch ein Wendung von 180 Gewichtsteilen des im Beispiel 1
größerer Überschuß der einen oder anderen Korn- genannten Polyesters. Es werden bei 900C 22,2 Geponente
von Interesse sein. wichtsteile Di-isocyanatomethyl-cyclobutan eingerührt.
Werden die Polyisocyanate mit Polyhydroxyver- Man hält bei 900C, läßt nach einer Stunde die Tembindungen
in Anwesenheit von Lösungsmitteln ver- io peratur auf 700C fallen und rührt 6,6 Gewichtsteile
mischt, so kommen hierfür in erster Linie Äthyl- 4,4'-Diamino-diphenylmethan, gelöst in 20 Gewichtsacetat, Butylacetat oder Glykolmonomethylätheracetat teilen Polyester des Beispiels 1 ein. Nach 10 Minuten
bzw. Glykolmonoäthylätheracetat oder deren Lösungs- gießt man auf eine Unterlage und heizt 24 Stunden bei
mittelgemische, wie auch Mischungen mit aromatischen etwa 1000C nach. Man erhält ein lagerfähiges
Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol und/oder Xylol, 15 kautschukartiges Polyurethan mit endständigen Aminozur
Anwendung. gruppen, das bei 120 bis 1400C mit Formaldehyd oder
Durch geeignete Variation der Ausgangsmaterialien Polyisocyanaten wie Di-N,N'-3-(carbimido-4-methyl-
und Mengenverhältnisse lassen sich Lacküberzüge mit phenyl)-harnstoff in einen hochmolekularen, verden
verschiedensten Eigenschaften z. B. bezüglich netzten Polyurethankunststoff übergeführt wird.
Härte, Elastizität, Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen 20 . Lösungsmittel, Säuren, Laugen, Salzlösungen, Wasser Beispiel 3
usw. herstellen. 200 Gewichtsteile Adipinsäure-Glykol-Polyester
Die neuen Polyisocyanate und ihre beschriebenen (OH-Zahl 59; Säurezahl 0,8) und 15 Gewichtsteile
Derivate sind trotz ihrer aliphatisch-hydroaroma- Bis-hydroxyäthyl-m-toluidin werden Va Stunde bei
tischen Natur reaktionsfähig, und es gelingt, bei 25 1300C und 14 mm entwässert. Nach dem Abkühlen
Raumtemperatur in technisch angemessener Zeit der Schmelze auf 900C werden 27,6 Gewichtsteile
Lacküberzüge mit hochwertigen Eigenschaften her- Di-isocyanatomethyl-cyclobutan und 7,6 Gewichtszustellen.
Sie bleiben gegenüber der Einwirkung von teile eines Additionsproduktes von 1 Mol Trimethylol-Sonnenlicht
oder künstlichem Licht, wie es z. B. im propan und 3 Mol Di-isocyanatomethyl-cyclobutan in
Xenon-Testgerät oder im Fade-o-meter verwendet 30 die Schmelze eingerührt. Man hält 30 Minuten bei
wird, praktisch unverändert. Die aus den neuen Poly- 100° C und gießt auf eine Unterlage aus. Nach
isocyanaten hergestellten Kunststoffe sind darüber 24stündigem Nachheizen auf etwa 1000C erhält man
hinaus gegenüber anderen bekannten lichtechten, ein weiches, auf Kautschukmischwalzen walzbares
Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen bemer- Fell, das gemäß den Beispielen 1 und 2 mit Formkenswert witterungsbeständig. Bei Flächengebilden 35 aldehyd oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat unter
fällt darüber hinaus auch besonders die erhöhte Formgebung vernetzt wird. Glanzhaltung nach Bewitterung auf. Die neuen Poly- . .
isocyanate sind daher besonders geeignet zur Her- Beispiel 4 stellung von Lackierungen wie z. B. von Eisschränken, 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus 3 Mol Phthal-Küchengeräten,
Möbeln, Parkettfußböden, hellen 40 säure und 4 Mol Trimethylolpropan (10,1% OH-Hölzern
im allgemeinen, lichtbeständigen Deck- Gruppen) werden mit 100 Gewichtsteilen eines Geschichten
auf natürlichem oder künstlichem Leder, misches aus gleichen Teilen Toluol, Äthylacetat,
Kunststoffen, Papier u. ä. Butylacetat und Glykolmonomethylätheracetat sowie Die Umsetzungen zu Lacküberzügen können zur 106,5 Gewichtsteilen Titandioxyd (Rutil) zu einer
Verbesserung der Geschwindigkeit der Filmbildung 45 Paste verarbeitet. Dieser Paste setzt man weitere
selbstverständlich auch in Gegenwart von bekannten 179 Gewichtsteile des Lösungsmittelgemisches und
Reaktionsbeschleunigern, z. B. von tertiären Aminen, 2 Gewichtsteile Polyvinylmethyläther zu. Dem Ge-Metallsalzen
(Zinknaphthenat) oder metallorganischen misch werden dann 151 Gewichtsteile einer 75%igen
Verbindungen vorgenommen werden. Ebenso können Lösung in Äthylacetat eines Biuret-Polyisocyanates aus
Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und verlaufverbes- 50 Di-isocyanatomethyl-cyclobutan, erhalten gemäß der
sernde Zusätze den Lacklösungen zugesetzt werden. französischen Patentschrift 1 228 477, beigefügt. Dabei
_ . .J1 werden die Hydroxylgruppen umgesetzt. Der entiJeispiel
l standene Lack besitzt eine Pendelhärte (nach König) 200 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Poly- von 180 und eine Erichsentiefung von 5,8 mm. Das
esters (OH-Zahl 58; Säurezahl 1,1) und 15 Gewichts- 55 völlige Durchtrocknen ist nach 12 Stunden erreicht,
teile Bis-hydroxyäthyl-m-toluidin werden Va Stunde Nach 24 Stunden ist der Lack beständig gegen
bei 13O0C und 14 mm entwässert. Anschließend läßt Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, und zeigt bei künstman
die Temperatur der Schmelze auf 900C fallen licher und natürlicher Belichtung keine Vergilbung,
und fügt 30,6 Gewichtsteile Di-isocyanatomethyl- . cyclobutan sowie 0,2 Gewichtsteile Zinndibutyl-di- 60 Beispiel 5
laurat zu. Man hält unter gutem Rühren 90 Minuten 100 Gewichtsteile eines Polyesters (10,0% OH-bei
1000C und gießt die viskose Schmelze auf eine Gruppen), hergestellt aus 1,5 Mol Isophthalsäure,
Unterlage. Nach 24stündigem Nachheizen auf etwa 4 Mol Trimethylolpropan und 1,5 Mol Adipinsäure,
1000C erhält man ein lagerfähiges kautschukartiges werden mit 100 Gewichtsteilen des Lösungsmittel-Polyurethan
mit endständigen Hydroxylgruppen, das 65 gemisches gemäß Beispiel 4 und 106,5 Gewichtsteilen
sich auf Kautschukmischwalzen zu einem glatten Fell Titandioxyd (Rutil) zu einer Paste verarbeitet. Dieser
verwalzen läßt und bei Temperaturen von 1200C mit Paste setzt man weitere 179 Gewichtsteile des Lösungs-Formaldehyd,
Dimethylolharnstoff oder Polyisocya- mittelgemisches und 2,1 Gewichtsteile Polyvinylmethyl-
1 HO
äther zu. Dem Gemisch werden dann 151 Gewichtsteile einer 75%igen Lösung in Äthylacetat des Biuret-Polyisocyanates
nach Beispiel 4 zugesetzt; die Hydroxylgruppen werden dabei stöchiometrisch mit Isocyanatgruppen
vernetzt. Der entstandene Lack zeigt bei künstlicher und natürlicher Belichtung keine Vergilbung,
besitzt eine Pendelhärte von 170 und ist nach 24 Stunden gegen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol,
beständig.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten und gegebenenfalls verschäumten
Kunststoffen aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln
unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Di-isocyanatomethyl-cyclobutan
und/oder dessen niedermolekulare freie NCO-Gruppen aufweisende Additions- bzw. Polymerisationsprodukte
verwendet werden, welche die Atomgruppierung
^CH2-NCO
CH2-N-
mindestens zweimal im Molekül enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Biuret-Polyisocyanate
der Formel
OCN-CH2
in der η = 1 bis 6 und
X = -NH-C-NH-CH2
Il
ο
oder -N-C-NH-CH2
! Il
O = C O
NH
.CH2
.CH2
CH2
CH2
CH2NCO
bedeutet, aber mindestens einmal die zweitgenannte Bedeutung hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Umsetzungsprodukte
aus 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols und 3 Mol Di-isocyanatomethyl-cyclobutan verwendet
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat in Form
eines die Isocyanatgruppen in der Wärme freisetzenden verkappten Polyisocyanats verwendet
wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 007 055, 1 015 221, 019 082.
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 007 055, 1 015 221, 019 082.
© 109 647/520 7.61
Priority Applications (6)
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DEF29433A DE1110859B (de) | 1959-09-22 | 1959-09-22 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten und gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF29433A DE1110859B (de) | 1959-09-22 | 1959-09-22 | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten und gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen |
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US53561665A | 1965-11-17 | 1965-11-17 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|
US (3) | US3232973A (de) |
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GB (1) | GB896324A (de) |
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