DE1249860B - Verfahren zur Herstellung von 1 2 Di aminomethyl cyclobutan - Google Patents

Description

ESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C 07 c

TSCHES

PATENTAMT

4f W£&9£^S

Deutsche Kl.: 12 ο-25 C0 7C

Nummer: 1 249 860

Aktenzeichen: K 50767 IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. September 1963

Auslegetag: 14. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l^-Diaminomethylcyclobutan durch katalytisch^ Hydrierung von l^-Dicyancyclobutan in Gegenwart von Raney-Kobalt.

Es ist bekannt, Carbonsäurenitrile mit Wasserstoff" in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, wie Nickel, bei bestimmten Temperaturen zu primären Aminen zu reduzieren. Diesbezügliche Hinweise sind Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI/1, 1957, S. 343, zu ent- ίο nehmen.

Diese Reaktion besitzt, wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 104 936 hervorgeht, jedoch keine generelle Gültigkeit. Vorerwähnte Auslegeschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril, wobei l^-Dicyancyclobutan in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst und mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 400⁰C hydriert wird. Die Anlagerung von Wasserstoff an das l^-Dicyancyclobutan erfolgt in diesem Fall nicht erwartungsgemäß an die — C^ N-Bindung unter Bildung eines primären Diamins, sondern an die Kohlenstoffatome 1 und 2 unter gleichzeitiger Aufspaltung des Cyclobutanringes, wobei als Verfahrensprodukt Adipinsäuredinitril erhalten wurde.

Gemäß den Ausführungen in Journal of Organic Chemistry, Bd. 25, 1960, S. 1658 bis 1660, ist es vorteilhaft, die Nitrile von Mono- und Dicarbonsäuren mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel zu den entsprechenden primären Aminen zu reduzieren, wobei als Lösungsmittel Essigsäureanhydrid, das geringe Mengen Natriumacetat enthält, vorgeschlagen wird. f

Die Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator zur Reduktion von Cyclobutanmonocarbonsäurenitril unter Bildung von Monoaminomethylcyclobutan wird in der österreichischen Patentschrift 222 104 offenbart. Die^Reduktion dieses Nitrils läßt sich ohne Schwierigkeiten durchführen, da keine weiteren reaktionsfähigen Substituenten am Cyclobutanring haften, die meistens Ursache für den Ablauf von Nebenreaktionen sind. Eine solche Nebenreaktion tritt beispielsweise bei der katalytischen Reduktion von 1,2-Dicyancyclobutan auf, wobei neben dem zu erwartenden Diamin noch Pyrrolidinverbindungen als Nebenprodukt gebildet werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur selektiven Hydrierung der Nitrilgruppe des 1,2-Dicyancyclobutans unter Vermeidung einer Ringaufspaltung und unter Zurückdrängung des Ablaufs von Nebenreaktionen gefunden, wobei als Verfahrensprodukt 1,2-Diamino-Verfahren zur Herstellung

von 1,2-Di-aminomethyl-cyclobutan

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,
Knapsack bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Heinz Erpenbach,
Sürth bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Hugo Gudernatsch,
Hermülheim bei Köln;
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Knapsack bei Köln

methylcyclobutan erhalten wird. Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man 1,2-Dicyancyclobutan in einem inerten Lösungsmittel löst, mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200⁰C und einem Druck zwischen etwa 100 und 500atü in Gegenwart von dem als Hydrierungskatalysator bekannten Raney-Kobalt sowie einem mindestens molaren Überschuß an Ammoniak behandelt und das entstandene 1,2-Diaminomethylcyclobutan nach dem Entspannen und Abkühlen aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise abdestilliert.

Als Lösungsmittel für das 1,2-Dicyancyclobutan sind aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, geeignet.

Raney-Kobalt hat sich deshalb bewährt, weil bei seiner Verwendung — im Gegensatz zu Raney-Nickel — die Entstehung von Pyrrolidinverbindungen als Nebenprodukte der Hydrierungsreaktion auf ein Minimum beschränkt wird. Die Herstellung von Raney-Kobalt kann beispielsweise gemäß Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 4/2, 1955, S. 175, durch Zersetzung einer aus gleichen Teilen Kobalt und Aluminium bestehenden Legierung mit 50°/₀iger Natronlauge erfolgen, wobei der gereinigte Katalysator bis zur weiteren Verwendung unter Alkohol aufbewahrt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bringt man zweckmäßigerweise zunächst den Katalysator und die notwendige Menge Ammoniak in einen

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Autoklav ein und stellt durch Aufheizen des Autoklavs eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200⁰C ein und durch gleichzeitige Zugabe von Wasserstoff den notwendigen Betriebsdruck her. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionsbedingungen wird eine Lösung des l^-Dicyancyclobutans in einem geeigneten Kohlenwasserstoff allmählich zugegeben und nach beendeter Zugabe das Reaktionsgemisch einige Zeit bei den eingestellten Reaktionsbedingungen belassen. Nach Reaktionsende wird das 1,2-Diaminomethylcyclobutan aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt.

Es ist vorteilhaft, die Hydrierung des 1,2-Dicyancyclobutans bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und 180⁰C und einem Druck von 250 bis 300 atü vorzunehmen und außerdem einen Ammoniaküberschuß von mindestens 5 Mol pro Mol 1,2-Dicyancyclobutan anzuwenden.

Bei Einhaltung der vorerwähnten vorteilhaften Bedingungen beträgt die Reaktionszeit im allgemeinen etwa eine Stunde.

Das als Ausgangsprodukt dienende 1,2-Dicyancyclobutan kann beispielsweise durch Dimerisierung von Acrylsäurenitril nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 081 008 hergestellt werden.

Der Verlauf der Reaktion im Verfahren der Erfindung ist als überraschend zu bezeichnen, da er im Hinblick auf das in der deutschen Auslegeschrift 1104 936 beschriebene Verfahren keineswegs zu erwarten war. Es ist außerdem bekannt, daß bei der katalytischen Hydrierung von 1,2-substituierten Dinitrilen unter Ammoniakabspaltung Pyrrolidinverbindungen gebildet werden, deren Entstehung im Verfahren der Erfindung durch Zugabe eines Ammoniaküberschusses zum Reaktionsgemisch weitgehend verhindert wird.

Die Herstellung von 1,2-Diaminomethylcyclobutan ist von technischem Interesse, da diese Verbindung ein wertvolles Ausgangsprodukt für weitere zahlreiche Synthesen darstellt.

40 Beispiel 1

In einen 2-1-Autoklav werden 36 g Raney-Kobalt, das gemäß Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 4/2,1955, S. 175, hergestellt wurde, sowie 204 g Ammoniak eingebracht, und durch Einleiten von Wasserstoff wird ein Wasserstoffdruck von 180 atü eingestellt. Dieser Druck erhöht sich durch Aufheizen der Mischung auf eine Temperatur von 150⁰C bis auf 300 atü. Jetzt werden innerhalb von 45 Minuten 400 g trans-l^-Dicyancyclobutan, die in 400 ml Toluol gelöst sind, zugegeben. Während der Zugabe dieses Gemisches steigt die Temperatur im Autoklav auf 180⁰C an, wobei der Druck durch vierbis fünfmaliges Nachdrücken von Wasserstoff von 250 atü wieder auf 300 atü gebracht werden muß. Nach beendeter Zugabe des 1,2-Dicyancyclobutans wird der Autoklavinhalt 1 Stunde auf einer Temperatur von 150⁰C und einem Wasserstoffdruck von 300 atü gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung erfolgt die Entnahme des Verfahrensproduktes über ein Tauchrohr, wodurch eine mehrmalige Benutzung des Katalysators ermöglicht wird. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches werden 371 g reines trans-l^-Diaminomethylcyclobutan mit einem Siedepunkt von Kp._t = 57°C sowie 25 g nicht umgesetztes 1,2-Dicyancyclobutan erhalten.

Hieraus errechnet sich ein Umsatz des 1,2-Dicyancyclobutans von 86,3 Gewichtsprozent und eine Ausbeute von 92% der Theorie, bezogen auf die umgesetzte Menge.

Vergleichsweise wurde 1,2-Dicyancyclobutan mit Raney-Nickel entsprechend dem Verfahren der österreichischen Patentschrift 222 104 umgesetzt.

In einen 2-1-Autoklav werden 36 g Raney-Nickel sowie 204 g Ammoniak eingebracht, und es wird durch Einleiten von Wasserstoff ein Wasserstoffdruck von 180 atü eingestellt. Dieser Druck erhöht sich durch Aufheizen der Mischung auf eine Temperatur von 150⁰C bis auf 300 atü. Nach Erreichen dieses Druckes werden innerhalb von 45 Minuten 400 g trans-l,2-Dicyancyclobutan, die in 400 ml Toluol gelöst sind, zugegeben. Die Hydrierung selbst wird wie vorstehend beschrieben durchgeführt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung erhält man durch fraktionierte Destillation 310 g trans-Diaminomethylcyclobutan entsprechend einer 72°/_oigen Ausbeute sowie 98 g einer Pyrrolidinverbindung als Nebenprodukt.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch an Stelle von trans-l,2-Dicyancyclobutan 400 g eines Isomerengemisches von 60% trans- und 40% cis-l,2-Dicyancyclobutan eingesetzt. Unter den Hydrierungsbedingungen des Beispiels 1 wird die cis-Verbindung in die trans-Verbindung umgelagert, da ausschließlich das trans-Diamin neben einer kleinen Menge Pyrrolidinabkömmlingen erhalten wird. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches konnten 368 g trans-Diaminomethylcyclobutan, entsprechend einer Ausbeute von 85,6 %, neben 48 g einer Pyrrolidinverbindung isoliert werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diaminomethylcyclobutan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2-Dicyancyclobutan in einem inerten Lösungsmittel löst, mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200⁰C und einem Druck zwischen etwa 100 und 500 atü in Gegenwart von dem als Hydrierungskatalysator bekannten Raney-Kobalt sowie einem mindestens molaren Überschuß an Ammoniak behandelt und das 1,2-Diaminomethylcyclobutan nach dem Entspannen und Abkühlen aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Toluol, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des 1,2-Dicyancyclobutans bei einer Temperatur von 150 bis 180°C und einem Druck von 250 bis 300 atü erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 222 104.

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