CN100406424C - 热活化的叔胺氨基甲酸乙酯催化剂 - Google Patents

热活化的叔胺氨基甲酸乙酯催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN100406424C
CN100406424C CNB2004800140444A CN200480014044A CN100406424C CN 100406424 C CN100406424 C CN 100406424C CN B2004800140444 A CNB2004800140444 A CN B2004800140444A CN 200480014044 A CN200480014044 A CN 200480014044A CN 100406424 C CN100406424 C CN 100406424C
Authority
CN
China
Prior art keywords
tertiary amine
carboxylic acid
salt
acid
mol ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800140444A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1795162A (zh
Inventor
R·A·小格里吉斯蒂
R·L·兹米尔曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Specialty Chemicals Corp
Huntsman Petrochemical LLC
Original Assignee
Huntsman Petrochemical LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Petrochemical LLC filed Critical Huntsman Petrochemical LLC
Publication of CN1795162A publication Critical patent/CN1795162A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100406424C publication Critical patent/CN100406424C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及由叔胺-羧酸盐形成的化合物，其中选择羧酸和叔胺，以便该催化剂盐在室温下被封闭和在升温下解封闭。该化合物可用作热活化的氨基甲酸乙酯催化剂。

Description

热活化的叔胺氨基甲酸乙酯催化剂
本申请要求2003年5月1日提交的美国申请序列号60/466990的优先权。
技术领域
本发明涉及可用作热活化的氨基甲酸乙酯催化剂的化合物，它由叔胺-羧酸盐形成，其中选择羧酸和叔胺，以便该化合物在给定温度下解封闭(unblock)。
背景技术
常常通过使用催化剂如叔胺聚合氨基甲酸乙酯。发明人意识到仍需要在储存过程中、在正常温度下基本上为惰性、且在升温下变得具有活性的催化剂。
发明内容
本发明提供针对上述一种或多种缺点和缺陷的解决方法。
在一个广义的方面中，本发明是热活化的氨基甲酸乙酯催化剂，它包括叔胺-羧酸盐。该盐在室温下被封闭且无活性，但在升温下解封闭(被热活化)。解封闭是指叔胺变为自由的中性化合物，且不以羧酸盐的形式存在。升温是指例如高于约110℃的温度，或高于约125℃，或高于约135℃，或更高。一般来说，该盐在高于135℃的温度下解封闭。在酸式盐中，叔胺可以是N，N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二亚丙基三胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合；叔胺可以是二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合；羧酸可含有小于30个碳，羧酸可以是草酸、水杨酸或其组合；胺可以是N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇，羧酸是草酸，且以约1∶1的摩尔比存在；叔胺与羧酸的摩尔比可以小于2∶1；叔胺与羧酸的摩尔比可以小于约1.5；叔胺与羧酸的摩尔比可以是约0.9∶1至约1.1；在高于135℃下，酸式盐可在1730-1680cm-1处产生至少0.5的羰基吸光度；或其任意组合。
在另一广义的方面中，本发明是制备叔胺-羧酸盐的方法，所述叔胺-羧酸盐在高于约110℃、或高于约125℃、或高于约135℃、或更高温度下解封闭，该方法包括使叔胺与羧酸反应，形成叔胺-羧酸盐。在该方法中，使有效类型和用量的羧酸与叔胺反应形成叔胺∶羧酸盐，其中选择羧酸和叔胺，以便该盐在例如高于约110℃的温度下，或高于约125℃下，或高于约135℃或更高下解封闭。因此，以使得所得盐在高于约110℃的温度下，或高于约125℃下，或高于约135℃或给定的更高温度下解封闭的用量选择并提供羧酸和叔胺。在该方法中，叔胺可以是N，N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二亚丙基三胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合；叔胺可以是二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合；羧酸可含有小于30个碳，羧酸可以是草酸、水杨酸或其组合；胺可以是N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇，羧酸是草酸，且以约1∶1的摩尔比存在；叔胺与羧酸的摩尔比可以小于2∶1；叔胺与羧酸的摩尔比可以小于约1.5；叔胺与羧酸的摩尔比可以是约0.9∶1至约1.1；在高于135℃下，酸式盐可在1730-1680cm-1处产生至少0.5的羰基吸光度；或其任意组合。
在另一广义的方面中，本发明是制备聚氨酯的方法，该方法包括：组合二异氰酸酯、多元醇和催化剂，其中催化剂是在高于135℃下解封闭的叔胺-羧酸盐，和加热所得组合物，使该盐解封闭，从而聚合该组合物，形成聚氨酯组合物。
可在压模材料的制备中使用本发明的催化剂，例如通过在木材材料上施涂(例如喷洒)二异氰酸酯、多元醇和催化剂，其中所述催化剂是在室温下被封闭和在升温下解封闭的叔胺-羧酸盐，并加热(例如同时在压力下，以便形成压模材料)所得混合物到有效使该盐解封闭的温度，以产生解封闭的叔胺。
本发明的催化剂可用于生产取向线材板，例如通过施涂氨基甲酸乙酯组合物到木材碎片上，通过例如喷洒施涂叔胺∶羧酸盐催化剂到木材碎片上，压缩该碎片，加热压缩的碎片，以便至少一部分所述盐催化剂解封闭，从而引发氨基甲酸乙酯组合物的聚合反应。氨基甲酸乙酯和盐可分别喷洒或以混合物形式同时喷洒。
本发明的催化剂可用于制备复合材料，所述复合材料由木材碎片和氨基甲酸乙酯组合物和在至少135℃的温度下解封闭的叔胺∶羧酸盐形成。
在本发明的实践中，叔胺可以是N，N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二亚丙基三胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合；叔胺可以是二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合；羧酸可含有小于30个碳，羧酸可以是草酸、水杨酸或其组合；胺可以是N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇，羧酸是草酸，且以约1∶1的摩尔比存在；叔胺与羧酸的摩尔比可以小于2∶1；叔胺与羧酸的摩尔比可以小于约1.5；叔胺与羧酸的摩尔比可以是约0.9∶1至约1.1；在高于135℃下，酸式盐可在1730-1680cm-1处产生至少0.5的羰基吸光度；二异氰酸酯可以是脂族、脂环族、芳族、杂环二异氰酸酯或其组合；二异氰酸酯可以是萘双(4-苯基异氰酸酯)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4′-或4，4′-二异氰酸酯，其混合物或其低聚物，或低聚物的混合物，多元醇可具有2-8个羟基；可使用二异氰酸酯和多元醇，以便提供NCO/OH之比为1.1∶1到10∶1，或其任意组合。
本发明具有许多优点。例如，本发明的叔胺-羧酸盐在室温下被封闭且稳定，且能够解封闭。有利地，通常在高于约110℃，或高于约125℃，或高于约135℃，或更高的给定温度下发生解封闭。
一般来说，可使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱观察解封闭。通常在高于135℃下，在1730-1680cm-1处至少0.5的羰基吸光度，或在另一实施方案中，在高于150℃下至少0.5的羰基吸光度，表示解封闭。当被解封闭时，催化剂变得具有活性，从而开始聚合氨基酸乙酯前体。
令人惊奇地，本发明的催化剂在室温下很少或不显示出活性，但在升温下变得具有活性。可通过选择胺和羧酸来控制活化温度。另外令人惊奇的结果是1∶1摩尔比的N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇∶草酸得到这一性能，而2∶1摩尔比的这些化合物得不到。N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇可以名称JEFFCAT ZR-70商购得到。在一个实施方案中，叔胺与羧酸的摩尔比小于2∶1，在另一实施方案中，小于约1.5，和在另一实施方案中，小于约1.1。在一个实施方案中，叔胺与羧酸的摩尔比为约0.9∶1至约1.1，和在另一实施方案中，为约1∶1。
附图说明
图1示出了根据实施例2，在催化非封闭的体系和非催化的体系之间的异氰酸酯吸光度的差别。
图2示出了根据实施例2，在催化非封闭的体系和非催化的体系之间的羰基吸光度的差别。
图3示出了根据实施例2，催化剂A、C、F、G，无催化剂，和JEFFCATTMZR-70的异氰酸酯吸光度的差别。
图4示出了根据实施例2，催化剂A、C、F、G，无催化剂，和JEFFCATTMZR-70的羰基吸光度的差别。
图5示出了如实施例所述，催化剂A、D、H、J、S，无催化剂，和JEFFCATTMZR-70的异氰酸酯吸光度。
图6示出了如实施例所述，催化剂A、D、H、J、S，无催化剂，和JEFFCATTM ZR-70的羰基吸光度。
图7示出了由1∶1摩尔比对2∶1摩尔比的叔胺和羧酸制备的催化剂的异氰酸酯吸光度的差别。
图8示出了由1∶1摩尔比对2∶1摩尔比的叔胺和羧酸制备的催化剂的羰基吸光度的差别。
图9和11示出了没有解封闭的一些催化剂的异氰酸酯吸光度。
图10和12示出了没有解封闭的一些催化剂的羰基吸光度。
具体实施方式
可由各种起始化合物制备本发明的叔胺-羧酸盐。通过使叔胺与羧酸典型地在含水混合物中接触制备该盐。可使用本领域技术人员公知的标准技术分离并纯化该盐。该盐可用作氨基甲酸乙酯的热活化催化剂。
一般来说，在聚氨酯中采用这一技术包括，在封闭的叔胺-羧酸盐存在下，加热异氰酸酯和某些形式的羟基类型材料的混合物到使得该盐解封闭的温度，从而活化该催化剂。催化剂解封闭的温度可随所讨论的特定胺/酸式盐而变化。
选择在本发明实践中使用的叔胺，以便所选叔胺与给定的羧酸组合在室温下封闭，且在升温下，例如高于约110℃，和在一个实施方案中高于约125℃，和在另一实施方案中高于约135℃下解封闭。在一个实施方案中，催化剂可在高于135℃下，在1730-1680cm-1处提供至少0.5的羰基吸光度，这通过与聚氨酯前体的混合物形式来测量，如此处所述。在本发明的上下文中，这些叔胺可称为有效的叔胺。可容易地决定叔胺，以便通过常规实验，例如通过形成盐，组合该盐与聚氨酯前体，将所得组合物暴露于热量下，并测定该催化剂在给定温度，例如高于约135℃下，是否解封闭，从而确定与给定的羧酸组合的叔胺是否是有效的叔胺。正因为如此，一些叔胺可与给定的羧酸一起起作用，但与其它羧酸不起作用。一般来说，有效的叔胺含有小于30个碳原子，且是脂族胺，所述脂族胺可典型地包括附加的官能度，例如一个或多个醚和/或一个或多个醇基。这种叔胺的代表性实例包括，但不限于，N，N-二甲基环己基胺(可称为“DMCHA”)、五甲基二亚乙基三胺(可称为“PMDETA”)、N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇(可称为“DMDGA”)、五甲基二亚丙基三胺(目前可以商品名ZR-40商购于Huntsman)、四甲基二亚丙基三胺(目前可以商品名ZR-50B商购于Huntsman)、二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇及其组合。在一个实施方案中，叔胺是二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合。
选择在本发明实践中使用的羧酸，以便所选羧酸与给定的叔胺组合在室温下被封闭，且在升温下，例如高于约110℃，或高于约125℃，或高于约135℃或更高下解封闭，和可在例如高于135℃下，在1730-1680cm-1处提供至少0.5的羰基吸光度。在本发明的上下文中，这些羧酸可称为有效的羧酸。正因为如此，一些羧酸可与给定的叔胺一起起作用，但与其它叔胺不起作用。可容易地通过常规实验，例如通过形成盐，组合该盐与聚氨酯前体，将所得组合物暴露于热量下，并测定该催化剂在高于约110℃，或高于约125℃，或高于约135℃或更高下是否解封闭，从而确定与给定的叔胺组合的羧酸是否是有效的羧酸。一般来说，有效的羧酸含有小于30个碳，且可任选地包括附加的官能度，如一个或多个醚和/或一个或多个醇基。这种羧酸的代表性实例包括但不限于草酸、水杨酸及其组合。
聚氨酯是一种公知的聚合物，一般来说，它通过使二异氰酸酯、多元醇和催化剂反应来制备。根据例如所使用的的多元醇的性质和所实现的交联程度，可生产许多不同种类的聚氨酯。若聚氨酯是泡沫体，则应当包括合适的发泡剂如水，这是本领域公知的。聚氨酯泡沫体通常具有较高的交联量。脂族、脂环族、芳族和杂环二异氰酸酯可用作起始材料，所述起始材料一般可以含有至多约20个碳原子。这种二异氰酸酯的代表性实例包括，但不限于，萘双(4-苯基异氰酸酯)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷2，4′-或4，4′-二异氰酸酯(MDI)、其混合物和/或其低聚物(预聚物)、或低聚物的混合物。若使用预聚物，则其分子量典型地为约300-2000。典型地通过使多元醇与过量二异氰酸酯反应制备这一预聚物。
多元醇可以是在聚氨酯领域中使用的任何常规或专用多元醇。典型地，多元醇具有2-8个羟基。在一个实施方案中，多元醇的分子量为400-10000，在一些情况下为600-5000。多元醇可包括含有2-8个羟基和在一些情况下2-4个羟基的聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯和聚酯酰胺。
一般来说，使用二异氰酸酯和多元醇，以提供NCO/OH之比为1.1∶1到10∶1，典型地为1.5∶1到5∶1。
对于本发明的由热活化的盐催化剂形成的聚氨酯来说，通过首先组合聚氨酯前体(二异氰酸酯、多元醇、催化剂和任何其它添加剂，例如若希望发泡的发泡剂)制备聚氨酯。有利地，在室温下，本发明的盐催化剂不引发聚氨酯形成。接下来，加热该前体组合物，使盐解封闭，于是解封闭的叔胺催化剂引发聚氨酯的形成。
可通过已知的方法，如喷涂、刷涂、浸渍或溢流或借助辊或刮涂器，将本发明的聚氨酯组合物作为一层或多层涂覆到基底上。可在进行本发明的方法之前，用合适的底漆处理待涂布的基底。本发明的方法适合于在任何基底例如金属、塑料、木材或玻璃上形成涂层。也可使用聚氨酯组合物形成制品本身。
在生产基于木材材料的结构产品中，本发明的胺/羧酸盐可用作聚氨酯的催化剂。这种结构产品的代表性实例是取向线材板(OSB)，它可描述为在热和压力下与聚氨酯粘合剂粘结在一起的由线材、薄片或从原木中切削的元片制备的工程、垫子形状的面板产品。可在本发明的实践中使用的木材材料可在宽范围内变化。这种木材材料的代表性实例包括，但不限于，木材、树皮、软木、甘蔗渣、稻草、亚麻、竹子、芦苇草、稻壳、剑麻和椰子纤维。该材料可以以颗粒、碎片、纤维或粉末形式存在。该材料可具有0-35wt％的固有含水量，通常为5-25wt％。典型地将木材材料与聚氨酯前体(即二异氰酸酯、多元醇和催化剂)混合，以便提供含有约1-50、更典型地1-15wt％聚氨酯前体的最终组合物。典型地，用这些材料喷洒木材材料进行混合，正如本领域技术人员所公知的。本发明的优点是，催化剂基本上不具有催化作用，直到在高于升温下，例如高于约110℃，高于约125℃，或高于约135℃下热活化，该催化剂才具有催化作用。如此形成的聚氨酯充当木材材料的粘合剂，以将压模产品固定在一起。
当喷洒时，可以与水或一种或多种有机溶剂的混合物形式喷洒催化剂。例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或其混合物可用作溶剂，以便施涂催化剂。一般来说，有机溶剂应当不与二异氰酸酯或多元醇反应，容易蒸发，且对于给定的最终应用来说遵守环境法规。可使用的附加代表性的一组有机溶剂包括，但不限于，能增溶各组分的非质子有机溶剂，例如酯，其中包括乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯，醚，烃，酮，酰胺等等。合适的溶剂的附加实例包括二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、Solvesso溶剂、石油烃、异丁醇、丁二醇、氯苯和这些溶剂的混合物。
然后，典型地在模具内压实木材产品和聚合物前体的混合物。接下来，将压实的混合物暴露于快速加热下，以便例如常常在至多3atm的压力下，至少一部分压实的混合物达到高于约135℃的温度，但也可使用大气压和减压。施涂到待处理的压实材料上的加热温度典型地至多180℃-200℃，但也可使用更高和更低的温度。典型地，在模塑产品内形成温度梯度，其中在至少一部分产品内温度高于约135℃，从而引发盐的解封闭，并进而引发聚氨酯的固化。
可用于该反应的其它材料可包括表面活性剂、多元醇、水、木材产品、增塑剂、脱模剂和阻燃剂，以及其它常用的聚氨酯添加剂。
例如，可在本发明的实践中使用紫外光稳定剂。这种紫外光稳定剂可包括位阻哌啶衍生物，如烷基取代的羟基哌啶衍生物。在一个实施方案中，紫外光稳定剂包括羧酸酯与烷基取代的羟基哌啶的反应产物。在一个实施方案中，紫外光稳定剂是双-(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其被称为TINUVINTM765且可商购于Ciba-Geigy。
可在本发明中使用UV吸收剂，和通常可包括取代的苯并三唑，如苯基取代的苯并三唑。在一个实施方案中，UV稳定剂是羟基、烷基取代的苯并三唑。在另一实施方案中，UV稳定剂是2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，其被称为TINUVINTM且可商购于Ciba-Geigy。
可在本发明中使用抗氧剂，如取代的位阻酚，如羟基氢化肉桂酸的取代酯。在一个实施方案中，抗氧剂元素是氢化肉桂酸的3，5-二烷基酯，和另一实施方案是3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯，其被称为IRGANOXTM 1076且可商购于Ciba-Geigy。
掺入到聚氨酯内的添加剂用量取决于数种因素，其中包括聚氨酯的所需稳定性，以便可根据聚氨酯所打算的用途来调节添加剂的用量。一般来说，在聚氨酯内的添加剂的用量可以是至多约5wt％的用量，和在一个实施方案中，为约0.5-3wt％的用量。
下述实施例是对本发明的例举，并不打算限制本发明或本发明权利要求的范围。除非另有说明，所有百分数以重量计。实施例1描述了各种酸封闭的胺催化剂的合成。实施例2阐述了这些衍生物与对照材料相比的有效性。对照材料即催化剂G是在美国专利6007649中所述的材料。
实施例1-制备催化剂
如下所述是这三个实施例的一般工序。向含有搅拌器棒的反应器中添加羧酸和水(在本发明的实践中，水是任选的)，然后搅拌10分钟。然后在30分钟的时间段内，在搅拌下缓慢添加叔胺。然后搅拌混合物另外10分钟。
催化剂 酸 胺  摩尔比胺/酸 水，wt％
 A 草酸 JEFFCAT ZR-70  1.0  20
 B(比较) 草酸 JEFFCAT ZR-70  2.0  20
 C 草酸 JEFFCAT DMEA  1.0  20
 D 草酸 JEFFCAT Z-110  1.0  20
 F(比较) 丙二酸 JEFFCAT ZR-70  2.0  20
 G(比较) 丙二酸 JEFFCAT DMEA  1.0  20
 H 水杨酸 JEFFCAT ZR-70  1.0  0
 I 水杨酸 JEFFCAT DMEA  1.0  20
 J 水杨酸 JEFFCAT Z-110  1.0  20
 K(比较) 己二酸 JEFFCAT ZR-70  1.0  20
 L(比较) 己二酸 JEFFCAT Z-110  1.0  20
 M(比较) 琥珀酸 JEFFCAT ZR-70  0.63  20
 N(比较) 马来酸 JEFFCAT ZR-70  1.0  27
 O(比较) 草酸 JEFFCAT DPA  1.0  20
 P(比较) 乳酸 JEFFCAT ZR-70  1.0  7
 Q(比较) 草酸 JEFFCAT ZF-20  1.0  20
 R(比较) 甲酸 JEFFCAT ZR-70  1.0  1
JEFFCAT ZR-70：二甲基氨基乙氧基乙醇(它也可称为N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)乙醇)
JEFFCAT Z-110：N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺
JEFFCAT DMEA：2-(二甲基氨基)乙醇，(也可称为二甲基乙醇胺)
JEFFCAT ZF-20：2，2′-氧基双(N，N-二亚甲基乙胺)
JEFFCAT DPA：1，1′-(3-(二甲基氨基)丙基)亚氨基双-2-丙醇
实施例2-催化剂和异氰酸酯组分反应的FTIR分析
通过使用加热探针，使用REACTFTIR 1000仪器，测定这些催化剂对PIR泡沫体的影响。加热探针从70℃开始程序加热并在该温度下保持10分钟。在30分钟的时间段内，温度攀升到180℃。在该点处，在180℃下保持15分钟。在这一时间段过程中，在800-4000cm-1处，进行约574次FTIR光谱记录。测试这些催化剂所使用的配方由RUBINATE 1840(70pbw)、邻苯二甲酸二异壬酯(20pbw)和TegostabB-8407(7.0pbw)的预共混物组成。在将数滴放置在FTIR探针上之前，0.6pbw水和适量酸封闭催化剂1.73mmol混合到该预共混物内。下表示出了所使用的用量。
催化剂 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16
 A 0.46
 B  0.37
 C  0.39
 D  0.49
 F  0.51
 G  0.42
 H  0.47
 J  0.62
 K  0.60
 L  0.64
 M  0.52
 N  0.52
 P  0.41
 Q  0.51
 R  0.31
 S(JEFFCATZR-70) 0.23
附图表明催化剂对异氰酸酯或羰基吸光度的影响。随着异氰酸酯被消耗，异氰酸酯的吸光度随时间下降。随着反应混合物内羰基吸收物种含量增加，羰基的吸光度增加。在所有这些图表中也示出了温度曲线的图表。每一图表的右侧表示温度坐标。观察这些图表中的一些表明，在一定温度下，异氰酸酯吸光度急剧下降，这对应于异氰酸酯的消耗较快，或羰基吸光度急剧增加，这对应于形成更多的羰基物种。这些羰基物质来自异氰酸酯与水、异氰酸酯与多元醇的反应或来自异氰酸酯三聚化成异氰脲酸酯材料的反应或这些反应的任意组合。
图1和2示出了催化(JEFFCAT ZR-70)或解封闭的体系和非催化的体系之间异氰酸酯和羰基吸光度的差别。催化体系比非催化体系反应快。催化体系不以任何方式封闭。对于理想的封闭催化剂来说，异氰酸酯的吸光度应当严格遵照未催化的体系，但应当在某些点处加速并开始消耗异氰酸酯。
下述附图说明了相对于现有技术的改进，所述现有技术使用JEFFCAT DMEA和丙二酸(催化剂G)。对于这一衍生物显示出延迟，但它从未逆转成加速异氰酸酯的消耗，图3。与未催化的体系相比，它确实以较大的速度减慢异氰酸酯的消耗。它充当封闭催化剂，但在任何特定温度下均不会解封闭。存在其中羰基物种的形成缓慢增加的点，如图4所示。
图3和4示出了通过延迟JEFFCAT DMEA和草酸(催化剂C)和尤其在约170℃下的改进，其中该衍生物开始加速异氰酸酯的消耗和羰基物种的形成。JEFFCAT DMEA和草酸的较高羰基吸光度表明由该催化剂形成了较高浓度的羰基物种。
通过由JEFFCAT ZR-70和草酸(催化剂A)组成的催化剂示出了本发明进一步的改进，再者，关于JEFFCAT DMEA和草酸，在异氰酸酯吸光度内，在约150℃下存在一点，其中JEFFCAT ZR-70和草酸加速异氰酸酯的消耗。这种趋势也在羰基吸光度中观察到。令人惊奇地，对于JEFFCAT ZR-70来说，与JEFFCAT DMEA相比，异氰酸酯的转化温度和羰基物种的形成温度均在较低温度下发生，即150℃对170℃。
通过观察JEFFCAT ZR-70和丙二酸(催化剂F)的异氰酸酯和羰基吸光度曲线，并将其与解封闭的JEFFCAT ZR-70相比较，进一步阐述JEFFCAT ZR-70和草酸的盐的独特性。它们实际上是相同的。对于催化剂F来说，与催化剂A一样，不存在延迟。
本发明另一令人惊奇的方面是JEFFCAT Z-110也显示出非同寻常的封闭及然后当达到一定温度时解封闭的效果。图5和6中示出了这一效果。JEFFCAT Z-110+草酸(催化剂D)变得解封闭且开始以较快的速度消耗异氰酸酯时的温度低于JEFFCAT ZR-70和草酸的盐(催化剂A)。
发现与这些胺催化剂一起封闭然后在升温下解封闭的另一种酸是水杨酸。在这些附图中还示出了JEFFCAT ZR-70(催化剂H)和JEFFCATZ-110(催化剂J)的盐。仔细观察采用水杨酸衍生物的最初500秒表明，异氰酸酯快速消耗，接着平坦地消耗一些异氰酸酯，直到催化剂变得具有活性或解封闭，在异氰脲酸酯的吸光度中看到类似的趋势。
按1/1摩尔比(催化剂A)和2/1摩尔比(催化剂B)进行JEFFCATZR-70/草酸的反应。在封闭或延迟异氰酸酯消耗或异氰脲酸酯形成方面，2/1摩尔比不如1/1的盐有效，这可从图7和8中看出。在异氰酸酯的消耗方面，2/1摩尔比的盐没有显示出任何加速，这与1/1摩尔比的盐相反，它显示出加速作用。
图9-12示出了没有显示出任何封闭和解封闭迹象的其它催化剂，因此它们是对比例。这些实施例进一步证明本发明催化剂的独特性。
鉴于说明书，对于本领域技术人员来说，本发明的进一步改进和替代实施方案是显而易见的。因此，该说明书应当解释为仅仅是例举和为了教导本领域技术人员实施本发明的方式。应理解，此处所示和所述的本发明形式被视为例举的实施方案。等价元素或材料可替代所阐述和描述的那些，并且可独立于其它特征的使用而利用本发明的一些特征，所有这些对受益于本发明说明书的本领域技术人员来说均是显而易见的。

Claims (19)

1.一种在室温下被封闭和在高于110℃的温度下解封闭的叔胺-羧酸盐，其中叔胺是二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合，和其中羧酸是草酸、水杨酸或其组合。
2.权利要求1的酸式盐，其中叔胺与羧酸的摩尔比小于2∶1。
3.权利要求1的酸式盐，其中叔胺与羧酸的摩尔比小于1.5。
4.权利要求1的酸式盐，其中叔胺与羧酸的摩尔比是0.9∶1至1.1。
5.权利要求1的酸式盐，其中酸式盐在高于135℃在1730-1680cm-1处产生至少0.5的羰基吸光度。
6.一种制备叔胺-羧酸盐的方法，所述叔胺-羧酸盐在室温下被封闭而在高于110℃的温度下解封闭，该方法包括使叔胺与羧酸反应形成叔胺-羧酸盐，其中叔胺是二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合，和其中羧酸是草酸、水杨酸或其组合。
7.权利要求6的方法，其中叔胺与羧酸的摩尔比小于2∶1。
8.权利要求6的方法，其中叔胺与羧酸的摩尔比小于1.5。
9.权利要求6的方法，其中叔胺与羧酸的摩尔比是0.9∶1至1.1。
10.权利要求6的方法，其中酸式盐在高于135℃在1730-1680cm-1处产生至少0.5的羰基吸光度。
11.一种制备聚氨酯的方法，该方法包括：
组合二异氰酸酯、多元醇和催化剂，其中催化剂是在室温下被封闭和在高于110℃的温度下解封闭的叔胺-羧酸盐，其中叔胺是二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇或其组合，和其中羧酸是草酸、水杨酸或其组合，和
加热所得组合物使该盐解封闭，从而聚合该组合物，形成聚氨酯组合物。
12.权利要求11的方法，其中叔胺与羧酸的摩尔比小于2∶1。
13.权利要求11的方法，其中叔胺与羧酸的摩尔比小于1.5。
14.权利要求11的方法，其中叔胺与羧酸的摩尔比是0.9∶1至1.1。
15.权利要求11的方法，其中酸式盐在高于135℃在1730-1680cm-1处产生至少0.5的羰基吸光度。
16.权利要求11的方法，其中二异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族、杂环二异氰酸酯或其组合。
17.权利要求11的方法，其中二异氰酸酯是萘双(4-苯基异氰酸酯)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯、二苯甲烷2，4′-或4，4′-二异氰酸酯、其混合物和/或其低聚物、或低聚物的混合物。
18.权利要求11的方法，其中多元醇具有2-8个羟基。
19.权利要求11的方法，其中使用二异氰酸酯和多元醇，以便提供NCO/OH之比为1.1∶1至10∶1。
CNB2004800140444A 2003-05-01 2004-05-03 热活化的叔胺氨基甲酸乙酯催化剂 Expired - Fee Related CN100406424C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46699003P 2003-05-01 2003-05-01
US60/466,990 2003-05-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1795162A CN1795162A (zh) 2006-06-28
CN100406424C true CN100406424C (zh) 2008-07-30

Family

ID=33435004

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200480014117XA Expired - Fee Related CN100351281C (zh) 2003-05-01 2004-05-03 使用热活化的叔胺氨基甲酸乙酯催化剂制备压模材料的方法
CNB2004800140444A Expired - Fee Related CN100406424C (zh) 2003-05-01 2004-05-03 热活化的叔胺氨基甲酸乙酯催化剂

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200480014117XA Expired - Fee Related CN100351281C (zh) 2003-05-01 2004-05-03 使用热活化的叔胺氨基甲酸乙酯催化剂制备压模材料的方法

Country Status (8)

Country Link
US (3) US7351859B2 (zh)
EP (2) EP1622856A4 (zh)
CN (2) CN100351281C (zh)
AU (2) AU2004236741A1 (zh)
CA (2) CA2524267A1 (zh)
NZ (1) NZ543377A (zh)
RU (2) RU2005137315A (zh)
WO (2) WO2004099280A2 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004099280A2 (en) * 2003-05-01 2004-11-18 Huntsman Petrochemical Corporation Process of making press molded materials using heat activated tertiary amine urethane catalysts
US7279684B2 (en) * 2005-12-13 2007-10-09 Huber Engineered Woods Llc Method using NIR spectroscopy to monitor components of engineered wood products
US20070222100A1 (en) * 2006-03-21 2007-09-27 Huber Engineered Woods L.L.C. Method and system using NIR spectroscopy for in-line monitoring and controlling content in continuous production of engineered wood products
JP2010516845A (ja) * 2007-01-19 2010-05-20 ハンツマン ペトロケミカル コーポレイション ポリマー酸でブロックされた第三級アミン
US20080251182A1 (en) * 2007-04-11 2008-10-16 Huber Engineered Woods Llc In line web treating and substrate forming method for overlaid products
RU2470977C2 (ru) * 2007-05-23 2012-12-27 ХАНТСМЭН ИНТЕРНЭШНЛ ЭлЭлСи Клеевые композиции, реакционные системы и способы производства лигноцеллюлозных композитов
TW201224056A (en) * 2010-10-29 2012-06-16 Lubrizol Advanced Mat Inc Aqueous cationic polyurethane dispersions
US9968919B2 (en) * 2011-06-29 2018-05-15 Evonik Degussa Gmbh Reducing emissions in polyurethane foam
WO2014003177A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
US10393912B2 (en) * 2015-07-02 2019-08-27 Weatherford Technology Holdings, Llc Method of and apparatus for inverting three-dimensional fluid property distribution over the (T1,T2,D)domain from NMR measurements
CN108948317A (zh) * 2018-06-19 2018-12-07 旭川化学（昆山）有限公司 一种制造聚氨酯鞋底过程中可快速脱模的组合料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617286A (en) * 1983-09-08 1986-10-14 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Catalyst for polyurethane having delay property
CN1034933A (zh) * 1987-12-25 1989-08-23 东曹株式会社 使用胺催化剂制备微泡孔刚性聚氨酯泡沫
CN1267674A (zh) * 1999-01-05 2000-09-27 Ck韦特科公司 生产聚氨酯泡沫塑料的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE545745A (zh) * 1955-03-04
US2932621A (en) * 1956-02-07 1960-04-12 Pittsburgh Plate Glass Co Preparation of polyurethane foam utilizing a salt of dimethylethanol amine and a dicarboxylic acid as a catalyst
DE1187791B (de) * 1962-02-03 1965-02-25 Bayer Ag Die Verwendung von organischen Salzen als verkappte Beschleuniger fuer Isocyanatreaktionen
US3980594A (en) 1975-04-23 1976-09-14 The General Tire & Rubber Company Trimerization of aromatic isocyanates catalyzed by certain ammonium salts
US4186255A (en) * 1978-03-13 1980-01-29 Texaco Development Corporation Bis-quaternary ammonium salts as polyisocyanurate catalysts
DE2854384A1 (de) * 1978-12-16 1980-07-03 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-kunststoffen
DE3328662A1 (de) * 1983-08-09 1985-02-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von presswerkstoffen mit polyisocyanat-bindemitteln unter mitverwendung von latenten, waermeaktivierbaren katalysatoren
DE3328661A1 (de) * 1983-08-09 1985-02-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von ammoniumsalzen als latente katalysatoren fuer die isocyanat-polyadditionsreaktion
US4464488A (en) * 1983-08-11 1984-08-07 Texaco Inc. Polyurethanes using monocarboxylic acid salts of bis(aminoethyl)ether derivatives as catalysts
US4490517A (en) * 1983-10-03 1984-12-25 Olin Corporation Solid TDI residue-dicarboxylic ester binder composition and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
DE19603330C1 (de) 1996-01-31 1997-06-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen mit Polyisocyanat-Bindemitteln unter Mitverwendung von latenten, wärmeaktivierbaren Katalysatoren
DE19838167A1 (de) * 1998-08-21 2000-02-24 Basf Ag Mischung enthaltend Isocyanate sowie organische und/oder anorganische Säureanhydride
US6387972B1 (en) * 2001-02-15 2002-05-14 Crompton Corporation Process to enhance polyurethane foam performance
WO2004099280A2 (en) * 2003-05-01 2004-11-18 Huntsman Petrochemical Corporation Process of making press molded materials using heat activated tertiary amine urethane catalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4617286A (en) * 1983-09-08 1986-10-14 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Catalyst for polyurethane having delay property
CN1034933A (zh) * 1987-12-25 1989-08-23 东曹株式会社 使用胺催化剂制备微泡孔刚性聚氨酯泡沫
CN1267674A (zh) * 1999-01-05 2000-09-27 Ck韦特科公司 生产聚氨酯泡沫塑料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20050027002A1 (en) 2005-02-03
AU2004236741A1 (en) 2004-11-18
CA2524267A1 (en) 2004-11-18
WO2004099279A2 (en) 2004-11-18
WO2004099279A3 (en) 2005-03-24
NZ543377A (en) 2007-07-27
CN1795220A (zh) 2006-06-28
AU2004236742A1 (en) 2004-11-18
WO2004099280A3 (en) 2004-12-09
WO2004099280A2 (en) 2004-11-18
CN1795162A (zh) 2006-06-28
EP1622856A4 (en) 2008-08-27
CA2524260A1 (en) 2004-11-18
EP1622856A2 (en) 2006-02-08
RU2005137315A (ru) 2006-06-10
CN100351281C (zh) 2007-11-28
RU2005137318A (ru) 2006-05-10
EP1622959A2 (en) 2006-02-08
US7579426B2 (en) 2009-08-25
WO2004099279A8 (en) 2005-07-21
US7351859B2 (en) 2008-04-01
US20080167437A1 (en) 2008-07-10
US20050027044A1 (en) 2005-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7579426B2 (en) Heat activated tertiary amine urethane catalysts
EP2356163B1 (de) Vernetzbare polyurethan-dispersionen
CN1235977C (zh) 含有疏水性稀释剂的pmdi木材粘合剂
CA2315008C (en) Shaped body made from wood particles and a pu bonding agent, use and production thereof
NZ199246A (en) Adhesive binder composition for compression mouldable lignocellulosic articles
CN1079412C (zh) 自脱模胶粘剂体系
EP1712577A2 (en) Bio-based, multipurpose adhesive
CN102703014A (zh) 粘合剂组合物
NZ274183A (en) Moisture-activated adhesive composition prepared from polyisocyanate and an amine initiated polyol having at least 1% ethylene oxide
CN102585751A (zh) 粘合剂组合物
WO2009033975A1 (de) Kontinuierliche herstellung von polyurethanen / polyharnstoffen
JPS6335656B2 (zh)
EP1674492A1 (de) Polyolzusammensetzung und Isocyanatprepolymer für 1-Komponenten-Polyurethanschaumsysteme
US20030176517A1 (en) Shaped body made from wood particles and a PU bonding agent, use and production thereof
JP3894410B2 (ja) リグノセルロース系材料用接着剤組成物、並びにそれを用いた熱圧成形体及び熱圧成形体の製造方法
KR102517508B1 (ko) 휘발성 유기화합물 방출량을 저감시킨 폴리우레탄 수지 조성물, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체
EP4063423B1 (en) Method for preparing an artificial board
CA2360100A1 (en) Moisture-activated adhesive compositions
DE10050417A1 (de) Katalysatorsysteme, enthaltend in Wachs eingekapselte Katalysatoren
JP2021098358A (ja) 木質パネルを製造する方法
JP2022511430A (ja) 周囲環境で乾燥された安定なフォーム用の水性ポリウレタン分散体調合組成物
CA2360097A1 (en) Moisture-activated adhesive compositions
JPH09300313A (ja) 木質成形材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080730