KR102517508B1 - 휘발성 유기화합물 방출량을 저감시킨 폴리우레탄 수지 조성물, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체 - Google Patents

휘발성 유기화합물 방출량을 저감시킨 폴리우레탄 수지 조성물, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성 유기화합물 방출량이 저감된 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 아황산수소나트륨 및 포도당을 포함하는 저감제를 이용하여 휘발성 유기화합물 방출량이 저감된 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체를 제공하는 것이 특징이다.

Description

휘발성 유기화합물 방출량을 저감시킨 폴리우레탄 수지 조성물, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체{A polyurethane resin composition having reduced emission of volatile organic compounds, a method for manufacturing a polyurethane foam molded article using the same, and a polyurethane foam molded article manufactured by the same method}
본 발명은 휘발성 유기화합물 방출량이 저감된 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체에 관한 것으로, 보다 구체적으로 아황산수소나트륨 및 포도당을 포함하는 저감제를 이용하여 휘발성 유기화합물 방출량이 저감된 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체를 제공하는 것이 특징이다.
차량의 내장재 중 부피가 큰 모듈 부품 중 하나가 바로 시트이다. 시트란 운전자 및 동승자가 편리하게 앉아 운전 및 주행을 할 수 있도록 안전에 대한 법규 만족뿐만 아니라 안락감과 주행 감각 등에 큰 영향을 끼친다.
일반적으로 폴리우레탄 폼은 베이스가 되는 폴리올, 촉매제, 정포제 및 물 등을 함유하는 폴리올 시스템과 이소시아네이트의 물리적/화학적 고온 합성에 의해 제품화가 된다.
제품화 후 휘발성 유기 화합물의 방출량에 대해 자동차 관리법 제33조의 3의 제1항에 따라 각 물질에 대해 관리를 명시하고 있다.
특히, 최근에는 휘발성 유기화합물의 각 항목인 벤젠, 알데히드에 대한 개별 규제뿐만 아니라 여러 자동차 제조사에서는 휘발성 화합물의 총량인 총 휘발성 유기화합물(TVOC)에 대하여도 내부적인 관리치를 제정하여 제품 관리를 하고 있다.
한국공개특허 제10-2020-0069864호는 폴리우레탄 폼 성형체 및 폴리우레탄 폼 제조방법에 관한 것으로, 폴리올, 이소시아네이트, 정포제, 촉매 및 증류수 등을 이용하여 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법을 제공하고 있으나, 휘발성 유기화합물 발생을 억제할 수 있는 방법은 별도로 제시하지 않고 있다.
종래에는 휘발성 유기화합물의 방출량을 저감시키기 위해 천연화합물, 계면활성제, 히드록실기를 포함한 여러 저감제 등이 개발되고 있지만, 아직 괄목할만한 효과를 얻지 못하고 있는 실정이다.
한국공개특허 제10-2020-0069864호
본 발명에 따르면, 휘발성 유기화합물 발생을 억제할 수 있는 폴리우레탄 폼 성형체 제조방법을 제공할 목적이 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리올; 저감제; 및 이소시아네이트; 를 포함하고, 상기 저감제는 아황산수소나트륨, 포도당 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 저감물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 폴리올을 포함하는 것일 수 있다.
상기 저감물질은 아황산수소나트륨 및 포도당을 포함하는 것일 수 있다.
상기 저감물질은 아황산수소나트륨 50 내지 80 중량% 및 포도당 20 내지 50 중량% 포함하는 것일 수 있다.
상기 저감제는 물 및 기타첨가제 중 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 저감제는 저감물질, 기타첨가제 및 물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 저감제는 저감물질 5 내지 10 중량%, 기타첨가제 1 내지 2 중량% 및 물 88 내지 94 중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 폴리올, 저감제 및 이소시아네이트를 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 수지 조성물을 발포하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 성형체 제조방법을 제공한다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계에서 상기 이소시아네이트는 폴리올 100 중량부 기준으로하여 40 내지 50 중량부 혼합되는 것일 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계에서 상기 저감제는 폴리올 100 중량부 기준으로하여 0.1 내지 5.0 중량부 혼합되는 것일 수 있다.
상기 발포는 압력 130 ~ 150 bar 및 온도 28 ~ 32 ℃ 에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 성형체를 제공한다.
상기 폴리우레탄 폼 성형체의 벤젠 방출량은 2 ㎍/㎥ 이하, 톨루엔 방출량은 63 ㎍/㎥ 이하, 에틸벤젠 방출량은 135 ㎍/㎥ 이하, m/p-자일렌 방출량은 90 ㎍/㎥ 이하, 스티렌 방출량은 25 ㎍/㎥ 이하, o-자일렌 방출량은 65 ㎍/㎥ 이하, 포름알데히드 방출량은 1 ㎍/㎥ 이하, 아세트알데히드 방출량은 35 ㎍/㎥ 이하 및 아크로레인 방출량은 15 ㎍/㎥ 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 휘발성 유기화합물 발생을 억제할 수 있는 폴리우레탄 폼 성형체 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 아황산수소나트륨 및 포도당을 포함하는 저감제를 이용하여 휘발성 유기화합물 방출량이 저감된 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체를 제공한다.
구체적으로 본 발명은 폴리올, 이소시아네이트 및 저감제를 포함하는 폴리우레탄 수지 조성물, 상기 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼 성형체를 제공하는 것이 특징이다.
폴리우레탄 수지 조성물
본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 바람직하게 폴리올, 저감제 및 이소시아네이트를 포함한다.
상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 폴리올을 포함할 수 있다.
상기 이소시아네이트는 바람직하게 폴리메틸렌폴리페닐포리이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
상기 저감제는 아황산수소나트륨, 포도당 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 저감물질을 포함하며, 바람직하게 아황산수소나트륨 및 포도당을 포함한다. 이때 상기 저감물질은 아황산수소나트륨 50 내지 80 중량% 및 포도당 20 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
상기 저감제는 물 및 기타첨가제 중 어느 하나를 더 포함할 수 있으며, 상기 기타첨가제는 촉매제 및 셀오프너 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 저감제는 바람직하게 저감물질, 기타첨가제 및 물을 포함하고, 이때 상기 저감제는 저감물질 5 내지 10 중량%, 기타첨가제 1 내지 2 중량% 및 물 88 내지 94 중량% 포함한다.
상기 기타촉매제는 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르(N,N,N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether), N,N-디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine), 포름산(Formic acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함한다.
상기 셀오프너는 바람직하게 Meethyloxirane polymer with oxirane, ether with 1,2,3 propanertriaol를 포함한다.
폴리우레탄 폼 성형체 제조방법
본 발명의 폴리우레탄 폼 성형체 제조방법은 상기의 폴리올, 저감제 및 이소시아네이트를 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 폴리우레탄 수지 조성물을 발포하는 단계를 포함한다. 보다 구체적으로 상기 혼합된 폴리우레탄 수지 조성물을 목적하는 형상의 금형에 발포하여 성형체를 제조하는 것이 특징이다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계에서 상기 이소시아네이트는 폴리올 100 중량부를 기준으로하여 40 내지 50 중량부 혼합되고, 상기 저감제는 폴리올 100 중량부를 기준으로하여 20 내지 40 중량부 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 발포 압력은 바람직하게 130 내지 150 bar 이고, 온도는 28 내지 32 ℃ 이다.
폴리우레탄 폼 성형체
본 발명은 상기의 제조방법에 의해 폴리우레탄 폼 성형체를 제조하게 되는데, 이때의 성형체는 벤젠 방출량은 2 ㎍/㎥ 이하, 톨루엔 방출량은 63 ㎍/㎥ 이하, 에틸벤젠 방출량은 135 ㎍/㎥ 이하, m/p-자일렌 방출량은 90 ㎍/㎥ 이하, 스티렌 방출량은 25 ㎍/㎥ 이하, o-자일렌 방출량은 65 ㎍/㎥ 이하, 포름알데히드 방출량은 1 ㎍/㎥ 이하, 아세트알데히드 방출량은 35 ㎍/㎥ 이하 및 아크로레인 방출량은 15 ㎍/㎥ 이하인 것이 특징이다.
본 발명은 상기 폴리우레탄 폼 성형체를 바람직하게 차량용 시트 및 단열재 등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1
폴리올(KE-810, KPX Chemical)을 준비하고, 아황산수소나트륨 및 포도당(아황산수소나트륨 66중량% 및 포도당 34중량%)을 포함하는 저감물질 10중량%, 물 88중량% 및 기타첨가제 2중량%를 포함하는 저감제와 톨루엔디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트를 각각 상기 폴리올 100 중량부 기준으로하여 5 중량부 및 50 중량부가 되도록 상기 폴리올과 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하였다. (이때 상기 기타첨가제는 Tertiary Amine을 포함하는 촉매제 및 Methyloxirane polymer with oxirane, ether with 1,2,3 propanertriaol를 포함하는 셀오프너를 포함한다.)
이후 고압 발포 믹싱헤드에서 일정한 압력(140 bar) 및 온도(30 ℃)의 조건에서 발포시켜 시트형의 성형체를 제조하였다.
비교예1
저감물질로 ADH(Adipic dihydrazide, 오츠카화학을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예1과 동일한 과정을 거쳐 시트형의 성형체를 제조하였다.
비교예2 내지 비교예3
하기 표 1의 구성을 갖는 폴리올 혼합물을 이용하여 상기 실시예1과 동일한 과정으로 성형체를 제조하였다. (비교예2 및 비교예3은 저감물질에 포함되는 아황산수소나트륨 및 포도당의 함량비에 대해서만 실시예1과 차이가 있고, 나머지는 모두 동일)
실시예1
(중량%)
비교예2
(중량%)
비교예3
(중량%)
저감물질 아황산수소나트륨 66 34 90
포도당 34 66 10
비교예4 내지 비교예5
하기 표 2의 구성을 갖는 폴리올 혼합물을 이용하여 상기 실시예1과 동일한 과정으로 성형체를 제조하였다. (비교예4 및 비교예5는 저감제에 포함되는 저감물질의 함량에 대해서만 실시예1과 차이가 있고, 나머지는 모두 동일)
실시예1
(중량%)
비교예4
(중량%)
비교예5
(중량%)
저감제 저감물질 10 4 11
88 94 88
기타첨가제 2 2 1
비교예6 내지 비교예7
하기 표 3의 구성을 갖는 폴리올 혼합물을 이용하여 상기 실시예1과 동일한 과정으로 성형체를 제조하였다. (비교예6 및 비교예7은 저감제의 함량에 대해서만 실시예1과 차이가 있고, 나머지는 모두 동일)
실시예1
(중량부)
비교예6
(중량부)
비교예7
(중량부)
폴리올 100 100 100
저감제 5 0.05 6
이소시아네이트 50 50 50
실험예
상기 실시예1, 비교예1 내지 비교예7의 성형체를 1㎥의 크기 챔버에 넣고 2시간 동안 정해진 시험조건(65℃, 상대습도 5%, 환기 속도 0.4회/h)에서 가열했을 때 방출되는 챔버 공기를 채취하여 GC/MSD 와 HPLC 를 이용하여 분석하고 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
휘발성 유기화합물명 MS Spec
한국기준
(㎍/㎥)
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
벤젠 60이하 1 3 3 4
톨루엔 2000이하 62 65 64 67
에틸벤젠 2000이하 134 135 137 141
m,p-자일렌 1740이하 85 77 75 84
스티렌 440이하 24 24 25 28
o-자일렌 1740이하 63 76 72 73
포름알데히드 420이하 0 119 73 78
아세트알데히드 600이하 33 46 47 46
아크로레인 100이하 14 54 49 38
*MS300-57 정밀분석 결과
상기 표 4의 결과를 참고하면, 본 발명의 저감제를 사용할 경우, 전체적으로 휘발성 유기 화합물의 방출량이 낮아진 것을 알 수 있으며, 특히 포름알데히드가 전혀 방출되지 않는 다는 점에서 효과에 큰 차이가 있었다.
다만, 본 발명의 저감제를 사용했지만 저감물질에 포함되는 아황산수소나트륨 및 포도당의 비율이 적절하지 않은 비교예2 및 비교예3은 포름알데히드의 저감률이 비교예1에 비해 상대적으로 크게 저감된 효과가 있으나, 그 외의 성분에 대한 저감 효과는 큰 차이가 없음을 알 수 있다.
휘발성 유기화합물명 MS Spec
한국기준
(㎍/㎥)
비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
벤젠 60이하 2 3 4 2
톨루엔 2000이하 75 67 91 65
에틸벤젠 2000이하 145 157 190 142
m,p-자일렌 1740이하 92 64 113 84
스티렌 440이하 29 19 33 23
o-자일렌 1740이하 72 75 66 58
포름알데히드 420이하 25 3 106 2
아세트알데히드 600이하 34 49 47 37
아크로레인 100이하 19 67 78 18
*MS300-57 정밀분석 결과
상기 표 5의 결과를 참고하면, 저감제에 포함되는 저감물질의 함량이 적정치에 미치지 못하는 비교예4 및 저감제 자체의 함량이 작은 비교예6의 경우 어느 정도 휘발성 유기 화합물 방출 정도를 감소시키는 효과가 있으나 실시예1에 비해 효과가 크지 않음을 알 수 있다. 또한 저감물질 및 저감제의 함량이 적정치를 초과하는 비교예5 및 비교예7은 취발성 유기 화합물 특히, 포름알데히드의 방출량이 비교예들 중 가장 많이 줄어든 것을 알 수 있으나, 실시예1에 비해 효율성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리올;
    저감제; 및
    이소시아네이트; 를 포함하고,
    상기 저감제는 아황산수소나트륨, 포도당 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 저감물질을 포함하고,
    상기 저감물질은 아황산수소나트륨 50 내지 80 중량% 및 포도당 20 내지 50 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저감제는 물 및 기타첨가제 중 어느 하나를 더 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 저감제는 저감물질, 기타첨가제 및 물을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저감제는 저감물질 5 내지 10 중량%, 기타첨가제 1 내지 2 중량% 및 물 88 내지 94 중량% 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 조성물.
  8. 제1항의 폴리올, 저감제 및 이소시아네이트를 혼합하여 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리우레탄 수지 조성물을 발포하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 성형체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계에서 상기 이소시아네이트는 폴리올 100 중량부 기준으로하여 40 내지 50 중량부 혼합되는 것인 폴리우레탄 폼 성형체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계에서 상기 저감제는 폴리올 100 중량부 기준으로하여 0.1 내지 5.0 중량부 혼합되는 것인 폴리우레탄 폼 성형체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 발포는 압력 130 ~ 150 bar 및 온도 28 ~ 32 ℃ 에서 진행되는 것인 폴리우레탄 폼 성형체 제조방법.
  12. 제8항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼 성형체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼 성형체의 벤젠 방출량은 2 ㎍/㎥ 이하, 톨루엔 방출량은 63 ㎍/㎥ 이하, 에틸벤젠 방출량은 135 ㎍/㎥ 이하, m/p-자일렌 방출량은 90 ㎍/㎥ 이하, 스티렌 방출량은 25 ㎍/㎥ 이하, o-자일렌 방출량은 65 ㎍/㎥ 이하, 포름알데히드 방출량은 1 ㎍/㎥ 이하, 아세트알데히드 방출량은 35 ㎍/㎥ 이하 및 아크로레인 방출량은 15 ㎍/㎥ 이하인 것인 폴리우레탄 폼 성형체.
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