DE2304444C3 - Verfahren zum Aufarbeiten von Polyisocyanuratabfällen - Google Patents

Verfahren zum Aufarbeiten von Polyisocyanuratabfällen

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Description

Die Erfindung ist mit der Umwandlung von Polyisocyanuratabfällen in brauchbare Polyole befaßt und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von zelligen Polyisocyanuratabfällen in Polyole.
Das rasche Wachstum der Polyureihanindustrie, insbesondere der mit der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen befaßten Industrie, hat zu ernsthaften Schwierigkeiten, insbesondere hinsichtlich der Beseitigung von Polyurethanabfällen, geführt. Verstärkt werden diese Schwierigkeiten noch durch die gegenwärtig steigende Herstellung von Polyisocyanuratschaumsioffen, die wegen ihrer im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen größeren Stabilität (Hochtetnperaturbeständigkeit) für thermische Isolalions-/wccke bevorzuge eingesetzt werden.
Zum Aufarbeiten und/oder zum Abbau von Polyurethanabfällcn sind die verschiedensten Verfahren, beispielsweise die in den USA-Patentschriflen 29 37 151, 29 98 395,31 17 940,31 43 515,33 00 417,34 04 103 und 34 41 616 beschriebenen Verfahren, bekannt. Unglücklicherweise eignet sich keines dieser Verfahren, die sich zur Behandlung von Polyurethanschaumsioff als geeignet erwiesen haben, zu einer Rückgewinnung brauchbarer Produkte aus Polyisocyanuratschaumstoffen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Polyisocyanuratabfäile, insbesondere Polyisocyanuratschiuimstoffabfällc, billig und relativ einfach nach einem großtechnischen Verfahren zu in hohem Maße brauchbaren Polyolen aufarbeiten lassen. Dieses Verfahren is! aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten von größter Bedeutung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufarbeiten von Polyisocyanuratabfällen zu Polyolen. welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyisocyanuratabfäile in Gegenwart einer Mischung aus a) einem aliphatischen Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt von über etwa 180°C und b) etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eines Dialkanolamins mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von etwa 175'C bis etwa 250° C erhitzt.
Unter dem Ausdruck »aliphatisches Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen« ist ein Diol der Formel HO — A — OH zu verstehen, bei welchem der Rest A einen Alkylenrest mit der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen bedeutet oder für einen Alkylenrest steht, der insgesamt die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist und dessen Kette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren aliphatischen Diole müssen, abgesehen von der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen, bei Atmosphärendruck (760-mm Hg-Säule) einen Siedepunkt oberhalb etwa 1800C aufweisen. Beispiele für im
ίο Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare aliphatische Diole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dergleichen.
Unter dem Ausdruck »Dialkanolamin mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen« sind beispielsweise Diäthanolamin, Diisopropanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)äthanolamin, Dipropanolamin, 3,3'-Iminobis(2-hydroxybutan) und dergleichen zu verstehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich zum Aufarbeiten beliebiger Polyisocyanurate, d. h. zelliger und nichtzelliger Polyisocyanurate. Das jeweilige Polyisocyanurat wird bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung praktisch vollständig in ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes Material
2s überführt, das ohne Weiterbehandlung als Polyolkomponente bei der Synthese von Polyurethanen und verwandten Polymeren wiederverwendet werden kann.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung werden die Polyisocyanuratabfäile in vorteilhafter Weise zu Teilchen relativ geringer Größe zerteilt oder gemahlen, um einerseits das Volumen des Abfallprodukts zu vermindern und andererseits die erforderliche Reaktionszeit zu verkürzen. Wenn die Menge an Polyisocyanuratabfällen im Vergleich zur Menge der zu verwendenden Mischung aus aliphatischen! Diol und Dialkanolamin gering ist, können die Abfälle nach der Vorbehandlung zur Verminderung der Teilchengröße:; mit dem aliphatischen Diol und dem Dialkanolamin bei Raumtemperatur gemischt werden, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhitzt wird. Insbesondere, wenn das Verhältnis von Abfallprodukt zu Diol oberhalb etwa 10 Gew.-% liegt, wird die Mischung aus aliphatischen! Diol und Diulkanolamin vorzugsweise auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs vorerhitzt, worauf die Polyisocyanuratabfäile zu der erhitzten Mischung zugegeben werden. Die Zugabe der Polyisocyanuratabfäile kann auf einmal oder vorzugsweise in mehreren Anteilen über eine gewisse Zeit hinweg erfolgen.
Nachdem einmal das Gemisch aus Polyisocyanuratabfällen, aliphatischcni Diol und Dialkanolamin auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gebracht worden ist, wird das Gemisch zumindest so lange auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten, bis sämtliche Abfälle in Lösung gegangen sind und eine homogene Lösung erhalten wurde. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich ohne weiteres feststellen, beispielsweise durch Beobachten der Geschwindigkeit der Viskositätsänderung. In der Regel ist, je nach der Art der Polyisocyanuratabfäile sowie der Mischung aus Diol und Dialkanolamin, eine Erhitzungsdauer von etwa 2 bis etwa 8 Std. erforderlich. Die zweckmäßigste Reaktionsdauer für eine beliebige Kombination läßt sich durch Routineversuche bestimmen.
Wenn die Reaktion auf Grund viskosimetrischer Bestimmungen oder einer IR-Spektralanalyse und
dergleichen als beendet angesehen wird, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt oder abkühlen gelassen. Das hierbei erhaltene Produkt läßt sich ohne jegliche Weiterbehandlung als Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und dergleichen einsetzen.
Bei der Aufarbeitung von Abfällen aus Schaumstoffen, bei deren Herstellung auf Phosphorsäure basierende phosphorhaltige Polyole verwendet wurden, hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polyol merkliche Mengen an sauer reagierenden Substanzen enthalten kann. Wenn solche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung rückgewonnene Polyole bei einem Verfahren zum Einsatz gelangen sollen, bei dem das Polyol zweckmäßigerweise eine niedrige Säurezahl aufweisen soll, kann das erfindungsgemäß angefallene Polyol — falls seine .Säurezahl über dem angestrebten Wert liegt — in üblicher bekannter Weise zur Verringerung der Säurezahl behandelt werden. Eine der bequemsten Methoden zur Erniedrigung der Säurezahl besieht darin, das erfindungsgemäß gewonnene Polyol mit genügend Alkylenoxid, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen, umzusetzen, um sämtliche sauren Hydroxylreste des gewonnenen Polyols zu »binden«. Ein derart behandeltes Polyol eignet sich in besonders vorteilhafter Weise auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen eine niedrige Säurezahl erwünscht ist.
Wenn die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukte bei der Herstellung neuer Polyurethane eingesetzt werden, können sie das einzige Polyol des zur Herstellung des neuen Polyurethans benötigten Reakiionsgemisches darstellen oder andererseits mit andei en üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyolen gemischt werden. Die bei der Herstellung von Polyurethanen, und zwar sowohl zelligen als auch nichtzelligen Polyurethanen, angewandten Methoden und eingesetzten Reaktionsteilnehmer sind bekannt und brauchen somit nicht weiter erörtert zu werden.
Die Viskosität des bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen Reaklionsprodukts hängt weitestgehend vom jeweils verwendeten Diol, Dialkanolamin, den betreffenden PoIyisocyanuratabfällen und den Mengenanteilen, in denen die genannten Bestandteile verwendet weiden, ab. In vorteilhafter Weise sollte die Viskosität des Reaktionsprodukts, gemessen bei einer Temperatur von 250C, etwa 250 bis 25 000cps betragen, um es als besonders geeignete Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen einsetzen zu können. Eine Viskosität innerhalb des angegebenen Bereichs laßt sich für jedes beliebige Diol, Dialkanolamin und Polyisocyanuratabfallprodukt ohne weiteres durch Routineversuche bestimmen. So erreicht man bei Verwendung von Diäthylenglykol als aliphatischen! Diol, Diethanolamin als Dialkanolamin und einem Hartpolyisocyanuratschaumstoff als Abfallprodukt ohne weiteres Viskositäten innerhalb des angegebenen Bereichs, wenn man etwa 25 bis 40 Gewichtsteile Schaumstoff-Abfallprodukt pro 100 Gewichtsleile der Mischung aus Diäthylenglykol und Diethanolamin verwendet.
Das Verhältnis von Polyisocyanuratabfällen zu aliphatischen! Diol und Dialkanolamin kann je nach der letztlich gewünschten Viskosität des Reaktionsprodukts sehr verschieden sein. Die Obergrenze der Menge an Abfallprodukt ändert sich selbstverständlich entsprechend der Natur des Abfallprodukts und der Mischung aus Diol und Dialkanolamin. In der Regel können Mengen bis zu etwa 40 Gewichtsteile Abfallprodukt pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus Diol und Dialkanolamin ohne weiteres verwendet werden.
Darüber hinausgehende Mengen an Abfallprodukt können zwar verwendet werden, sie lassen jedoch meist die Viskosität des Reaktionsprodukts unangemessen hoch werden.
Obwohl im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche aliphatischen Diole mit den angegebenen Parametern in Kombination mit einem Dialkanolamin verwendet werden können, wird vorzugsweise als aliphatisches Diol Diäthylenglykol verwendet.
■5 Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung arbeitet man bei der Aufarbeitung von Polyisocyanuratabfällen mit einer Kombination aus Diäthylenglykol und etwa 5 Gew.-% Diethanolamin.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Die im vorliegenden Falle verwendeten Schaumstoffabfalle stammten Jon einem Hartpolyisocyanura;-schaunistoff, der wie folgt hergestellt wurde: Zunächst wurden die folgenden Bestandteile:
Polymethylenpolypherylisocyanat (Äquivalent- 141 gewicht: 141; Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C. 100 eps; enthaltend etwa 45% Methylenbis(phenylisocyenet) Handelsübliches Polyepoxid (Tetrebrombis- 30
phenol-A/Epichlorhydrin-Addukt) Polyester (Chlorenriinsäuretrimethylolpropan- 23 ester, hergestellt wie bei Resin A in der USA-Patentschrift 32 14 392 beschrieben) Trichlorfluormethan 28
Dimethylamin'jmethylphenol (Mischung aus 7
o- und p-lsomeren)
unter Verwendung einer üblichen Schaumdosier- und proportioniersteuereinlieit vermischt. Das Polyisocyanurat wurde als der eine Strom dem Mischkopf zugeführt, während die restlichen Bestandteile vorgemischt und als zweiler Strom zugespeist wurden. Die Zufuhrgeschwindigkeit der beiden Ströme erfolgte im richtigen Verhältnis, um die angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrechtzuerhalten.
so Die zu verschäumende Mischung wurde in eine geeignete Form gefüllt und frei aufschäumen gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde schließlich mehrere Tage lang bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von etwa 250C. gehärtet.
ss Insgesamt 200 g zerstoßener Polyisocyanuiatschaunistoff. der, wie geschildert, hergestellt worden war. wurden langsam innerhalb von 4 Std. unter Rühren in cine 2000C heiße Mischung aus 285 g Diäthylenglykol und 15 g Diethanolamin eingetragen. Nach beendeter
do Zugabe wurde das erhaltene Gemisch weitere 2 Std. unter Rühren auf eine Temperatur von 200'C erhit/t und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei wurde ein Polyol einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C. von lb380cps und einem
<,s Hydroxyläquivalent von 87 erhalten.
Di;·'Ή Vermischen von 30 Gewichtsteilen des in tier gesi'1 leiten Weise erhaltenen Polyols mit 38 Gewichtstcilen eines polvpropoxylicrtcn Polyamins mit
einem Äquivalentgewicht von 151, 30 Gewichtsteilen eines phosphorhaltigen Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 148,2 Gewichtsteilen Trimethylolpropan, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels, 0,4 Gewichtsteilen Wasser. 0,6 Gewichtsteilen Tetramethylguanidin, 0,4 Gewichtsteilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin und 33 Gewichtsteilen Trifluorchlormethan, Versetzen des erhaltenen Gemischs mit 140 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichts von 133, 10 see dauerndes Rühren des erhaltenen Gemischs mittels eines mechanischen Hochgeschwindigkeitsrührers und abschließendes Freiaufschäumenlassen wurde ein Po-Iyurethanschaumstoff hergestellt. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur, d. h. bei einer Temperatur von etwa 25°C, gehärtet und anschließend auf seine physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Dichte 0.0330 g/cm J
Druckfestigkeit
parallel zur Anstiegsrichtung 1,23 kg/cm-1
senkrecht zur Anstiegsrichtung 0,76 kg/cm-1
Flammbesländigkeit (bestimmt nach
der Vorschrift ASTM D 1672)
Durchbrennstrecke
maximal 22,8 mm
minimal 15,2 mm
3°
Hitzebeständigkeit
Sauerstoffindex (bestimmt nach 24,4
der Methode ASTM D 2863-70)
Beispiel 2
Insgesamt 132 g zerkleinerter Poiyisocyanuratschaumstoff, der, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurden innerhalb von 1.5 Std. portionsweise unter Rühren in eine 2000C heiße Mischung aus 380 g Diäthylenglykol und 20 g Diäthanolamin eingetragen. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde weitere 2,5 Std. bei der angegebenen Temperatur gehalten and anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das hierbei erhaltene Produkt besaß eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 350 cps und ein Hydroxyläquivalent von 69.
Beispiel 3
Insgesamt 30 g eines handelsüblichen zerkleinerten Polyisocyanuratschaumstoffs wurden innerhalb von 1 Std. portionsweise unter Rühren in eine 200°C heiße Mischung aus 95 g Diäthylenglykol und 5 g Diäihanolamin eingetragen. Das hierbei erhaltene Gemisch wurde weitere 2,5 Std. auf der angegebenen Temperatur gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei wurde ein Polyol mit einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25°C, von 428 cps und einem Hydroxyäquivalentgewicht von 74 erhalten.
Das geschilderte Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch von einem anderen handelsüblichen zerkleinerten Polyisocyanuratschaumsloff ausgegangen wurde. Hierbei wurde ein Polyol einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25 C, von 770 cps und einem Hydroxyläquivalentgcwichl von 77,5 erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Aufarbeiten von Polyisocyanuratabfällen zu Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyisocyanuratabfäile in Gegenwart einer Mischung aus a) einem aliphatischen Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt von über etwa 1800C und b) etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, eines Dialkanolamins mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von etwa 1750C bis etwa 2500C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diol Diäthylenglykol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Diäthylenglykol und 5 Gew.-% Diethanolamin verwendet.
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