DE3820597A1

DE3820597A1 - Polyolkomponente und eine mischung auf ihrer grundlage zur herstellung von polyisozyanurat- und polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE3820597A1
Application number: DE3820597A
Authority: DE
Inventors: Indulis Viktorovic Gruzins; Daiga Pavlovna Zeltinja; Viesturs Janovic Zeltins; Uldis Ojarovic Trops; Ugis Adolfovic Tsabulis; Arnold Fritsevic Alksnis; Ada Alekseevna Serebrjannikova; Peteris Sergeevic Tukums; Uldis Karlovic Silis; Uldis Karlovic Stirna; Irina Viktorovna Sevastjanova; Vladimir Aleksandrovic Jakusin; Galina Sergeevna Saltsevic; Maria Mikelevna Misane; Gundaris Adolfovic Kravalis; Semen Aleksandrovic Zolondz; Inara Aleksandrovna Leinietse; Vitalij Michailovic Kozlov; Sergej Efimovic Kolesnikov; Anatolij Grigorevic Skuro
Original assignee: INST CHIMII DREVESINY AKADEMII
Current assignee: INST CHIMII DREVESINY AKADEMII
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1989-12-21
Also published as: FR2634213B1; FR2634213A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von porösen Polymerstoffen und betrifft insbesondere Polyolkomponenten und Mischungen auf ihrer Grundlage zur Herstellung von Polyisozyanurat- und Polyurethanschaumstoffen, die als wärme-, kryo- und schalldämmende Überzüge im Maschinenbau, im Gerätebau und im Bauwesen zur Anwendung kommen werden.

Gegenwärtig sind Polyolkomponenten bekannt, die aus Abfällen der Schaumpolyurethane hergestellt werden, die man in Mischungen in Verbindung mit den Grundpolyolkomponenten verwendet. Gleichzeitig wird das Problem der Verwertung von Sekundärrohstoffen und der Erweiterung des Sortiments der einzusetzenden Polyolkomponenten mit der gleichzeitigen Reduzierung von Materialkosten für die Herstellung von Schaumpolyurethanen und Schaumpolyisozyanuraten gelöst. Die Verwendung der Abfälle von Schaumpolyisozyanuraten für die Zwecke ist offensichtlich infolge einer hohen Wärmebeständigkeit der Isozyanuratgruppen nicht bekannt, deshalb werden diese Abfälle verbrannt.

Die meisten Verfahren zur Verarbeitung der Abfälle von Schaumpolyurethanen zur Herstellung von Polyolkomponenten beruhen auf der Zerstörung des Stoffes bis zur Erzielung der Einsatzmonomere und basieren auf chemischen Austauschreaktionen der Schaumpolyurethanen mit Glykolen beziehungsweise Aminen, oder mit Estern im Medium organischer Lösungsmittel und in Gegenwart von Katalysatoren. Als Produkt der Destruktion tritt eine Flüssigkeit auf, die Polyole beziehungsweise Diamine enthält und die nach zusätzlicher Reinigung oder unmittelbar als Polyolzusatz zur Mischung bei der Herstellung von Schaumpolyurethanen eingesetzt wird.

Bekannt ist ein Verfahren, das in der japanischen Patentanmeldung 56-99 244 beschrieben wurde, in dem die Abfälle der Schaumpolyurethane in Form von Schrott in einem Medium untergebracht werden, das Glykole enthält, und in Gegenwart von Thalliumverbindungen als Katalysatoren der Destruktion bei einer Temperatur von 120 bis 200°C führt man die Zersetzung von Schaumpolyurethanen durch. Aus dem hergestellten Gemisch treibt man Polyole mit einer Hydroxylzahl von 58 mg KOH/g ab. Das hergestellte Polyol verwendet man in Mischungen für die Herstellung von Polyurethanen nur in Verbindung mit den anderen Polyolkomponenten.

Bekannt ist ebenfalls katalytische Hydrolyse von Abfällen [US, C, 43 17 939] mit Ausscheidung des reinen Polyols, das folgende Stufen vorsieht:

- Auflösung von Schaumpolyurethanen bei einer Temperatur von 185 bis 200°C in gesättigten Alkoholen mit einem Siedepunkt von 225 bis 280°C (C₂-C₄) in einer inerten Atmosphäre;
- Zusetzen von Wasser und Katalysatoren;
- Hydrolyse von Schaumpolyurethanen bis zur Erzielung der Amine und Alkohole in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 175 bis 220°C;
- Vakuumreinigung bei einer Temperatur von 230°C der hergestellten Polyolkomponente.

Das hergestellte Polyol verwendet man als Zusatz (10 Masse-%) in einer Mischung zur Herstellung von Schaumpolyurethan, dessen Wärmebeständigkeit nicht 150°C übersteigt. Dieses Verfahren bedarf einer komplizierten apparativen Gestaltung.

Bekannt ist eine polyolhaltige flüssige Komponente, die bei der Herstellung von starren Schaumpolyurethanen eingesetzt wird und die ein Produkt der Verarbeitung des Schrottes eines starren Schaumpolyurethans bei einer Temperatur von 150 bis 200°C in Gegenwart des aliphatischen Diols mit 4 bis 7 C-Atomen mit einem Siedepunkt von 160°C und des Monoalkylamins mit 2 bis 8 C-Atomen in einer Menge von 1 bis 20%, bezogen auf die Gesamtmasse, (US, A, 40 14 809) darstellt. Die genannte flüssige Komponente, die sich aus Produkten der Destruktion von Schaumpolyurethanen zusammensetzt, wird durch die OH-Zahl von 605 mg KOH/g und eine Viskosität von 420 Pa·s charakterisiert. Dieses Polyol verwendet man in Verbindung mit den anderen Polyolkomponenten in einer Mischung für die Herstellung von Schaumpolyurethan, die ebenfalls Polyisozyanat, einen Katalysator der Urethanbildung, ein Treibmittel, einen siliziumorganischen Schaumregler und Antipyren aufweist. Das hergestellte Schaumpolyurethan weist eine Dichte von 28 kg/m³ und eine Druckfestigkeit von 0,09 MPa auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Polyolkomponente mit einer solchen Struktur und eine Mischung auf ihrer Grundlage mittels einer entsprechenden quantitativen und qualitativen Wahl der Komponenten zu entwickeln, die die Herstellung von Polyisozyanurat- und Polyurethanschaumstoffen mit einer vorher vorgegebenen Struktur bewirken und die eine verminderte Brüchigkeit in Verbindung mit einer hohen Wärmebeständigkeit und erniedrigter Brennbarkeit besitzen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Polyolkomponente vorgeschlagen wird, die ein Produkt der Umsetzung der Abfälle von Urethan- und/oder Isozyanuratschaumstoffen mit Trialkylolamin in Gegenwart eines Gemisches aus aliphatischem Triol mit dem aliphatischen Diol mit 2 bis 4 C-Atomen bei ihrem Massenverhältnis 0,5-1 : 1 : 1-1,45 und bei einer Temperatur von 190 bis 250°C darstellt, das durch eine Hydroxylzahl von 650 bis 780 mg KOH/g und eine Viskosität von 20 bis 25 Pa·s charakterisiert wird.

Die erfindungsgemäße Polyolkomponente enthält zyklische Fragmente chemischer Strukturen der zu verarbeitenden Abfälle der Schaumpolyurethane und Schaumpolyisozyanurate und weist einen hohen Wert der Hydroxylzahl auf. Das gestattet, diese in Mischungen für die Herstellung von wärmebeständigen Schaumpolyurethanen und Schaumpolyisozyanuraten mit verminderter Brüchigkeit und niedriger Brennbarkeit als eine selbständige Polyolkomponente zu verwenden. Die genannte Polyolkomponente ist zugänglich und braucht keine komplizierte organische Synthese bei ihrer Reproduktion. Die Verwendung der Polyolkomponente und der Mischungen auf ihrer Grundlage löst das Problem der Verwertung von Sekundärrohstoffen, insbesondere solchen wie Schaumpolyisozyanurate.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine Mischung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff vorgeschlagen wird, die eine Polyolkomponente, Polyisozyanat, einen Katalysator der Urethanbildung, ein Treibmittel, einen siliziumorganischen Schaumregler und Antipyren enthält und die, erfindungsgemäß, als Polyolkomponente das Produkt der Umsetzung der Abfälle von Urethan- und/oder Isozyanuratschaumstoffen mit Trialkylolamin in Gegenwart eines Gemisches aus aliphatischen Triol und dem aliphatischen Diol mit 2 bis 4 C-Atomen bei dem Massenverhältnis derselben wie 0,5-1 : 1 : 1-1,45 und bei einer Temperatur von 190 bis 250°C aufweist, das durch eine Hydroxylzahl von 650 bis 780 mg KOH/g und eine Viskosität von 20 bis 25 Pa·s bei folgendem Verhältnis der Komponenten (Masse-%) charakterisiert wird:

die genannte Polyolkomponente
von 20 bis 30
Polyisozyanat	von 50 bis 60
Katalysator der Urethanbildung	von 1,1 bis 2,2
Treibmittel	von 6 bis 9
siliziumorganischer Schaumregler	von 0,6 bis 0,8
Antipyren	von 10 bis 18.

Die Polyolkomponente verträgt sich gut mit allen Komponenten der Mischung, braucht kein kompliziertes katalytisches System für die Urethanbildung und bewirkt die Herstellung des Schaumpolyurethans mit einer hohen Wärmebeständigkeit bis 225°C, niedriger Brennbarkeit bei Beibehaltung von Festigkeitseigenschaften.

Es wird auch eine Mischung zur Herstellung von Polyisozyanuratschaumstoff vorgeschlagen, die eine Polyolkomponente, Polyisozyanat, ein Treibmittel, Antipyren vorsieht, die erfindungsgemäß, als Polyolkomponente das Gemisch eines Produktes der Umsetzung der Abfälle von Urethan- und/oder Isozyanuratschaumstoffen mit Trialkylolamin in Gegenwart eines Gemisches aus aliphatischem Triol mit dem aliphatischen Diol mit 4 bis 2 C-Atomen bei dem Massenverhältnis derselben wie 0,5-1 : 1 : 1,0-1,45 und bei einer Temperatur von 190 bis 250°C, das durch eine Hydroxylzahl von 650 bis 780 mg KOH/g und eine Viskosität von 20 bis 25 Pa·s (Komponente I) charakterisiert wird, mit einem Produkt der Umsetzung des Tallöls, des Trihydroxyalkylolamins und des Kaliumhydroxids enthält, das durch eine Hydroxylzahl von 300 bis 950 mg KOH/g und einen Gehalt an gebundenem Kalium von 0,5 bis 5,2 Masse-% (Komponente II) bei folgendem Verhältnis der Komponenten (Masse-%) charakterisiert wird:

Gemisch der Polyolkomponenten I und II
von 5 bis 35,7
Polyisozyanat	von 39,4 bis 81,7
Treibmittel	von 0,7 bis 17
Antipyren	von 1 bis 15.

Das erfindungsgemäße Gemisch der Polyole I und II ist gut verträglich mit den übrigen Ingredienzien der Mischung, dabei zeigt das Polyol II synergistischen Effekt gegenüber dem Polyol I bei der Zyklotrimerisierung von NCO-Gruppen. Bei der Einführung eines solchen Polyolgemisches in die jeweilige Mischung braucht man keine komplizierten katalytischen Systeme anzuwenden, was die technologische Prozeßführung der Herstellung von Polyisozyanuratschaumstoffen unter Senkung der Materialkosten beträchtlich vereinfacht.

Das Variieren der Verhältnisse der Polyole I und II in der Mischung gewährleistet die Entwicklung von Polyisozyanuratschaumstoffen mit vorher vorgegebener offenporiger beziehungsweise geschlossenporiger Struktur. Die Kaliumsalze der Tallölsäuren erfüllen außerdem im Schaumstoff die Rolle eines zwischenmolekularen Weichmachungsmittels, wodurch die Brüchigkeit des Polyisozyanuratschaumstoffes bedeutend verringert wird.

Zur Herstellung eines Polyisozyanuratschaumstoffes mit optimalen physikalisch-mechanischen Eigenschaften sollte zweckmäßigerweise ein Gemisch aus Polyolkomponenten bei dem Massenverhältnis derselben wie 0,05-0,5 : 0,5-0,95 verwendet werden.

Zur Herstellung eines geschlossenporigen Schaumpolyisozyanurats mit einer Palette optimaler physikalisch-mechanischer Eigenschaften ist es zweckmäßig, daß die Mischung zusätzlich einen siliziumorganischen Schaumregler bei folgendem Verhältnis der Komponenten (Masse-%) aufweist:

Gemisch aus Polyolkomponenten I und II
von 5 bis 27,7
Polyisozyanat	von 51,4 bis 81,7
Treibmittel	von 10 bis 17
siliziumorganischer Schaumregler	von 0,5 bis 0,7
Antipyren	von 1 bis 15.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolkomponente I wurde ein anderes Prinzip der Verwertung von Abfällen realisiert, das auf der Anwendung der Erscheinung der thermischen Dissoziation einer Urethanbindung beruht. Bekannt ist, daß es bei Temperaturwerten von 280 bis 300°C zur Dismutation der Urethanbindung in das Isozyanat und den mehrwertigen Alkohol kommt. Bei den derart hohen Temperaturwerten erfolgen jedoch auch die Abbaureaktionen von Schaumpolyurethanen sowohl mit Entstehung des primären Amins, des nichtgesättigten Olefins und des Kohlendioxids als auch mit Entstehung des sekundären Amins und des Kohlendioxids. Das Vorliegen dieser Produkte im Polyol, das bei der Herstellung von Schaumpolyurethanen zum Einsatz kommt, ist nicht wünschenswert, weil das zur Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des herzustellenden Schaumpolyurethans führt. Die Temperatur der Dissoziation einer Urethanbindung sinkt auf 195-200°C, wenn die Zersetzung im Medium chemischer Reagenzien erfolgt, die ein trisubstituiertes Stickstoffatom aufweisen. Zu solchen Verbindungen gehören auch Trialkylolamine, insbesondere Triethanolamin, eine nichtflüchtige Verbindung mit einer hohen Wärmebeständigkeit, die in ihrem Molekül drei Hydroxylgruppen enthält, was bei der Verwendung des hergestellten Endproduktes für die wiederholte Synthese des Schaumpolyurethans von Bedeutung ist.

Wie unsere Forschungen zeigten, erfolgt die thermische Dissoziation einer Urethanbindung in Gegenwart von Trialkylolaminen bei einer Temperatur von 190 bis 258°C. Der Prozeß verläuft nach folgendem Schema:

1. Bei der Umsetzung der Abfälle von Schaumpolyurethanen und des trisubstituierten Stickstoffatoms von Trihydroxyalkylolaminen bei der genannten Temperatur erfolgt die Dissoziation der Urethanbindung mit der Bildung von Verbindungen mit einer Isozyanatgruppe und von Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe;
2. das entstandene Isozyanat wird mit den Hydroxylgruppen von Trialkylolaminen umgesetzt, die aktiver als die Hydroxylgruppen der Verbindung sind, die bei der thermischen Dissoziation einer Urethanbindung entsteht.

Daraus ergibt sich, daß die Trialkylolamine neben der Funktion eines Katalysators der Disproportionierung der Urethanbindung mit dem entstandenen hochmolekularen Isozyanat in Reaktion treten können und dadurch die Gleichgewichtsreaktion der Dissoziation der Urethanbindung in Richtung der Bildung von Isozyanat und Alkohol verschieben können. Bei der Verarbeitung von Schaumpolyurethanen und Schaumpolyisozyanuraten, die Urethan- und Isozyanuratgruppen enthalten, werden der Dissoziation nur die Urethangruppen ausgesetzt, und die Isozyanuratgruppen bleiben in der Zusammensetzung des Endproduktes erhalten, was zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit von Schaumstoffen, die auf ihrer Grundlage hergestellt werden, führt. Gerade das bewirkt die Möglichkeit, die früher nichtverarbeitbaren Schaumpolyisozyanurate zu verarbeiten.

Verfahren zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyolkomponente (I) wird wie folgt durchgeführt.

In einen Reaktor, versehen mit einem mechanischen Rührwerk, gibt man Trialkylolamin auf, das man auf 190 bis 250°C erhitzt und unter Vermischung führt man in dasselbe portionsweise zerkleinerte Abfälle (mit einer Teilchengröße von 0,4 bis 1,0 mm) von Schaumpolyurethan und/oder von Schaumpolyisozyanurat ein. Das Gesamtmassenverhältnis der Trialkylolamine zu den zu verarbeitenden Abfällen des Schaumpolyurethans und/oder Schaumpolyisozyanurats soll 1 : 0,5-1 : 1 betragen.

Eine neue Portion der Abfälle wird nur nach der vollständigen Homogenisierung der vorhergehenden Portion eingeführt. Dabei wird das Aufschäumen der Reaktionsmasse nachgewiesen. Das bedeutet, daß ein unwesentlicher Teil der Urethanbindungen bei dieser Temperatur der Dekarboxylierung unterworfen wird. Das entwickelte Kohlendioxid schäumt die Reaktionsmasse auf. Ein übermäßiges Aufschäumen wird durch eine intensive Vermischung verhindert. Bei der Einführung der Abfälle in einer Menge von 60 Masse-% wird eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmasse beobachtet (in der Größenordnung von 30 bis 40 Pa·s bei 25°C). Das weist darauf hin, daß bei dem Verlauf der Reaktion die Entstehung von hochmolekularen Produkten erfolgt.

Zwecks einer weiteren Einführung der Abfälle soll die Viskosität der Reaktionsmasse durch den Zusatz eines Gemisches aus aliphatischem Triol mit dem aliphatischen Diol mit 2 bis 4 C-Atomen bei ihrem Massenverhältnis zu Trialkylolaminen 1 : 1-1,45 : 1 herabgesetzt werden, wonach man die übrige Masse der genannten Abfälle einführt. Es ist wünschenswert, Diole mit einer Siedetemperatur einzusetzen, die der Temperatur der Reaktion zwischen den Trialkylolaminen und den Produkten der thermischen Dissoziation einer Urethanbindung entspricht.

Das fertige Endprodukt stellt eine zähflüssige homogene undurchsichtige Flüssigkeit von dunklem Farbton ohne Schwebeteilchen, mit einer Viskosität von 20 bis 25 Pa·s dar, das durch eine Hydroxylzahl von 650 bis 780 mg KOH/g charakterisiert wird. Die Viskosität dieser Polyolkomponente wählt man ausgehend von den technologischen Parametern bei ihrer Einführung in die jeweilige Mischung aus. Die Grenzwerte der Hydroxylzahl werden durch die Möglichkeit bestimmt, die genannte Komponente selbständig ohne Anwendung anderer Polyolkomponenten bei der Herstellung von Schaumpolyurethanen mit hoher Wärmebeständigkeit und einer niedrigen Brennbarkeit unter Beibehaltung einer hohen Festigkeit zu verwenden.

Die Zubereitung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischung für die Herstellung von Schaumstoffpolyurethan auf der Grundlage der beschriebenen Polyolkomponente I, erfindungsgemäß, wird wie folgt hergestellt.

In einen Behälter, in den die erfindungsgemäß vorgeschlagene Polyolkomponente (I) aufgegeben wird, die in einer Menge von 20 bis 30 Masse-% genommen wird, führt man 10 bis 18 Masse-% Antipyren, beispielsweise, Trialkylphosphat, und in einer Menge von 0,6 bis 0,8 Masse-% siliziumorganischen Schaumregler ein, als solcher können Silikonkopolymere der Ethylen- und Propylenoxide eingesetzt werden. Die Wahl der mengenmäßigen Grenzwerte des Antipyrens und des Schaumreglers wird in Abhängigkeit von den Anforderungen genommen, die an den herzustellenden Schaumpolyurethan gestellt werden, das heißt seine geringe Brennbarkeit und das Vorliegen einer geschlossenen feinporösen Struktur. Im weiteren führt man in das Gemisch 1,1 bis 1,2 Masse-% Katalysator der Urethanbildung, der es ermöglicht, die Parameter des Aufschäumungsprozesses optimal zu regeln, und von 6 bis 9 Masse-% Treibmittel (niedersiedende halogenierte Kohlenwasserstoffe) ein, dessen mengenmäßige Grenzwerte die Dichte des herzustellenden Schaumpolyurethans bestimmen.

Die mengenmäßigen Grenzwerte der vorgeschlagenen Polyolkomponente (I) werden durch die Hydroxylzahl unter Berücksichtigung der Herstellung schwachbrennbarer wärmebeständiger Schaumpolyurethane mit guter Festigkeit bestimmt. Der Gehalt an Polyisozyanat wird durch den Isozyanatindex bestimmt, der gleich 100 bis 145 ist.

Das Gemisch wird vermischt und man setzt ihm 50 bis 60 Masse-% Polyisozyanat zu. Das Reaktionsgemisch wird einer intensiven Vermischung ausgesetzt und in eine Kartonkiste ausgegossen, in der sein Aufschäumen und Härtung bei Raumtemperatur erfolgen. Das hergestellte Polyurethan weist eine Dichte von 36 bis 45 kg/m³, eine Druckfestigkeit von 0,124 bis 0,194 MPa, eine Wärmebeständigkeit von 203 bis 225°C, den Gehalt an geschlossenen Zellen von 96 bis 98% und den Brennbarkeitsindex nach der KT-Methode von 1,5 bis 2,0 auf. Alle angeführten Kenndaten werden nach bekannten Methodiken, mit Ausnahme des KT-Indexes, bestimmt.

Die KT-Methode besteht in Ermittlung des maximalen Verhältnisses der Fläche S _Versuch unter der Kurve, die man bei der Messung der Temperatur der Abgase des zu untersuchenden Stoffes in verschiedenen Zeitabständen erhält zur Fläche S _Tarier. unter der Temperaturkurve der Abgase bei der Durchführung eines Tarierungsversuches mit einer Asbestzementplatte in den gleichen Zeitabständen.

(Die Methode wurde im Sammelband wissenschaftlicher Berichte "Untersuchung und Entwicklung von Metall-Umhüllungen durch Aufstäuben von Schaumstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung" Issledovanie i razrabotka ograzhdajuschikh metallicheskikh konstruktsy s napylennym penoplastom i tekhnologiya ikh izgotovleniya Melnikov-Institut ZNIIPROJEKTSTAL-Konstruktsiya, Moskau, 1985 beschrieben.)

Abgesehen von der langfristigen Entwicklungsperspektive der selbständigen Verwendung des Polyols I in Mischungen, braucht es jedoch die Anwesenheit eines wenn auch einfachen katalytischen Systems und eines siliziumorganischen Schaumreglers. Es weist außerdem eine ausreichende Viskosität auf, die bestimmte Schwierigkeiten bei der Herstellung der jeweiligen Mischung hervorrufen kann. Deshalb kann es im Gemisch mit der bekannten katalytisch aktiven Polyolkomponente II verwendet werden, die ein Produkt der Umsetzung des Tallöls, des Trialkylolamins und des Kaliumhydroxids darstellt, das durch eine Hydroxylzahl von 300 bis 950 mg KOH/g und durch einen Gehalt an gebundenem Kalium von 0,5 bis 5,2 Masse-% charakterisiert wird. Dieses Gemisch der Polyolkomponenten I und II schlagen wir zur Anwendung in Mischungen zur Herstellung von Schaumpolyisozyanuraten vor. Die Vorzüge ihrer gemeinsamen Verwendung bestehen in folgendem.

Polyol II besitzt katalytische Aktivität in Reaktionen der Urethanbildung, weil es ein tertiäres Stickstoffatom enthält, der den Katalysator der Reaktion der Urethanbildung darstellt. Deshalb entfällt bei der Anwendung des Gemisches der Polyole I und II die Notwendigkeit, den Katalysator der Urethanbildung einzuführen. Das Polyol II besitzt ebenfalls katalytische Aktivität in Reaktionen der Zyklotrimerisierung der NCO-Gruppen infolge des Vorhandenseins von Kaliumsalzen der Tallölsäuren in demselben. Deshalb entfällt bei der Anwendung des Gemisches der Polyole I und II die Notwendigkeit, den Katalysator der Zyklotrimerisierung einzuführen. Diese Kaliumsalze gewährleisten dem Polyol II die Eigenschaften eines oberflächenaktiven Stoffes, so daß bei seiner Anwendung im Gemisch mit Polyol I die Anwendung des oberflächenaktiven Stoffes entfällt.

Die erfindungsgemäße Mischung zur Herstellung von Schaumpolyisozyanuraten auf der Grundlage eines Gemisches der Polyole I und II wird wie folgt hergestellt.

In einen Behälter werden Polyol I und Polyol II wünschenswerterweise in einem Massenverhältnis von 0,05-0,5 : 0,5-0,95 mit anschließendem Zusetzen von 1,0 bis 15 Masse-% Antipyrens und von 0,7 bis 17 Masse-% Treibmittel aufgegeben. Das Gemisch der Polyole I und II beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung, von 5,0 bis 35,7%. Als Treibmittel kann halogenierter Kohlenwasserstoff beziehungsweise Wasser ohne Verschlechterung der Eigenschaften des herzustellenden Schaumpolyisozyanurates eingesetzt werden. Das Gemisch wird bis zum entsprechenden Homogenisierungsgrad mit anschließender Einführung von 39,4 bis 81,7 Masse-% Polyisozyanat vermischt. Das Reaktionsgemisch gießt man in eine Kartonkiste ein, in der sein Aufschäumen und Härtung vor sich gehen. Die Zeit des Klebrigkeitsverlustes des herzustellenden Schaumpolyisozyanurats beträgt von 6 bis 70 Sekunden, was von einer hohen katalytischen Aktivität der Mischung zeugt.

Die mengenmäßigen Grenzwerte des Antipyrens und des Treibmittels wählt man wie oben beschrieben. Das Polyisozyanurat nimmt man in einer Menge, die durch die Anzahl der Isozyanurat-Gruppen im fertigen Schaumstoff bestimmt wird, was die Kennziffern seiner Brennbarkeit reguliert. Die mengenmäßigen Grenzwerte des Gehaltes am Gemisch der Polyole I und II in der Mischung und ihr Verhältnis untereinander sind von der erforderlichen Struktur der Schaumstoffe, das heißt von der offen- beziehungsweise geschlossenporigen Struktur, von den technologischen Parametern des Aufschäumens und der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des herzustellenden Schaumpolyisozyanurats abhängig, das heißt die Verringerung der Brüchigkeit unter Beibehaltung der Kennziffern der Brennbarkeit und Wärmebeständigkeit. Das hergestellte Schaumpolyisozyanurat weist eine scheinbare Dichte von 32 bis 59 kg/m³, einen volumenmäßigen Gehalt an geschlossenen Zellen von 5 bis 93%, bezogene Brüchigkeit von 2 bis 31%, spezifische Porosität von 2,1 bis 5,2 und Brennbarkeitskennziffern nach der KT-Methode von 0,73 bis 2,10 auf. Wenn es notwendig ist, geschlossenporigen Schaumstoff bei beliebigen genannten Verhältnissen der Polyole I und II herzustellen, wird in die jeweilige Mischung ein siliziumorganischer Schaumregler in einer Menge von 0,5 bis 0,7 Masse-% eingeführt.

Nachstehend werden Beispiele der konkreten Ausführung der vorgeschlagenen Erfindung angeführt.

Beispiel 1

Für die Herstellung des Polyols I wird in einen Reaktor 1 kg Triethanolamin aufgegeben, auf 190°C erhitzt und unter Vermischen werden portionsweise Abfälle der Schaumpolyurethane eingeführt. Nach der Homogenisierung der Abfälle in einer Menge von 60 Masse-% setzt man 1 kg Gemisch aus Glyzerin mit Ethylenglykol (0,4 : 0,6) hinzu und führt man die Einführung der Abfälle fort. Die Gesamtmenge der zu homogenisierenden Abfälle beträgt 1 kg. Die erhaltene Polyolkomponente I hat eine Hydroxylzahl von 750 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25°C von 21 Pa·s.

Beispiel 2

Für die Herstellung des Polyols I wird in einen Reaktor 1 kg Tripropanolamin aufgegeben, auf 200°C erhitzt und unter Vermischen wird portionsweise ein Gemisch der Abfälle der Schaumpolyurethane und Schaumpolyisozyanurate eingeführt. Ihr Massenverhältnis beträgt 1 : 1. Nach der Homogenisierung der Abfälle in einer Menge von Masse-% setzt man 1,45 kg Gemisch aus Glyzerin mit Ethylenglykol (0,4 : 0,6) hinzu und man führt die Einführung von Abfällen fort. Die Gesamtmenge der zu homogenisierenden Abfälle beträgt 1 kg. Die erhaltene Polyolkomponente hat eine Hydroxylzahl von 780 mg KOH/g und eine Viskosität bei 25°C von 20 Pa·s.

Beispiel 3

Für die Herstellung des Polyols I wird in einen Reaktor 1 kg Triethanolamin aufgegeben, auf 220°C erhitzt und unter Vermischen wird portionsweise ein Gemisch der Abfälle der Schaumpolyurethane und Schaumpolyisozyanurate eingeführt. Ihr Massenverhältnis beträgt 0,3 : 0,7. Nach der Homogenisierung der Abfälle in einer Menge von 60 Masse-% setzt man 1,25 kg Gemisch aus Glyzerin mit Butandiol-1,4 (0,4 : 0,6) hinzu und führt man die Einführung von Abfällen fort. Die Gesamtmasse der Abfälle beträgt 0,7 kg. Man erhält eine Polyolkomponente I mit einer Hydroxylzahl von 680 mg KOH/g und einer Viskosität bei 25°C von 23 Pa·s.

Beispiel 4

Für die Herstellung des Polyols I wird in einen Reaktor 1 kg Triethanolamin aufgegeben, auf 250°C erhitzt und unter Vermischen werden portionsweise Abfälle der Schaumpolyisozyanurate eingeführt. Nach der Homogenisierung der Abfälle in einer Menge von 60 Masse-% setzt man 1,35 kg Gemisch aus Glyzerin mit Butandiol-1,4 (0,4 : 0,6) hinzu. Die Gesamtmenge der zu homogenisierenden Abfälle beträgt 0,5 kg. Man erhält eine Polyolkomponente I mit einer Hydroxylzahl von 650 mg KOH/g und einer Viskosität bei 25°C von 25 Pa·s.

Beispiel 5

Für die Herstellung des Schaumpolyurethans wird in einen Behälter zum Aufschäumen die Polyolkomponente I eingegossen, man setzt Trichloralkylphosphat, Dialkylethanolamin, Zinndiethyldidekanoyl oder Zinntributylazetat, Alkenoxydimethylhydroxysiloxan-Blockpolymer und Trichlorfluormethan hinzu, vermischt man und fügt man eine entsprechende Menge des Polyisozyanats hinzu. Man führt eine intensive Vermischung mit einem mechanischen Rührwerk durch. Die Mischung wird in eine Kartonkiste eingegossen, wo es zum Aufschäumen und Härten bei Raumtemperatur kommt.

Nachstehend in der Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mischung (Masse-%), technologische Parameter der Aufschäumung und physikalisch-mechanische Eigenschaften des erhaltenen Schaumpolyurethans angeführt.

Tabelle 1

Beispiel 6

Für die Herstellung des Polyols II führt man in einen Rundkolben mit 1000 ml-Inhalt, versehen mit einer Kapillare für die Einführung von Inertgas, einem System zum Ablassen von Wasserdampf, einem Kühler und einem Aufnahmekolben, 300 g Tallöl, 424 g ethyliertes Triethanolamin mit einem Ethylierungsgrad von 3 und 5,25 g Kaliumhydroxid ein. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 170°C und einem Restdruck von 0,3 atm bis zur vollständigen Abdestillierung von Wasser vakuumiert. Das erhaltene Polyol stellt eine dunkelbraune zähflüssige Flüssigkeit (2,2 Pa·s) mit einer Hydroxylzahl von 300 mg KOH/g und einem Gehalt an gebundenem Kalium von 0,5 Masse-% dar.

Beispiel 7

Für die Herstellung des Polyols II werden in den Kolben analog dem Beispiel 6 300 g Tallöl, 342 g Triethanolamin und 51,3 g Kaliumhydroxid aufgegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 160°C und einem Restdruck von 0,4 atm bis zum vollständigen Abdestillieren von Wasser vakuumiert. Das erhaltene Polyol stellt eine zähflüssige Flüssigkeit (10,2 Pa·s) mit einer Hydroxylzahl von 560 mg KOH/g und einem Gehalt an gebundenem Kalium von 5,2 Masse-% dar.

Beispiel 8

Für die Herstellung des Polyols II werden in den Kolben analog dem Beispiel 6 100 g Tallöl, 630 g Triethanolamin und 16,4 g Kaliumhydroxid aufgegeben. Den Prozeß führt man wie in Beispiel 6 beschrieben durch. Die hergestellte katalytisch aktive Polyolkomponente wird durch eine Viskosität von 5,4 Pa·s, durch eine Hydroxylzahl von 950 mg KOH/g und einen Gehalt an gebundenem Kalium von 1,53 Masse-% charakterisiert.

Beispiel 9

Für die Herstellung des Schaumpolyisozyanurats wird in einen Behälter für Aufschäumung ein Gemisch aus Polyolkomponenten I und II eingegossen, und man fügt Antipyren, Treibmittel und dann eine entsprechende Menge des Polyisozyanats hinzu. Das Reaktionsgemisch wird intensiv mit einem mechanischen Rührwerk vermischt und in eine Kartonkiste ausgegossen, wo es zum Aufschäumen und Härten bei Raumtemperatur kommt.

Nachstehend sind in der Tabelle 2 Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mischungen (Masse-%), technologische Parameter ihrer Aufschäumung und physikalisch-mechanischen Eigenschaften des herzustellenden Schaumpolyisozyanurats angeführt.

Tabelle 2

Beispiel 10

Man stellt Schaumpolyisozyanurat wie in Beispiel 9 beschrieben mit Ausnahme dessen her, daß das Massenverhältnis der Polyolkomponenten I und II in einem Bereich von 0,06-0,28 : 0,7-0,96 gewählt wird.

Nachstehend in der Tabelle 3 sind die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mischungen (Masse-%), technologische Parameter ihrer Aufschäumung und physikalisch-mechanischen Eigenschaften des herzustellenden Schaumpolyisozyanurats angeführt.

Tabelle 3

Claims

1. Polyolkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Produkt der Umsetzung der Abfälle von Urethan- und/oder Isozyanuratschaumstoffen mit Trialkylolamin in Gegenwart eines Gemisches aus aliphatischem Triol mit aliphatischem Diol mit 2 bis 4 C-Atomen bei einem Massenverhältnis 0,5-1 : 1 : 1-1,45 und bei einer Temperatur von 190 bis 250°C darstellt, das durch eine Hydroxylzahl von 650 bis 780 mg KOH/g und eine Viskosität von 20 bis 25 Pa·s charakterisiert wird.

2. Mischung zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes, die eine Polyolkomponente, Polyisozyanat, einen Katalysator der Urethanbildung, einen siliziumorganischen Schaumregler, ein Treibmittel sowie Antipyren vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolkomponente das Produkt der Umsetzung der Abfälle von Urethan- und/oder Isozyanuratschaumstoffen mit Trihydroxyalkylolamin in Gegenwart eines Gemisches aus aliphatischem Triol mit aliphatischem Diol mit 2 bis 4 C-Atomen bei ihrem Massenverhältnis 0,5-1 : 1 : 1-1,0-1,45 und einer Temperatur von 190 bis 250°C enthält, das durch eine Hydroxylzahl von 650 bis 780 mg KOH/g und eine Viskosität von 20 bis 25 Pa·s bei folgendem Verhältnis der Komponenten (Masse-%) charakterisiert wird: die genannte Polyolkomponente von 20 bis 30 Polyisozyanat von 50 bis 60 Katalysator der Urethanbildung von 1,1 bis 2,2 Treibmittel von 6 bis 9 siliziumorganischer Schaumregler von 0,6 bis 0,8 Antipyren von 10 bis 18.

3. Mischung zur Herstellung von Polyisozyanuratschaumstoff, die eine Polyolkomponente, Polyisozyanat, ein Treibmittel und Antipyren vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolkomponente ein Gemisch des Produktes der Umsetzung der Abfälle von Polyurethan- und/oder Polyisozyanuratschaumstoffen mit Trialkylolamin in Gegenwart des aliphatischen Triols und des aliphatischen Diols mit 2 bis 4 C-Atomen bei ihrem Massenverhältnis 0,5-1 : 1 : 1,0-1,45 und einer Temperatur von 190 bis 250°C das durch eine Hydroxylzahl von 650 bis 780 mg KOH/g und eine Viskosität von 20 bis 25 Pa·s (Komponente I) charakterisiert wird, und des Produktes der Umsetzung des Tallöls mit Trialkylolamin und Kaliumhydroxid vorsieht, das durch eine Hydroxylzahl von 300 bis 950 mg KOH/g und einen Gehalt an gebundenem Kalium von 0,5 bis 5,2 Masse-% (Komponente II) bei folgendem Verhältnis der Komponenten (Masse-%) charakterisiert wird: Gemisch der Polyolkomponenten I und II von 5,0 bis 35,7 Polyisozyanat von 39,4 bis 81,7 Treibmittel von 0,7 bis 17,0 Antipyren von 1,0 bis 15.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch der Polyolkomponenten I und II bei ihrem Massenverhältnis 0,05-0,5 : 0,5 : 0,95 aufweist.

5. Mischung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen siliziumorganischen Schaumregler bei folgendem Verhältnis der Komponenten (Masse-%) aufweist: Gemisch der Polyolkomponenten I und II von 5,0 bis 27,7 Polyisozyanat von 51,4 bis 81,7 Treibmittel von 10 bis 17 siliziumorganischer Schaumregler von 0,5 bis 0,7 Antipyren von 1,0 bis 15,0.