DE2748856A1 - Polyesterschaummaterialien - Google Patents

Polyesterschaummaterialien

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Description

Unsere Nr. 21 368 Pr/br
The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
Polyestersckaummaterialien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyesterschaummaterialien und insbesondere auf elastische Polyesterschäume .
Polyester können allgemein als makromolekulare Verbindungen definiert werden, die in ihrer Skelettstruktur eine Mehrzahl von Carboxylatestergruppen aufweisen.
Polyester, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert werden, unterscheiden sich von anderen esterhältigen Polymeren (z.B. Celluloseestern, Polyvinylestern und Polyacrylaten), worin Carboxylatgruppen in Substituenteneinheiten enthalten sind, die an dem Gerüst des Polymers hängen. Polyester sind in der Wissenschaft seit vielen Jahren bekannt und wurden in den letzten Jahren für so verschiedene Anwendungsgebiete wie Überzüge, Filme, Fasern, Formen und Gießen und als Zwischenprodukte bei chemischen Reaktionen verwen-
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del·. Polyonterschäume auf Basirj ungesättigter Säuren und ungesättigter monomere!*, "vernetzt er Materialien sind gleichfalls bekannt; geworden und hnben .Anwendung gefunden. Schäume, die aus Polyestern hergestellt sind, deren Polymerstruktur von der Entwicklung ungesättigter Stellen innerhalb ihrer Substituentenmonomeron nicht abhängig int, haben in der Vergangenheit, falls überhaupt., nur wenig Interesse gefunden. Das (gleiche gilt insbesondere für elastische Schäume, die aus solchen Polyestern hergestellt sind.
Die meisten Polyester, die derzeit Anwendung finden, sind lineare Polyester im Gegen sat fi zu dreidinensionalen Polymeren. Dreidimensionale Polymere sind Polymere, die eine Vernetzung zwischen den im wesentlichen linearen Polymerstrukturen auf v/eisen, die das Skelettgei'iist der lloleküle bi]den. Es kann eine gewisse Verzweigung innerhalb des Skelettgerüster> vorliegen, olnie daß ein Abweichen vom im wesentlichen linearen Charakter entstellt .
In der Vcrgangeiihoit sind Polyester aus verschiedenen Reakti onsteilnolimem unter Anwcndunp; verachi edener Reaktionsschemata synthetisiert worden. Am unmittelbarsten erfolgt die Synthese durch Veresterung einer Di carbonsäure mit einem Glycol (Dicarbonsäuren und Glycole werden manchmal auch als zweibasische Säuren bzw. Dihydroxyverbindungen bezeiclinet). Nach diesem Schema wird das Dicarbonsäure/Glycol-Gemisch erhitzt bis Kondensation auftritt. Die Produkte der Kondensationsrealrtion sind Polyester und V/asser.
. Polyester können auch durch Esteraustauschreaktionen hergestellt werden.
Eine dritte allgemeine Methode zur Herstellung von Polyestern und diejenige, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung am nützlichsten ist, ist die Polykondensation von Polyolen mit Acy!halogeniden, wie Disäurechloriden. Die Produkte dieser Polykondensationsreaktion sind der Polyester und ein Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff. In Ab-
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hängigkeit von don physikalischen Eigenschaften der Reaktionsfceilnehiner wird die Acylhalogenid-Polyol-Reakfcion häufig in Gegenwart eines inerben Lösungsmittels, wie Chlorbenzol oder ein chloriertes Diphenyl ausgeführt. Häufig wird ein Inertgasstrom durch das Reaktionssystem geführt, um den gasförmigen Halogenwasserstoff zu entfernen. Es ist auch möglich, die Acylhalogenid-Polyol-Reaktion ohne Verwendung von Lösungsmitte In auszuführen, falls die Reaktionsteilnehmer niedrigschmelzende Verbindungen sind, die ein homogenes Gemisch bilden können. Jedenfalls ist es v/esentlich, daß alle Komponenten des Reaktionssystems frei von Feuchtigkeit sind, da Wasser das Acylhalogenid hydrolysiert, wodurch die Polymerisationsreaktion beendet wird.
erfindungsgemäß
Stabile dreidimensionale Polyesterschäume werden/durch Umsetzung von Acylhalogeniden, Polyolen und Polyhydroxyvernetzungamitteln in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten unter solchen Bedingungen, unter welchen Schaum entsteht, gebildet. Nach der Bildung der Polyesterschäume können diese zerquetscht werden, sodaß es zu einem Bruch der Membranen zwischen den Zellen kommt, wobei miteinander in Verbindung stehende Netzwerke von Zellen gebildet und die Freisetzung von eingeschlossenem gasförmigen Ilalogenv/asserstoff gefördert wird.
Ziel der Erfindung ist es, stabile elastische Polyesterschäume als Acylhalogeniden, Polyolen und Polyhydroxyvernetzungsmitteln zu bilden, die in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats zur Umsetzung gebracht werden. Ferner zielt die Erfindung auf die Herstellung stabiler elastischer Schaummaterialien auf Basis von dreidimensionalen Polyestern ab, die aus Acylhalogeniden, Polyolen und Polyhydroxyvernetzungsmitteln hergestellt worden sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung stabiler elastischer Schaummaterialien, in welchen der relative Hydrophilizitätsgrad durch die Art der zur Herstellung der elastischen Schauiamaterialien geregelt wird. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung absorbierender elastischer Polyesterschaummaterialien; ferner können nach der Erfindung Polyester-
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schaunmatcrialjen hergestellt werden, die anstelle von PoLyurethanschaununatenal i en verwendet werden können. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von Polyenterschaumniaterialien, bei denen nicht die unerwünschten Konzentrationen an toxischen Gasen entstehen, die sich beim Verbrennen von Polyurotharischaummaterialien ergeben. Außerdem gelingt es nach der Erfindung, stabile absorbierende elastische Polyostersehi:uioiiiateriallon zu erhalten, die pharmakologisch brauchbar· sind und in Berührung mit dem menschlichen Körper verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung ist in den Ansprüchen näher definiert. Nachstehend erfolgt eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung derselben, um ein besseres Verständnis der Erfindung zu ermöglichen.
Im Rahmen der Erfindung bezieht sich der Ausdruck "stabil" auf Materialien, die ihre physikalischen Eigenschaften beim Lagern unter Raumbedxngungen und nahe bei Raumbedingungen für wenigstens mehrere Wochen beibehalten. Der Ausdruck "elastisch" bezieht sich im Rahmen der Erfindung auf die Fähigkeit eines Materials, nach Entfernen einer deformierenden Kraft wieder in seine ursprüngliche Gestalt zurückzukehren. Unter "pharmakologisch verwendbar" ist die Fähigkeit eines Materials für den Gebrauch in innigem Kontakt mit Teilen des menschlichen Körpers, v/ie Haut oder Schleimhaut, zu verstehen, ohne daß dabei schädliche Wirkungen auftreten. Soweit nichts anderes angegeben ist, werden die Ausdrücke "Schaum", Tolyesterschaum" und "Polyesterschaunnnaterial" im gleichen Sinne verwendet und bedeuten ZeIlotrukturen, deren Zellwände aus festen Polymeren von Polyestern abgeleitetem Material gebildet sind.
Die Polyesterschaummaterialien gemäß der Erfindung werden aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das vier Komponenten enthält: Acylhalogenid, Polyol, Polyhydroxyvernetzungsmittel und Alkalime tallcarbonat.
Wenngleich irgendein geeignetes Herstellungsverfahren Anwendung finden kann, so ist doch, eine bevorz\igte Methode zur Herstellung der Polyesterschäume ähnlich jener, die bei der bekannten Einstufenmethode für die Herstellung von Polyurethan-
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schäumen verwendet wird. Die verschiedenen Reaktionskomponenten werden bei einer Temperatur von etwa 20 C bis etwa 65 °C einer Mischzone zugeführt, in welcher sie während etwa 0,05 "bis etwa 0,5 Minuten kräftig bei einer Temperatur von etwa 20 0C bis etwa 65 °C und einem Druck von etwa 0 bis etwa 7iO3 kp/cm in Bewegung gehalten bzw. gerührt werden. Die verschäumte Mischung wird dann auf ein Förderband aufgebracht. Den Schaum läßt man während etwa 5 ^is etwa 1 000 Minuten bei einer Temperatur von etwa 20 0C bis etwa 100 0C härten. Durch Energiezufuhr zum Schaum kann das Härten beschleunigt werden. Der gehärtete Schaum steht dann für eine solche Weiterverarbeitung zur Verfügung, die sich aus der Verwendung des Materials ergibt.
Eine sehr einfache und wirksame absatzweise Herstellungsnethode umfaßt das Mischen des Polyols und des Polyhydroxyvernetzungsmittels sowie das Erhitzen der Mischung auf die gewünschte Temperatur. Der obigen Mischung gibt man in einem geeigneten Behälter das Alkalimetallcarbonat unter kräftigem Rühren zu. Nach einiger Zeit des Rührens mischt man das Acy!halogenid ein. Die entstehende Masse, die gewünschtcnfalls in einen geeigneten Behälter eingebracht werden kann, läßt man bei Umgebungstemperatur härten. Fakultativ kann Infrarotstrahlung benutzt werden, um das Härten der Oberfläche der Schaummasse zu beschleunigen.
Ferner können beliebige zwei oder drei der Reaktionsteilnehmer in jeglichen gewünschten Proportionen zuvor miteinander umgesetzt und das Produkt dieser Vorumsetzung mit dem Rest der Reaktionsteilnehmer wie vorstehend angegeben umgesetzt werden.
Acylhalogenide (die gelegentlich Polycarbonsäurehalogenide genannt werden), welche im Rahmen der Erfindung von Wert sind, sind organische Verbindungen, die wenigstens 2 -COX Reste enthalten, viorin X ein Halogenatom bedeutet. Vorzugsweise sind die Acylhalogenide Dicarbonsäurechloride mit der allgemeinen Formel ClOC-R-COCl, worin R eine aliphatisch^, als (CHp) definierte Gruppe repräsentiert, worin η größer als oder gleich 3 ist. Beispiele bevorzugter Dicarbonsäurechloride sind Glutarylcnlorid, Adipylchlorid, Pimelylcnlorid, Suberylchlorid, Azelaylchlorid und Sebacylchlorid. Das am meisten bevorzugte Acylhalogenid für die Herstellung stabiler, absorbierender elastischer
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Schäume, das zur Absorption von Körperf lüss.i gkeiten verwendet werden kann, ist das Disäurcchlorid von Adipinsäure, Adipylchlorid. Obgleich im allgemeinen ein einziges ßäurehalogenid verwendet wird, liegt auch die Verwendung von Mischungen zweier oder mehrerer Acylhalogenide im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Polyole sind organische Verbindungen, die eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen enthalten. Im Rahmen der Erfindung werden zwei verschiedene Typen von Polyolen verwendet, die zwei verschiedene Funktionen ausüben. Der Einfachheit halber wird der eine Typ einfach als Polyol bezeichnet und der andere Polyhydroxyvernetzungsmittel genannt. Die Unterscheidung zwischen den beiden wird aus der nachstehenden Beschreibung deutlich.
Im Rahmen der Erfindung bezieht eich der Ausdruck Polyol auf ein organisches Molekül, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweist und ein Aquivalentgcwioht von wenigstens etwa 1 000, vorzugsweise wenigstens 1 'j>00 hat. Vorzugsweise ist das Polyol ein aliphatisches Polyol. Diese Polyole dienen in erster Linie zun Aufbau der Grundskolettstruktur der erfindungsgemälJen Polyester.
Diole (Po]yo]verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen enthalten), . die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind die Äthylenoxid-Propylenoxid-Propylenglycol-Polymeren, wie Pluracol-Polyol 686., hergestellt von der Firma BASF Wyandotte in V/yandotte, Michigan. Pluracol-Polyol 686 ist ein ABA Blockcopolymer, das etwa 80 % Äthylenoxid (A) und 20 % Propylenoxid (B) enthält. Es ist ein Diol mit einem Molekulargewicht (MG) von annähernd 5 000 und einer Hydroxylzahl von 22,4- [als Hydroxylzahl ist die Anzahl der Milligramm (mg) Kaliumhydroxid zu verstellen, die erforderlich sind, um das Hydrolyseprodukt des vollacylierten Derivates zu neutralisieren, das aus 1 g Polyol erhalten wird. Mathematisch stellt die Hydroxylzahl einer Verbindung das 56.100-fache der Anzahl der Hydroxylgruppen in der Verbindung, geteilt durch das Molekulargewicht der Verbindung,dar] .
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Ein Beispiel eines geeigneten Triols (Polyolverbindung, die drei Hydroxylgruppen enthält) ist das flüssige äthoxyliertepropoxylierte Glyzerin, das von der Firma The Dov/ Chemical Company of Midland, Michigan unter dem Handelsnamen XC14-21 erhältlich ist. Dieses Material hat ein Molekulargewicht von etwa 5 000, "besteht zu etwa 65 % aus Äthylenoxid und hat eine Hydroxylzahl von etwa 3317·
Quadrofunktionelle Polyole werden für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Im vorliegenden bedeuten die Ausdrücke "quadrofunktioneilM und "trifunktionell" Verbindungen mit vier bzw. drei für die Reaktion verfügbare Hydroxylgruppen. Bs wurde überraschenderweise gefunden, daß quadrofunktioneile Polyole einen Polyesterschaum bilden, der elastischer ist als jener, der aus anderen. Polyolen gebildet wird. Beispiele für quadrofunktionelle Polyole sind Äthylenoxid -Propyienoxid - Blockcopolymere auf Basis von entweder Äthylendiamin oder von Pentaerythrit. Die ersteren werden unter der Handelsbezeichnung Tetronic von der Firma BASF Wyandotte verkauft. Die letzteren, die ein MG von etwa 4 000 bis etwa 30 000 und einen Äthylenoxidgehalt von etwa 5 % bis etwa 90 % aufweisen, werden im Rahmen der Erfindung für die Herstellung absorbierender elastischer Polyesterschäume bevorzugt, die als Menstruationstampons brauchbar sind.
Polyole auf Basis von Äthylenoxid ohne vorhandenes Propyienoxid können verwendet werden, doch haben so&che Polyole im allgemeinen einen Schmelzpunkt, der für eine zweckmäßige Verarbeitung zu hoch ist. Äthylenöxidgehalte, die höher als etwa 60 % und niedriger als etwa 90 % liegen, werden im allgemeinen bevorzugt.
Mischungen von Polyolen können im Rahmen der Erfindung angewendet werden.
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Im Rahmen der Erfindung bezieht sich dor Ausdruck PoIyhydroxyvernetzungsrr.ittel auf ein propcxyJ iertcy Derivat (Addukt) eines mehrwertigen Alkohols. Diese Polyhydroxyvernetzungsmittel enthalten verfügbare sekundäre Hydroxylgruppen. Diese Materialien auf PropyJenoxidbasis, die im Rahmen (irrt· vorJ ic:^(-r1 den Erfindung verwendet werden, mils ε en wenigstens trd funktionell, vorzugsweise quadrofunktionell sein. Sie sollten ein Xquivalentgewicht von weniger als etwa 250, vorzugsweise ein tfulekuiargev/icht von weniger als etwa 500 aufv;eisen. Besonders bevorzugt sind die Propylenoxidaddukte von Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Geeignete Materialien werden unter dem Handelsnamen Pluracol als TP34O, TP MO, ΡΕΡΊ50 und PEP55O von der Firma BASF V/yandotte in den Handel gebracht. TP34O ist das tripropoxylierte Derivat vcn Trimethylolpropan, während TPMO das tetrapropoxylierte Derivat ist. PEP^50 und PEP55O sind die tetrapropoxylierten bzw. pentapropoxylierten Derivate von Pentaerythrit. Polyhydroxyvernetaungsmittel dienen in erster Linie zur Einführung von kovalcnten Vernetsungsbindungen zwischen im wesentlichen linearen Abschnitten der Skelettstrul·:tür des Polyesterschaums gemäß der Erfindung.
Mischungen der Polyhydroxyvernetzungsmittel und ebenso ein einziges Polyhydroxyvernetzungsmittel können verwendet v/erden, um die Polyester gemäß der Erfindung zu bilden.
Die Alkalimetallcarbonate, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Wert sind, sind gul; bekannte anorganische Verbindungen. Vorzugsweise wird analysenreines Natriumcarbonat verwendet. Es wurde gefunden, daß gewisse Chargen von technisch reinem Natriumcarbonat im Rahmen der Erfindung nicht entsprechend v/irksam sind. Durch mehrere Hinuten dauerndes Erhitzen dieser Proben auf etwa 7OO °C tritt jedoch eine Umwandlung derselben in entsprechend wirksame Materialien ein. Vorzugsweise wird das Alkalimetallcarbonat fein gemahlen. Besonders bevorzugt wird analytisch reines Natriumcarbonat, welches derart gemahlen ist, daß 100 % davon durch ein 400-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,037 n™) hindurchgehen.
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Wegen der oben erwähnten polymerisationsabbrechenden Wirkung des Wassers soll der Feuchtigkeitsgehalt im gesamten Reaktionssystem so niedrig wie unter etwa 0,1 Gew.-% gehalten werden.
Ferner wurde gefunden, daß anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, im Rahmen der Erfindung anstelle der Alkalimetallcarbonate nicht wirksam sind. Der Grund hiefür liegt unter anderem darin, daß sie hygroskopisch sind und die Tendenz zeigen, übermäßige Mengen an Wasser in das System einzuführen.
Im vorliegenden umfaßt der Ausdruck "Reaktionssystem" die c^samte Mence der zur Herstellung der erfindungsgemäßen l'olyecterschäume verwendeten Reaktionsteilnehmer.
Der Säurehalogenidindex wird als Menge des im Reaktions-Gystem vorhandenen Säurehalogendds gemessen. Der Säurehalo-C-cnidiiidex wird definiert als das 100-fache des Verhältnisses der im Reaktdonssystem vorhandenen Säurehalogenidäquivalente 2,ur Zahl der im Reaktionssystem vorhandenen Äquivalente an veriügbnren Hydroxylen. Ein Säurehalogenidindex von 100 gibt das Vorliegen von stöchiometrischen Mengen Säurehalogenid und verfügbaren Hydroxylen an. Ein Säurehalogenidindex von mehr als 100 zeigt das Vorliegen eines Überschusses von Säurehalogenid an, vjohingegen ein Säurehalogenidindex kleiner als 100 zum
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Ausdruck bringt, daß im Reaktionssystem ein Überschuß an Hydroxylen vorliegt,
Der Säurchalogenidindex des Reaktionssystems, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, soll annähernd 100 betragen. Systeme, die einen Säurehalogenidindex von mehr als etwa 98 aufweisen, haben sich als geeignet erwiesen. Ein geringer Überschuß an ßäurehalogenid (Säurehalogenidindex größer als 100) ist zulässig und wird bevorzugt. Somit werden Reaktionssysteme bevorzugt, die einen Säurehalogenidindex kleiner als etwa 108 aber hoher als etwa 100 aufweisen. Säurehalogenidindices zwischen etwa 9Q und etwa 108 repräsentieren Systeme, welche eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Acylhalogenid enthalten.
Die Menge des im Reaktionssystem vorhandenen Acylhalogenids hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Dichte des gebildeten Polyesterschaums. Es konnte gezeigt werden, daß bei Erhöhung des Säurehalogcnidanteils von et v/a 19 Gew.-% auf etwa 21 Gew.-% des Reaktionssystems bei Einstellung der Zahl der vorhandenen Äquivalente an Hydroxylen zwecks Aufrechterhaltung eines konstanten Säurehalogenidindex die Dichte des Polyesterschaums von etwa 0,16 g/cnr auf etwa 0,06 g/cnr abnimmt. Für die Verwendung in Menstruationstampons werden, wie nachstehend beschrieben, elastische Schäume mit niedriger Dichte bevorzugt. Für andere Verwendungszwecke können andere Dichten geeigneter sein.
Die Menge des vorhandenen Polyhydroxyvernetzungsmittels soll etwa 15 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des vorhandenen Polyols betragen, vorzugsweise etwa 20 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-%.
Die Menge an vorhandenem Alkalimetallcarbonat soll etwa 2 Gew.-% bis etwa 15O Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 Gew.-% bis etwa 67 Gew.-%, der Gesamtmenge von vorhandenem Polyol, PoIyhydroxyvernetzungsmittel und Acylhalogenid betragen. Kleine Mengen Alkalimetallbicarbonat, wie Natriumbicarbonat, werden vom System toleriert. Alkalimetallbicarbonat kann ohne nachteiligen Effekt bis zu einer Menge von etwa 5 Gew.-% des gesamten vorhandenen organischen Materials zugegeben werden.
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Folgt man dem allgemeinen Reaktionsschema, das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, so können Mischungen aus Acy!halogeniden, Polyolen und Polyhydroxyvernetzungsiaitteln zur Herstellung von Polyesterschäumen verwendet werden. Es wurde Jedoch gefunden, daß die so hergestellten Schäume nach dem Härten instabil sind; sie zeigen die Tendenz, sich beim Lagern bei Raumbedingungen zu verflüssigen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe von Alkalimetallcarbonat zum Reaktionssystem zur Bildung von Schäumen führt, die selbst während längerem Lagern ausgezeichnete Stabilität aufweisen. Es wurde auch gefunden, daß niedrige Anteile an Alkalimetallbicarbonat in Abwesenheit von Alkalimetallcarbonat die Stabilität der Polyesterschäume gegenüber jener von Schäumen verbessert, die ohne Einverleibung von entweder' Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat in die Reaktionsmischung hergestellt worden sind, doch ist die Verbesserung der Polyesterschaumstabilität, die durch Alkalimetallbicarbonat bewirkt wird, signifikant geringer als diejenige, die mit Alkalimetallcarbonat erzielbar ist.
Ohne Bindung an eine spezielle Theorie über die Funktion des Alkalimetallcarbonate kann gesagt werden, daß dieses Material weder in die Reaktion einzutreten scheint, indem es zu einem Teil der Polymerstruktur wird, noch scheint es als Blähmittel zu wirken. Nachdem die Polymerisationsreaktion beendet ist, kann im v/esentlichen das gesamte Alkalimetallcarbonat entfernt v/erden.
Der hydrophil/hydrophobe Charakter des Polyesterschaums gemäß der Erfindung wird zum großen Teil durch die Art der Reaktionsteilnehmer bestimmt, aus denen der Polyester gebildet ist. Falls beispielsweise propoxylierter-äthoxylierter Pentaerythrit mit einem MG von mehr als 15 000 und einem Äthylenoxidgehalt von mehr als 7° % als Polyol verwendet wird, ist der entstehende Polyester hydrophil, wohingegen bei Einsatz eines ähnlichen Polyols mit einem Propylenoxidgehalt von etwa 90 Gevi-5 ein hydrophober Polyester entsteht. Auch bei Erhöhung der Länge der aliphatischen Kette im Acylhalogenid, wie beim Übergang vom Glutarylchlorid zu Adipylchlorid, tritt eine Abnahme des
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hydrophilen Charakters des entstehenden Polyesterschaumes auf. Unter Berücksichtigung der Lehre der vorliegenden Erfindung ist der Sachverständige in der Lage, die Reaktionsteilnehmer so auszuwählen, daß ein Polyesterschaummaterial mit jenem hydrophil/ hydrophoben Charakter erhalten wird, das für die beabsichtigte Verwendung am besten geeignet ist.
Zusätzlich zu den vier Komponenten der Reaktionsmischung können weitere Materialien vorliegen, solange deren Anwesenheit die fundamentale Polykondensationsreaktion nicht stört. Beispiele fakultativer Materialien umfassen nichtionische oberflächenaktive Mittel, die als Stabilisatoren für ungehärteten Schaum nützlich sind, katalytische oberflächenaktive Mittel, Pigmente, flammhemmende Chemikalien und dgl.. Pluronic L-°/2, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem MG von etwa 3 600 und einer Hydroxylzahl von etwa 31» wie es von der Firma BASF Wyandotte hergestellt wird, ist als katalytisches oberflächenaktives. Mittel besonders brauchbar (katalytische oberflächenaktive Mittel leisten einen Beitrag zur Struktur von Polyester-und Polyurethanschäumen, indem die Zellenzahl des Schaumes verringert und die Ausbildung gleichförmiger Schaumzellen begünstigt wird).
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele noch näher veranschaulicht.
Beispiel 1:
Eine Mischung, bestehend aus 400 g Pluracol Polyol 686 (Polyol) und 144 g Pluracol TP-340 (polyhydroxyliertes Vernetzungsmittel) wird in einem Behälter aus Edelstahl auf eine Temperatur von 40 0C erhitzt. Diese Mischung enthält auch 0,1 g Pluronic L-92 (katalytisches oberflächenaktives Mittel). Die erhitzte Mischung wird in einen zylindrischen Pappbehälter mit einem Durchmesser von 8,9 cm gebracht. Zu der Mischung im zylindrischen Pappbehälter gibt man 100 g Natriumcarbonat, von dem 100 % durch ein 80-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,177 mm) und 50 % durch ein 200-Maschen-Sieb (lichte Maschenv/eite 0,074mm hindurchgehen. Die entstehende Mischung wird 25 sek mit einem Turbinenschaufelmiseher vom Durchmesser 6,1 cm gerührt. Am Ende
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des anfänglichen Mischens werden 151 g Adipylchlorid zugesetzt und die gesamte Reaktionszusänmtensetzung wird weitere 10 sek gerührt. Der entstehende elastische Polyesterschaum wird dem zylindrischen Pappbehälter entnommen und einer Infrarotstrahlung ausgesetzt, um die Härtung der Oberfläche zu beschleunigen. Der entstehende elastische Polyesterschaum hat eine Dichte von 0,045 ^
Beispiel 2:
Eine Mischung aus 397,6 g Dow XD 1421 (Polyol) und 192,4 g Pluracol TP-440 (Polyhydroxyvernetzungsmittel) wird in einen Edelstahlbehälter eingebracht. Der Mischung werden auch 4 g Pluronic L-92 (katalytisches oberflächenaktives Mittel) zugesetzt. Bei der Herstellung eines elastischen Polyesterschaums verfährt man nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit der Abänderung, daß die Anfangsmischung auf 45 C erhitzt wird. Die llenge des gemäß diesem Beispiel verwendeten Natriumcarbonat beträgt 200 g und das Adipylchlorid wird in einer Menge von 155 g eingesetzt. Der entstehende elastische Polyesterschaum hat eine Dichte von 0,06 g/cm .
Beispiel 3-
Der gemäß diesem Beispiel hergestellte absorbierende, elastische Polyesterschaum basiert auf einem Polyol, das ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymer von Pentaerythrit darstellt und das einen Äthylenoxidgehalt vcn 73 % sowie eine Hydroxylzahl von 14 aufweist. Eine Mischung, bestehend aus 199»9 g des vorerwähnten Polyols und 73»1 g Pluracol PEP-450 (Polyhydroxyvernetzungsmittel) plus 2 g Pluronic L-92 (katalytisches oberflächenaktives Mittel) wird in einen Edelstahlbehälter gebracht und auf 50 °C erhitzt. Die erwärmte Mischung überführt man in einen Pappzylinder mit einem Durchmesser von 8,9 cm. Zur Mischung im Pappzylinder gibt man 100 g Natriumcarbonat, wie es im Beispiel 1 verwendet wird, und rührt das System 20 sek mit einem sechsschaufeligen Mischer, der einen Durchmesser von 7»6 cm aufweist. Im Anschluß an das anfängliche Mischen gibt man 74 g
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Adipylchlorid dein System zu und setzt das Mischen 10 sek fort. Das gesamte Reaktionssystem gießt man in einen rechteckigen Behälter mit den Abmessungen 15,2 cm χ 22,9 cm und läßt es härten. Nachdem die Oberfläche des Polyesterschaums zur Verringerung der Oberf3ächenklebrigkeit 5 min einer Infrarotstrahlung unterworfen wordexi ist, wird die ßchaummasse zwischen gegenüberliegenden Walzen zerquetscht. Der entstehende absorbierende, elastische Polyesterschaum mit offenen Zellen hat eine Dichte von 0,06 g/cm^. Nach Zerquetschen und Waschen mit V/asser erweist sich der absorbierende flexible Polyesterschaum dieses Beispiels für die Verwendung in dem absorbierenden Körper dos in der US-PS 3 815 001 beschriebenen llenstruationsaggregates als außerordentlich geeignet.
Für gewisse Anwendungszwecke ist es erwünscht, v;enn der Polyesterschaum offene Zellen aufweist. Unter offenen Zellen ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, daß die einzelnen Zellen des Schaums durch offene Kanäle miteinander verbunden sind. Gehärteter Polyesterschaum kann in den offenzelligen Zustand dadurch umgewandelt werden, indem man genügend Kompresnionskraft ausübt, um dessen Volumen auf etwa 20 % seines ursprünglichen Viertes zu .verringern. Diese Kompression wirkt im Sinne eines Bruches der Ilenibranon, die die Wände der einzelnen ZeIl(Ui bilden. Außer der Bildung eines zusammenhängenden Hetzvjerkes von Kanälen und Zellen erleichtert diese Kompression und der entstellende Ilembranbruch die Freisetzung von gasförmigem Halogenwasserstoff a\is der gehärteten Schauimnasse.
Für die Zwecke der Verwendung in Henstruationstampons wird es bevorzugt, wenn der Polyesterschaum offenzellig ist und etwa 19,5 "bis etwa 160 Zellen je linearem cm (etwa 50 bis etwa Λ00 Zellen je linearem Zoll) aufweist.
Für gewisse Anwendungsgebiete ist es wünschenswert, das restliche Alkalimetallcarbonat und den Halogenwasserstoff aus der Polyesterschaummasse auszuwaschen. Dieses Waschen kann leicht durch Zerkleinern der ßchaummasse zu Teilchen geeigneter Größe (durch Schnitzeln oder Schneiden) und Rühren dieser Teilchen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser bewirkt
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werden. In den meisten Fällen Ist das restliche Alkalimetallcarbont mehr als ausreichend, um irgendwelchen restlichen vorhandenen Halogenwasserstoff zu neutralisieren. Im Anschluß an das Waschen kann der Polyesterschaum in irgendeiner geeigneten bekannten V/eise getrocknet werden.
Die neuen PolyesterschUume gemäß der vorliegenden Erfindung finden auf zahlreichen Gebieten Anwendung, wo weiche, elastische, absorbierende Schaummaterialien erforderlich sind. Beispielsweise kann der zerkleinert und gewaschene Schaum gemäß der vorliegenden Erfindung in dem absorbierenden Körper des Menstruationsaggregates verwendet werden, das in der US-PS 3 815 601 beschrieben ist; auf diese Patentschrift wird im Rahmen der Erfindung als Offenbarung Bezug genommen.
Ferner können .die neuen Polyesterschäume gemäß der Erfindung auf Anwendungsgebieten benutzt werden, wo derzeit Polyurethanschäume verwendet werden. Solche Anwendungsgebiete umfassen die Verwendung in chirurgischen Bandagen, Haushaltsschwämmen, Möbelkissen und dgl.
Beispiel 1I:
In diesem BeiispieL wurden Portionen von zv/ei der Reaktionsteilnehmer vorher miteinander umgesetzt und das Vorumselzungsprodukt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterachaunis verwendet.
Vjü g Piuracol PhHl^O (Polyhydroxyvernetzungsmittel) wurden mit
3ΐ>,7 g Adipylchlorid (96*ige Reinheit) 20 Sekunden lang bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck in einem 500 ml-Becher mit
Hone in/nen'7
einem Turb inenschaut'elri is ei υ r von einem Uurchiücünet· von 7,ί> em vermischt, Das dabei entstehende Produkt Ließ man 1 .Stunde lang bei Raumtemperatur entlüften. Kino Te ί 1 mengt; von 10'j,7 g (1ι;ί; Reaktionsprodukten wurde mit 2lji) g PluracoL PoLyoL 7 1YJ und 2,b G Plui'onLc L-1J^! verialijcht. PluracoL PolyuL 7JI7 ist viii Äthy Lenoxid-Propy Lenox id-B Lockcopu Lyiner· von Pentaoi-y thr Lt, besitzt einen üthylenoxid^ehalt von 73 % und eine; Hydroxy Lzah L von L'l und wurde hergestellt von IJIXÜV W'y;uulotte. Eine To L Liiieti)','-1 von Δ ob j G ^ des zuLetzt beschriebenen GeniLschs, das auf t(> (' in einem StahLbeeher erhitzt v/orden v/ar, wurde mit 100 ^ v/asserfreiem, reagensre Lriem Natr iunicarbonat 20 oclcuriden lant; in einem zylindrischen 0,9') 1-PapierbehäLter mit fliLfe cie:; vorstellend beschriebenen Mischers vermischt. Das Gemisch in dem zylindrischen Papierbehälter wurde mit 57,9 V1 Ad ipy Lchlor id (96? ige Reinheit) versetzt und 10 Sekunden Lang vermischt. Da:; dabei entstehende Produkt wies eine Creme-Zeit von jO Sekunden und eine Aufschäumzeit von 1 Minute und ^O Sekunden auf.
Nachdem man ihn 1J Minuten Lang bei Raumtemperatur hatte härten lassen, war der dabei entstandene Po lyesterschaum offenaeLL ig (d.h. es war zur Herstellung von offenen Ze LLen keine netzförmige Ausdehnung erforderlich) und besaß eine ausgezeichnete felno Zellstruktur. Er hatte eine Dichte von etwa 0,Ly g/cm .
Für: The Procter i.üambLe Company Cincinnati, QnAo, V.St.Λ.
Dr.H.J^Wo Iff Rechtsanwalt
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Claims (3)

WOLFF & BEIL -!.,WALTE it. "^ 137/ Patentansprüche:
1. Stabiler, elastischer Polyesterschaum, enthaltend ein dreidimensionales Kondensat von
a) wenigstens einen Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einem Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 1 000;
b) wenigstens einem Polyhydroxyvernetzungsmittel auf Propylenoxidbasis, das wenigstens drei Hydroxylgruppen aufweist und ein Äquivalentgewicht von weniger als etwa 250 hat und
c) wenigstens einem Acylhalogenid mit wenigstens zwei -COX-Resten, worin X ein Halogenatom bedeutet.
2. Stabiler, elastischer Polyesterschaum, enthaltend ein dreidimensionales Kondensat von
a) wenigstens einem Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einem Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 1 Ü00;
b) wenigstens einem Polyhydroxyvernetzungsmittel auf Prcpylenoxidbasis, das wenigstens drei Hydroxylgruppen aufweist und ein Molekulargewicht von weniger als etwa 500 hat
c) wenigstens einem Acylhalogenid mit wenigstens zwei -COX-Kesten, worin X ein Halogenatom bedeutet.
3. Polyesterschaum nach Anspruch 2, enthaltend
a) einen QeWichtsteil Polyol,
b) etwa 0,15 Gewichtsteile bis etwa 0,80 Gewichtsteile Polyhydroxyvernetzungsmittel und
c) eine im wesentlichen stöchiometrische Menge Acylhalogenid.
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ORIGINAL INSPECTED
'J
hydrophiler Polyester;:^-hai.1 πι nach /-r^.'przeichnet, daß der, Pclyol ein λ'thy leuo^ ist und einen athyIeiie:;iGp,ehaIt vor; v.'.' au fv; ei st.
uch 3. dadurch gekennid-rropyj. erioxidpoJ .yrctr '.i/'i.i.rni·· etwa 60 <jei/.-
. SohüUM nach Anspruch '4, dadurch ;;·,<■■ K e η:; ζ ei ebnet, daß '-^s Polyol quadrofunkticneil i;;t.
6. ochaum nach Anspruch i>, dcidurch Lekenri::eichnüt, daß das quadi-ofunktionelle Polyol ein Ät'r-.ylenoxid-Prcpylencxid-Po Iy mer auf Basis von Peritaery Ihr j t ist.
7. Schaum nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß cas Polyhydroxy vernetzuncsmitte.1 quadrofunktionell ist.
8. Schaum nach Anspruch '(, dadurch gekennzeichnet, daß aas quadrofunktionelle Polyhydroxvvernetzungsmittel ein Propylenoxiaaddukt von Pentaerythrit ist.
9. Stabiler, elastischer, hydrophiler Polyesterschaum nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß er ein dreidimensionales Kondensat enthält, worin
a) das Polyol ein quadrofunkticnclles Äthylenoxid-Propylerioxid-IilockcopoJyiüer von Pentaerythrit ist und einen Äthylenoxidgehalt von wenigstens 60 Gew.-% sowie ein MG von wenigstens etwa k 000 aufweist,
b) das Polyhydroxyvernetzungsmittel ein quadrofunktionelles Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit darstellt und
c) das Acylhalogenid Adipylchlorid ist.
10. Pharmakologisch verwendbarer Schaum nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen offenzellig ist.
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OWGINAL INSPECTED
13. ^ehc-um nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der offurizellige Schaum durch etvia 19,5 bis etwa 160 Zellen je linearen cm charakterisiert ist.
j 2. CchöUT. nach Anspruch 11, der insbesondere für die Absorption vcn Körperflüssigkeiten adaptiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dichte vcn etwa 0,06 g/cm aufweist.
1.3. Hydrophober Polyesterschaum nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein A'thylenoxid-Propylenoxid-Polymer ist und durch einen Propylenoxidgehalt von wenigstens etwa 60 Gew.-£ charakterisiert ist.
lh. :'i<:!)auni nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol i-U'-.drofunktionell ist.
I',1· üehiiuin nach Anspruch 1^4, dadurch gekennzeichnet, daß das ijUc'drofunktionelle Polyol ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Polymer auf Basis von Pentaerythrit ist.
K). .Vchaum nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxy vernetzungsmittel quadrofunktionell ist.
Yi. .Schaum nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das qu;-drofunktionelle Polyhydroxy vernetzungsmittel ein Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit ist.
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Ια Verfahren zur Herstellung eines stabilen, elastischen Polyesterschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) wenigstens ein Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einem Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 1 000,
b) wenigstens ein Polyhydroxyvernetzungsmittel auf Propylenoxidbasis mit wenigstens drei Hydroxylgruppen und einem Aquivalentgewicht von weniger als etwa 250 und
c) wenigstens ein Acylhalogenid, das wenigstens zwei -COX-Reste aufweist, worin X ein Halogenatom bedeutet,
in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat umsetzt.
19- Verfahren nach Anspruch 1 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Polyhydroxyvernetzungsmittels mit mindestens einem Teil des Acylhalogenids vorher umsetzt.
20. Verfahren zur Herstellung eines stabilen, elastischen Polyesters chaums , dadurch gekennzeichnet, daß man
a) wenigstens ein Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einem Äquivalentgewicht von wenigstens etwa 1 000,
b) v/enigstens ein Polyhydroxyvernetzungsmittel auf Propylenoxidbasis mit wenigstens drei Hydroxylgruppen und einem MG von weniger als etwa 500 und
c) wenigstens ein Acylhalogenid, das wenigstens zwei -COX-Reste aufweist, worin X ein Halogenatom bedeutet,
in Gegenwart von Alkalimetallcarbonat miteinander reagieren läßt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) einen Gewichtsteil Polyol,
b) etwa 0,15 Gewichtsteile bis etwa 0,80 Gewichtsteile Polyhydroxyvernetzungsmittel und
c) eine im wesentlichen stöchiometrische Kenge Acylhalogenid
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umsetzt, wobei eine Menge von Alkalimetallcarbonat vorhanden ist, die etwa 2 Gew.-% bis etwa 15p Gew.-% der Gesamtmenge von vorhandenem Polyol, Polyhydroxyvernetzungsmittel und Acylhalogenid entspricht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Polymer, das durch einen Äthylenoxidgehalt von wenigstens etwa 60 Gew.-% cnarakterisiert ist, einsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein quadrofunktionelles Polyol einsetzt.
2k. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als quadrofunktionelles Polyol ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Polymer auf Basis von Pentaerythrit einsetzt.
25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polyhydroxyvernetzungsmittel ein quadrofunktionelles einsetzt.
26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß man als quadrofunktionelles Polyhydroxyvernetzungsmittel ein Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit einsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) als Polyol ein quadrofunktionelles Äthylenoxid-Propylenoxidblockcopolymer von Pentaerythrit, das durch einen Äthylenoxidgehalt von wenigstens etwa 60 Gew.-% und ein MG von wenigstens etwa 4 000 charakterisiert ist,
b) als Polyhydroxyvernetzungsmittel ein quadrofunktionelles Propylenoxidaddukt von Pentaerythrit und
c) als Acylhalogenid Adipylchlorid einsetzt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich den Schaum härtet und den gehärteten Schaum auf etwa 20 % seines ursprünglichen Volumens zusammendrückt.
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29. Verfahren nach Anspruch ^u , dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich den Schaum härtet und den gehärteten Schaum auf etwa 2Ü % seines ursprünglichen Volumens zussi.imendrückt.
30. Verfahren nach Anspruch ^CJ, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des PolyhydroxyVernetzungsmittels mit mindestens einem Teil des Acylhalugenids vorher umsetzt.
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