DE4323558C2 - Verfahren zur Isolierung und Wiederverwertung von Textilmaterialien aus polyurethanverklebten Textilverbundlaminaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Textilkomponenten aus polyurethanverklebten Textilverbundlaminaten.

Textile Verbundlaminate werden überwiegend aus qualitativ hochwertigen und teuren Ausgangsmaterialien bzw. Textilien hergestellt. Zur Laminierung werden diese häufig mit Polyurethanklebern verklebt.

Polytetrafluorethylenmaterialien, insbesondere PTFE- Membranen, werden heute in den verschiedensten Berei­ chen auf dem Textilien verarbeitenden Sektor verwendet. Sie werden unter anderem zu Verbundlaminaten mit herkömmlichen Textilien, z. B. aus Polyestern und/oder Polyamiden, verarbeitet und dazu mit diesen Textilien mit Polyurethanklebern verklebt.

Bekanntlich handelt es sich auch bei PTFE um ein sehr hochwertiges Produkt. Es wäre daher wünschenswert, Laminate, welche hochwertige Ausgangstextilien, insbesondere PTFE-Material enthalten, gegebenenfalls einer Wiederverwertung zuführen zu können. Dazu ist es erforderlich, solche Laminate sortenrein auftrennen zu können.

Die für die Laminierung verwendeten Polyurethan(PUR)- Kleber sind vernetzt und sind damit üblichen physika­ lischen Trennverfahren nicht zugänglich. Eine selbst­ tätig ablaufende Laminattrennung ist daher nur dadurch zu erreichen, daß die PUR-Schicht chemisch so weit abgebaut und löslich wird, daß sie sich vom Textil oder sowohl vom Textil als auch vom PTFE vollständig ablöst.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Auflösung von vernetztem PUR bekannt. Mit diesen Verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-OS 23 62 921, DE-OS 25 16 863 und DE-PS 27 38 572 beschrieben sind, wird ein chemischer Abbau des PUR mittels Hydrolyse mit Wasser oder Alkoholyse mit zwei- und mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen um 200°C bewirkt. Dabei entstehen Viskose, polyolartige Substanzen, aus welchen erneut PUR herstellbar ist.

Wie aus der DE-OS 25 14 471 oder der DE-OS 31 31 203 bekannt ist, können auf dieselbe Weise und unter ähn­ lichen Reaktionsbedingungen Polyester zu niedermoleku­ laren löslichen oder flüssigen Produkten abgebaut wer­ den. Auch Polyamide sind mit hydroxylgruppenhaltigen Agentien bei Temperaturen oberhalb 200°C abbaubar, wie das in der DD-PS 138 472 erläutert ist. Die DD-PS 12 3 915, die DD-PS 138 472 oder die DE-OS 34 35 014 beschreiben schließlich den Abbau von Polyestern, Po­ lyamiden und Polyurethanen gemeinsam oder stufenweise zu flüssigen bzw. löslichen Produkten.

Aus der DD-PS 127 493 ist es bekannt, Polyurethane durch Alkoholyse mit monofunktionellen aliphatischen Alkoholen aufzulösen. Es ist diesem Stand der Technik nicht zu entnehmen, daß sich Polyurethane selektiv neben Polyestern abbauen lassen.

Eine Übertragung dieser Verfahren auf PTFE-Laminate hätte zum Ergebnis, daß nach erfolgter Abbaureaktion die PTFE-Membran von dem Produkt einer viskosen poly­ olartigen Flüssigkeit abgetrennt werden muß. Dies ist nur mit großem Aufwand möglich, da der mengenmäßig kleinere PTFE-Anteil unter Zuhilfenahme von Lösungs­ mitteln von anhaftendem Polyol getrennt und gereinigt werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfah­ ren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine Trennung der PTFE-Membran vom laminierten Textil zu erreichen ist, ohne die in der Regel aus Polyethylen­ terephthalat und/oder Polyamidfasern bestehenden Tex­ tilien zu zerstören.

Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß mit Hilfe monofunktioneller Alkohole bei Temperaturen zwi­ schen 100 und 200°C eine vollständige und leichte Trennung der Laminate bei gleichzeitiger Reinigung der PTFE-Membran möglich ist. Dieser Befund ist deshalb unerwartet, weil alle bisherigen Erkenntnisse zeigten, daß ein ausreichend rascher und vollständiger Po­ lyurethanabbau nur bei Temperaturen über 180°C, in der Regel bei Temperaturen von 200°C und in Gegenwart von Katalysatoren abläuft. Nicht vorherzusehen war insbe­ sondere, daß unter diesen Bedingungen mit monofunktio­ nellen Alkoholen weder Polyester noch Polyamide merk­ lich angegriffen und abgebaut werden. Der Stand der Technik lehrt, daß diese Polymere, wenn auch unter­ schiedlich schnell, ebenso alkoholysiert und abgebaut werden wie Polyurethane.

Dieses Verfahren der Alkoholyse mit monofunktionellen Alkoholen bei relativ niedrigen Temperaturen eröffnet eine neue Perspektive zur Wiederverwertung von lami­ nierten textilen Verbundmaterialien, da alle verwende­ ten Stoffe getrennt, gereinigt und erneut einem spezi­ fischen Verwendungszweck zugeführt werden können. Die­ ses Verfahren kombiniert demzufolge einen chemischen Trenn- mit einem chemischen Reinigungsprozeß zur Ge­ winnung (sorten-)reiner Stoffe.

Erfindungsgemäß sind monofunktionelle aliphatische Al­ kohole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon geeignet, einen selektiven PUR-Abbau zu gewähr­ leisten. Folgende Alkohole aus diesen Gruppen seien genannt:

n-Butanol, sek. Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, 2-Me­ thylbutanol, 3-Methylbutanol, Cyclopentanol, n-Hexanol und Isomere, Cyclohexanol, Heptanolisomere, Okta­ nolisomere, 2-Ethylhexanol, Decanol, Dodecanol.

Höhere Alkohole liegen meist als (Isomeren)gemische vor. Da dies zum Teil technisch wichtige und auch preisgünstige Produkte sind, stellen sie für die er­ findungsgemäße Anwendung geeignete Reagenzien dar. Da­ neben haben sich aliphatische Etheralkohole als ge­ eignet erwiesen, wobei folgende hervorzuheben sind:

Ethylenglykolmono-methyl, -ethyl, -propyl, butylether.

Gegebenenfalls kann die Alkoholysereaktion durch Zu­ satz von basischen oder sauren Katalysatoren wie (Erd-)Alkalihydroxiden oder -alkoxiden, Aminen, Titanaten, Stannaten oder Protonsäuren beschleunigt werden.

Da die Siedepunkte der erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen monofunktionellen Alkohole höher als die notwendigen Reaktionstemperaturen sind, hat man den bedeutsamen verfahrenstechnischen Vorteil, daß die Trennoperation drucklos erfolgen kann.

Ein weiterer unerwarteter verfahrenstechnischer Vor­ teil besteht darin, daß die Umsetzung bei den Siede­ temperaturen der verwendeten Alkohole zwischen ca. 120 und 180°C im erwünschten Sinne und mit ausreichend ho­ her Geschwindigkeit erfolgt. Gegebenenfalls ist es vorteilhaft, dem Alkohol eine seiner Azeotropzusammen­ setzung entsprechende Menge Wasser zuzusetzen. Dadurch können Siedepunkte auf eine gewünschte Temperatur ein­ gestellt werden.

Das Verfahren wird so durchgeführt, daß entweder voll­ ständige Textilien und Kleidungsstücke direkt oder nach Vortrennung bzw. Zerkleinerung dem Prozeß zuge­ führt werden. Der Trennungs- und Reinigungsprozeß wird von der Art und Vorbehandlung der laminierten Tex­ tilien nicht beeinflußt. Diese bestimmt lediglich die Nachbehandlung nach dem chemischen Prozeß. Erfindungs­ gemäß wird so vorgegangen, daß die in einem Behälter vorgelegten Textilien entweder kontinuierlich oder in Chargen mit frischem Alkohol bei dessen Siedetempera­ tur oder etwas unterhalb davon behandelt werden. In­ nerhalb von 1 bis 6 Stunden, je nach Art des verwende­ ten Alkohols, wird der PUR-Kleber vollständig abge­ baut, nahezu quantitativ von der PTFE-Membrane bzw. den Textilien abgelöst und mit dem Alkoholstrom ent­ fernt.

Zur Unterstützung des physikalischen und chemischen Löseprozesses ist eine mechanische Bewegung des Be­ hälterinhaltes von Vorteil. Dies kann nach verschie­ denen Prinzipien, z. B. durch Rühren, abwechselndes Komprimieren und Entspannen, Vibration, Dampf- oder Gasdruckimpulsen erfolgen.

Das mit den gelösten Stoffen befrachtete Alkoholge­ misch wird entweder kontinuierlich oder chargenmäßig aus dem Behälter entnommen und einer Destillations­ apparatur zugeführt. Dort wird der Alkohol bzw. das Alkoholgemisch drucklos abdestilliert und in den Löse­ behälter entweder direkt in Dampfform oder nach vor­ heriger Kondensation zurückgeführt. Die dampfförmige Überführung hat den Vorteil, daß die Dämpfe gleichzei­ tig als interne Behälterbeheizung unter Nutzung der Kondensationswärme dienbar gemacht werden können.

Auf der anderen Seite kann durch zwischengeschaltete Kondensation die Beschickung des Behälters chargen­ mäßig erfolgen, was mit einer Einsparung von Lösungs­ mittel und einer effektiveren Reinigungsleistung ein­ hergeht.

Folgende Arbeitsmethoden werden erfindungsgemäß ange­ wendet.

• a) Die in einem Behälter vorgelegten textilen Materia­ lien werden durch entsprechende Siebböden in Form ei­ ner Extraktionskolonne statisch oder dynamisch mit Lö­ sungsmitteldampf und kondensiertem Lösungsmittel kon­ tinuierlich extrahiert und gewaschen, wobei die Reak­ tionstemperatur etwa der Siedetemperatur des Alkohols bzw. Alkoholgemisches entspricht. Durch gezielte Ein­ stellung der Siedetemperatur durch Gemische, z. B. auch durch Wasserzusatz (Azeotrope), ist dieses Verfahren technisch einfach und ohne aufwendige Regel- und Meß­ technik durchführbar. Die Rückdestillation und Abtren­ nung des Alkohol(gemisches) erfolgt entweder direkt integriert im Behälter oder extern in einer De­ stillationsapparatur. Nach beendeter Reaktion wird der Alkoholkreislauf unterbrochen und der im Textil vor­ handene Restalkohol mit Wasser bzw. Wasserdampf azeo­ trop ausgetrieben, kondensiert und in den Prozeß zu­ rückgeführt. Das wasserfeuchte, getrennte Textil und PTFE kann entweder wasserfeucht oder bereits im ge­ trockneten Zustand dem Behälter entnommen werden.
• b) Die in einem Behälter vorgelegten laminierten Tex­ tilien werden mit dem Alkohol(gemisch) auf 120 bis 180°C unter mechanischer Bewegung erwärmt und entweder niveaugeregelt kontinuierlich oder in bestimmten Zeit­ abständen das Alkohol(gemisch) abgenommen und einer Destillationsapparatur zugeführt. Das dort re­ destillierte Alkohol(gemisch) wird erneut kontinuier­ lich oder in bestimmten Zeitabständen dem Behälter zu­ geführt. Nach definierter Behandlungszeit wird nach dem Ablassen des Alkohol(gemische)s der Rückstand mit Wasser versetzt und bei Temperaturen von 120 bis 180°C Wasser zusammen mit restlichem Alkohol(gemisch)abgedampft. Die verbleibende wäßrige Flotte kann u. U. unter Zusatz von Wasch- und Reinigungsmitteln als weitere Reinigungsstufe für Textilien und PTFE genutzt werden. Nach Ablassen der Waschflotte und eventuell erfolgter Trocknung kann das Gut entnommen und einer Trennoperation zugeführt werden.

Die anschließende Auftrennung der nach einem der bei­ den erfindungsgemäßen Verfahren entlaminierten Textil- und PTFE-Materialien hängt davon ab, in welcher Form die Textilien dem Entlaminierungsprozeß zugeführt wor­ den sind.

Werden bereits vorgetrennte, von Naht- und Ver­ bindungstellen befreite und zerkleinerte Textilien eingesetzt, erfolgt die Trennung direkt anschließend oder integriert in den Entlaminierschritt in der Weise, daß die noch wasserfeuchten oder sich in der wäßrigen Flotte befindlichen PTFE und Textilstücke durch einen Sink-Schwimmprozeß getrennt werden. Dabei wird die im Verhältnis zum Textil sehr unterschied­ liche Benetzbarkeit des PTFE, evtl. in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen, ausgenutzt. Diese ermög­ licht eine Trennung durch Flotation direkt in der wäß­ rigen Flotte.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufarbeitung der entla­ minierten Textilien besteht darin, den Trocknungspro­ zeß der noch wasserfeuchten Stoffgemenge mit einer Trennoperation zu kombinieren. Dieser Prozeß ist dann von Vorteil, wenn aus verfahrenstechnischen Gründen bereits vorgeschnittene Teile mit einer Kantenlänge kleiner etwa 100 mm verwendet werden.

Dabei wird so vorgegangen, daß ein mit einem eventuell beheizten Luftstrom betriebener Windsichter mit dem noch feuchten zu trennenden Material beschickt wird. Als Windsichter kommen sowohl lineare als auch ver­ schiedene, die Trennwirkung erhöhende, speziell ausge­ legte Windsichtertypen in Frage. Die Trennung erfolgt aufgrund des unterschiedlichen Auftriebs-Dichtever­ hältnisses der Textilien und des PTFE.

Schließlich kann eine Auftrennung der entlaminierten Textilien auch dadurch erfolgen, daß die getrocknete oder noch wasserfeuchte Menge von Hand verlesen und noch durch Nähte verbundene Stoffe mechanisch getrennt werden. Dieses Verfahren ist dann vorzuziehen, wenn ganze oder nur teilweise getrennte Kleidungsstücke oder technische Laminate in den Trennprozeß einge­ bracht werden.

Das Hauptgewicht der nach einem dieser Verfahren ge­ wonnenen sortenreinen Materialien liegt auf dem PTFE, welches aufgrund seines hohen Materialwertes einer stofflichen Wiederverwertung zugeführt wird. Eine wirtschaftliche Wiederverwertung ist allerdings nur dann möglich, wenn die (Sorten-)reinheit des PTFE aus­ reichend hoch ist. Kriterium dafür ist der durch in­ frarotspektroskopische Messung quantifizierbare Gehalt organischer kohlwasserstoffhaltiger Verbindungen.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die gefundenen Werte so niedrig, daß das dadurch ge­ wonnene PTFE einer direkten, dem Stand der Technik entsprechenden Wiederverwertung, zugeführt werden kann.

Durch die Rückdestillation und Kreislaufführung des Alkohols reichert sich im Sumpf der Destillationsein­ richtung ein Extrakt aus der Delaminierung der Tex­ tilien, das im wesentlichen aus alkoholysiertem Po­ lyurethan besteht, an. Die Aufgabe der Erfindung be­ stand darin, eine vollständige Wiederverwertbarkeit der textilen Altmaterialien durchzuführen. Das im Rückstand auftretende abgebaute Polyurethan ist in dieser Form nicht für den direkten Wiedereinsatz zur Herstellung von Poly­ urethanen geeignet, da durch die Umsetzung mit Isocyanaten keine brauchbaren polymeren Produkte gewonnen werden kön­ nen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich durch Zu­ satz von Diolen oder Polyolen zum Alkohol in die Destilla­ tionsapparatur nach vollständiger Abdestillation des monofunktionellen Alkohols polyolartige viskose Flüssigkei­ ten gewinnen lassen, die durchaus geeignete sekundäre Roh­ stoffe für die Polyurethanherstellung darstellen.

Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß ohne zu­ sätzlichen apparativen, personellen und energetischen Aufwand der Destillationsrückstand des Trennungsprozes­ ses in einen Polyurethanrohstoff verwandelt werden kann. Hervorzuheben ist dabei, daß das Produkt leicht so modifizierbar ist, daß dieses gezielt für einen be­ stimmten Anwendungszweck auf dem Polyurethangebiet ein­ setzbar ist. Dies wird erfindungsgemäß dadurch er­ reicht, daß an beliebiger Stelle zu beliebigen Zeiten und Abständen dem Delaminierprozeß so viel Anteil Diol und/oder Polyol zugesetzt wird, wie er rechnerisch not­ wendig ist, um einer zu erwartenden Menge Destilla­ tionsrückstand die optimalen Eigenschaften zu verlei­ hen. Entscheidend dafür ist der gewünschte Anwendungs­ bereich für das derart gewonnene Polyol. Sollen harte Polyurethane, z. B. Isolierschaumstoffe entstehen, werden neben Diolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Butandiol, höherfunktionelle Polyole niedriger Molmasse zugesetzt. Zur Herstellung weicher bis halbharter Polyurethane werden neben kurz- und/oder langkettigen Etherdiolen gegebenenfalls langkettige Polyetherpolyole zugesetzt.

Aufgrund der guten Stoffverträglichkeiten werden nach nahezu vollständiger Entfernung des monofunktionellen Alkohols viskose, homogene bzw. disperse Polyolgemi­ sche erhalten.

Beispiele Vergleichsbeispiel

PUR-verklebte Polyamid-Polyethylenterephthalat-PTFE- Laminate werden mit so viel Ethylenglykol überschich­ tet, daß das textile Material vollständig mit Flüssig­ keit bedeckt ist. Das Gemisch wird unter langsamem Rühren auf 170°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden belassen. Nach Abkühlen erhält man eine pastöse, in üblichen Lösungsmitteln unlösliche Masse, die sowohl die PTFE-Membran als auch zum Teil unge­ löstes Polyestertextil enthält.

Eine Abtrennung des PTFE ist mit üblichen Trenn­ operationen nicht möglich.

Unter denselben Bedingungen wird anstelle von Ethylen­ glykol Butandiol bei einer Temperatur von 180°C 4 Stunden erwärmt. Auch hier erhält man eine pastöse bis fest Masse, die unter üblichen Bedingungen nicht wei­ ter aufarbeitbar ist.

Beispiel 1

Ein zu Schnitzeln zerkleinertes Dreilagen-Laminat, wie im Vergleichsbeispiel, wird in ein Rohr gefüllt und in Form einer Kolonne von unten nach oben mit dampfförmi­ gem Ethylhexanol durchströmt. Das dort und in einem über der Kolonne befindlichen Kühler kondensierende und zurückfließende Ethylhexanol extrahiert das Lami­ nat bei der Siedetemperatur des Alkohols kontinuier­ lich. Die laminatgefüllte Kolonne wird anschließend mit Wasserdampf durchströmt, um restliches Ethylhexa­ nol durch Wasserdampfdestillation auszutreiben, zu kondensieren und der nächsten Charge zuzuführen. Das wasserfeuchte entlaminierte Material wird in ein Wasserbad eingebracht und unter Zusatz von Tensiden durch Flotation die PTFE-Membrane vom Textil abge­ trennt.

Beispiel 2

Unbehandelte, nicht zerkleinerte laminierte 3-Lagen- Textilien werden in einen 20-Liter Rührbehälter einge­ bracht und unter unstetiger Rührbewegung mit n-Buta­ noldampf aus einer externen Destillationsapparatur aufgeheizt. Das kondensierende und PUR-lösende Butanol wird niveaugesteuert kontinuierlich der Destillations­ apparatur zugeführt, dort verdampft und in den Rührbe­ hälter zurückgeführt. Nach zwei Prozeßstunden wird überschüssiges Butanol aus dem Behälter entnommen und dem Rührbehälter so viel Wasserdampf zugesetzt, bis das aus dem Behälter abdampfende und kondensierte De­ stillat kein Butanol mehr enthält. Das sich vom Wasser in einer zweiten Phase abtrennende Butanol wird einem nachfolgenden Prozeß zugeführt. Die feuchten Textilien werden getrocknet und das PTFE von Hand von Nähten und Textilien getrennt. Eine infrarotspektroskopische Ana­ lyse der PTFE-Membran zeigt eine nur geringe Intensi­ tät der Kohlenwasserstoffbanden.

Beispiel 3

Der sich in der Destillationsapparatur befindliche bu­ tanolhaltige Rückstand aus Versuch 2 wird zu gleichen Anteilen mit so viel Dipropylenglykol und einem kurz­ kettigen Polyethertriol versetzt, daß diese in etwa der Menge des im Laminat verwendeten PUR-Klebers ent­ sprechen. Nach vollständiger Entfernung des Butanols, zuletzt bei einer Temperatur von ca. 180°C, erhält man ein viskose dunkelgefärbte Masse mit einer Hydroxyl­ zahl von 450 mg KOH/g. Mit diesem Produkt erhält man durch Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen an Me­ thylendiphenyldiisocyanat ein hartes Polyurethan.

Claims (10)

1. Verfahren zur Abtrennung von Textilkomponenten aus polyurethanverklebten Textilverbundlaminaten, wobei das Laminat zur Alkoholyse des Polyurethans mit monofunktionellen aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Gemischen davon, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 100 bis 200°C behandelt, das Alkoholysat abgetrennt und die zurückbleibenden Textilkomponenten physikalisch getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Textilkomponente aus PTFE besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich des Siedepunktes des verwendeten Alkohols bei Temperaturen zwischen 120 und 180°C unter Normaldruck alkoholsiert wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholyse dynamisch in der flüssigen Alkoholphase bei kontinuierlicher oder chargenmäßiger Erneuerung des Alkohols durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholyse extraktiv im kondensierenden Alkoholstrom durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol durch Destillation im Kreislauf geführt wird und die enthaltene Wärmeenergie zur Prozeßbeheizung genutzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Alkoholkreislauf nach vollständiger Abdestillation des monofunktionellen Alkohols, Diole und/oder Polyole zugesetzt werden, die größenordnungsmäßig der Menge des zur Verklebung der Laminate verwendeten Polyurethans entsprechen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendetem Prozeß mit Wasser oder Wasserdampf restlicher Alkohol entfernt und durch Kondensation zurückgewonnen wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung den PTFE vom Textilgewebe mechanisch durch Flotation oder Windsichtung erfolgt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand als Polyurethanrohstoff verwendet wird.