DD298250A5

DD298250A5 - Verfahren zur herstellung eines urethanhaltigen mischpolyols mit verbesserter isocyanatvertraeglichkeit

Info

Publication number: DD298250A5
Application number: DD88321410A
Authority: DD
Inventors: Lothar Baum; Hans-Juergen Reese; Michael Reichelt; Brigitte Kuehn
Original assignee: Basf Schwarzheide Gmbh,De
Priority date: 1988-11-03
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1992-02-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines urethanhaltigen Mischpolyols mit verbesserter Isocyanatvertraeglichkeit, die in Kombination mit Isocyanaten zu Polyurethankunststoffen, insbesondere zu kompakten Polyurethanformstoffen verarbeitbar sind. Aufgabe und Ziel der Erfindung bestehen darin, durch Umsatz von festen Polyurethanprodukten auf Basis Diphenylmethandiisocyanat mit speziellen OH-funktionellen Verbindungen im speziellen Temperaturbereich ein urethanhaltiges Mischpolyol mit gegenueber dem Stand der Technik verbesserter Isocyanatvertraeglichkeit nach einem technologisch einfachen oekonomischen Verfahren herzustellen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz der Umsatz mit OH-funktionellen Verbindungen, bestehend aus einem Fettsaeureester mit funktionellen Gruppen und einem Diol mit einem Siedepunkt 443 K, bei 453 K bis 533 K erfolgt. Das Verhaeltnis von Fettsaeureester mit funktionellen Gruppen zu Diol, liegt im Bereich von 1 zu 100 bis 10 zu 1. Die funktionellen Gruppen des Fettsaeureesters sind mitunter Epoxidgruppen und/oder Hydroxylgruppen.{Mischpolyol, urethanhaltig; Isocyanatvertraeglichkeit; feste Polyurethanprodukte; OH-funktionelle Verbindungen; Fettsaeureester; Diol}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines urethanhaltigen Mischpolyols mit verbesserter Isocyanatverträglichkeit, das in Kombination mit Isocyanaten zu Polyurethankunststoffen, insbesondere zu kompakten Polyurethanformstoffen verarbeitbar ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, daß die Eigenschaften von Polyurethankunststoffen Im wesentlichen vom Aufbau und der Struktur der Polyole abhängig sind, mit denen diese dann zusammen mit Zusatzstoffen nach Isocyanatzusatz zu den entsprechenden Formstoffen kompakt oder geschäumt aushärten.

Neben den bekannten klassischen Polyetheraikoholen, d. h. Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an wasserstoffaktive Startsubstanzen und den klassischen Polyesteralkoholen, d.h. Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit zwei-und mehrfunktionellen Alkoholen, gibt es eine Kategorie von Polyolen, die, entweder aus Gründen der Molekularstruktur oder aufgrund rein physikalischer Herstellungsprozesse, als Mischpolyole bezeichnet werden.

Während Mischpolyole, die durch rein physikalische Prozesse, wie Lösung oder Mischung einzelner Polyole erzeugt werden, erhebliche Nachteile durch Inhomogenitäten und teilwese Entmischungserscheinungen besitzen, werden durch gezielten Molekularaufbau Mischpolyole mit speziellen Eigenschaften hergestellt. Die meisten dieser Polyole, als Polyetheresteralkohole, sind in ihrer Herstellung durch mehrstufige verschiedenartige Reaktionsstufen sehr aufwendig, weisen sehr hohe Viskositäten auf und neigen bei der Verwendung bestimmter Isocyanate, vorzugsweise dem Rohprodukt des Diphenylmethandiisocyanats, als Härterkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere bei kompakten Polyurethanformstoffen zu Unverträglichkeitserscheinungen.

Es sind aber auch Mischpolyole mit Urethanstrukturen bekannt. So beschreibt die DD-PS 218766 ein Verfahren zur Herstellung von Polyolen, die durch Reaktion von Isocyanat, speziell dem Destillationsrückstand der Toluylendiisocyanatherstellung, mit einer speziellen Hydroxylkomponente im Überschuß hergestellt werden. Die so hergestellten Polyole sind sehr hochviskos, weisen begrenzte Verträglichkeit mit anderen Komponenten eines Polyurethansystems auf und sind deshalb nur in geringen Anteilen in einem Polyurethankunststoff, insbesondere in einem Polyurethanreaktionsharz, verarbeitbar.

Die Herstellung eines urethanhaltigen Polyesteralkohols beschreibt die DD-PS 139590. Bei diesem Verfahren erfolgt die Zugabe fester Polyurethane zu dem Reaktionsgemisch bei der Polyesteralkoholsynthese unter Kondensationsbedingungen. Diese Produkte sind sehr hochviskos, weisen eine schlechte Mischbarkeit mit anderen Polyolen, insbesondere Polyetheraikoholen, und eine begrenzte Verträglichkeit mit dem Rohprodukt des Diphenylmethandiisocyanats, bei dessen Verwendung als Härterkomponente, auf.

Urethanhaltige Mischpolyole entstehen auch bei Verfahren zur Aufarbeitung von Polyurethanabfällen zu Polyolen. So beschreibt die DD-PS 141525 den Umsatz von Polyurethanabfällen mit einem oder mehreren Alkoholen bei Temperaturen zwischen 130 bis 26O⁰C. Gegenstand der DE-AS 2238109 ist gleichfalls der Umsatz von Polyurethanabfällen mit einem Glykol/Diolamin-Gemisch bei erhöhter Temperatur.

Die beiden genannten Polyurethanabfallverwertungsverfahren liefern durch den Einsatz unterschiedlichster Sekundärmaterialien Produkte stark schwankender Qualität. Darüber hinaus zeigen die nach beiden Verfahren hergestellten Produkte in Polyurethansystemen geringer Reaktivität insbesondere Polyurethanreaktionsharze begrenzte Isocyanatverträgiichkeit, vor allem mit dem Rohprodukt des Diphenylmethandiisocyanats, bei dessen Anwendung als Härterkomponente. Zusätzlich ergeben sich Nachteile bei dem nach der DE-AS 2238109 hergestellten Produkt, durch dessen hohe Reaktivität, bedingt durch die Verwendung von Diolamin bei dessen Herstellung. Ein solches Produkt ist fur langsam reagierende Polyurethansysteme insbesondere Polyurethanreaktionsharze nur begrenzt verwendbar.

Die US-PS 3109824, erwähnt im technischen Stand der DE-AS 2238109, beschreibt den Umsatz von Polyurethanabfällen bei erhöhter Temperatur mit flüssigen Carbonsäuren, z.B. Tallölfettsäure.

Ein so hergestelltes Produkt enthält freie Carbonsäurereste, wodurch es für kompakt härtende Polyurethansysteme nicht geeignet ist.

Des weiteren ist ein Verfahren zur Herstellung eines urethanhaltigen Mischpo'vols bekannt, bei dem spezielle feste Polyurethanprodukte mit einer speziellen alkalischen Glykolkomponente bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren hergestellte Produkte rufen in Polyurethansystemen geringer Reaktivität insbesondere in Polyurethanreaktionsharzsystemen nach Isocyanatzusatz teilweise Unverträglichkeitserscheinungen hervor, die die Einsatzmengen sehr begrenzen. Mit der DE-OS 3042804 ist gleichfalls ein Polyurethanabfallverwertungsverfahren bekannt, bei

dom in einem zweistufen Aufschlußverfahren, PU-Abfälle unter Verwendung von natüt liehen oder synthetischen Fettsäureestern in der ersten Stufe in ein carbonsäuregruppenhaltiges Zwisch »nprodukt und in verschieden gestalteten Nachbehandlungsverfahren in der zweiten Stufe, in ein urethanhaltiges Mischpolyol überführt werden. Nachteilig ist neben der hohen durch die Verwendung unterschiedlichster Sekundärmaterialien schwankende Viskosität das aufwendige zweistufige Herstellungsverfahren. Die Ersetzbarkeit in Polyurethanreaktionsharzsystemen ist sehr begrenzt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, nach einem technologisch einfachen ökonomischen Verfahren ein urethanhaltiges Mischpolyol herzustellen, das eine gute Verarbeitbarkeit zu Polyurethanformstoffen, insbesondere zu Polyurethanreaktionsharzen, gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zur Erreichung des Zieles die Aufgabe zugrunde, durch Umsatz von unter Verwendung von Diphenylmethandiisocyanat hergestellten festen Polyurethanprodukten mit speziellen OH-funktionellen Verbindungen im speziellen Temperaturbereich ein urethanhaltiges Mischpolyol mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Isocyanatverträglichkeit herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Umsatz mit OH-funktionellen Verbindungen, bestehend aus einem Fettsäureester mit funktioneilen Gruppen und einem Diol mit einem Siedepunkt >443K bei 453 K bis 533 K erfolgt. Das Verhältnis von Fettsäureester mit funktioneilen Gruppen zu Diol liegt im Bereich von 1 zu 100 bis 10 zu 1. Die funktioneilen Gruppen des Fettsäureesters sind Epoxidgruppen und/oder Hydroxylgruppen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Fettsäureester mit funktioneilen Gruppen vorzugsweise Rizinusöl als Vertreter eines Fettsäureesters mit Hydroxylgruppen sowie epoxydiertes Sojaöl als Fettsäureester mit Epoxidgruppen verwendet und als Diol sind, solche mit einem Siedepunkt >443K, sowohl Reinsubstanzen als auch technische Rohprodukte, vorzugsweise Dipropylenglykol, verwendbar. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet damit unter Verwendung bekannter Polyurethanprodukte aus Diphenylmethandiisocyanat, langkettigem Polyol, vorzugsweise Polyesterpolyol, kurzkettigem Diol und Zusatzstoffen und der erfindungsgemäß angegebenen OH-funktionelien Verbindungen bei Einhaltung der bevorzugten Verfahrensparameter die Herstellung eines urethanhaltigen Mischpolyols mit verbesserter Isocyanatverträglichkeit.

Die Verwendung genau definierter Einsatzstoffe gewährleistet die Herstellung von Produkten gleichbleibender Qualität. Bevorzugt aus Gründen der Materialökonomie und zur Erzielung einer optimalen Chargenlaufzeit OH-funktionelle Verbindungen mit geringem Anteil an Fettsäureester mit funktioneilen Gruppen verwendet. Dabei bewirken schon geringe Mengen eingebaute Fettsäureester in das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte urethanhaltige Mischpolyol die gewünschte verbesserte Isocyanatverträglichkeit und damit dessen Verwendbarkeit in entsprechenden Polyurethanreaktionsharzen. Die Herstellung des urethanhaltigen Mischpolyols erfolgt in üblicher Weise, indem nach Vorlage des Fettsäureesters mit funktionellen Gruppen und der dazugehörenden Menge an Diol in ein verschließbares Gefäß bzw. Reaktor, gegebenenfalls mit Rückflußeinrichtung, das feste Polyurethanprodukt in Form von Granulat oJer festen Stücken entweder portionsweise oder als Gesamtmenge zugegeben wird.

Nach Erhitzung auf die ι rforderliche Temperatur von 453 K bis 533 Kund unter Beachtung der notwendigen Chargenlaufzeit wird das urethanhaltige Mi"· lpolyol nach Erreichung des gewünschten Reaktionszustandes aus dem Rührgefäß bzw. Reaktor entnommen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur kann das urethanhaltige Mischpolyol unmittelbar für die Herstellung von Polyurethanformstoffen, aber bevorzugt im Gemisch mit anderen für die Polyurethanherstellung üblichen Polyolen und Zusatzstoffen für die Herstellung von Poiyurethanreaktionsharzen verwendet werden. Die Erfindung wird mit den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

In eine Rührapparatur mit Rückflußeinrichtung werden 160g Rizinusöl und 720g Dipropylenglykol eingefüllt. Nach Zugabe von 720g eines in Granulatform vorliegenden "olyurethanintegralschaumstoffes auf Basis Diphenylmethandiisocyanat wird das heterogene Gemisch unter Rühren auf ca. 453K erhitzt und bei dieser Temperatur weiter am Rückfluß gerührt. 6 Stunden nachdem das Reaktionsgemisch als homogene Flüssigphase vorliegt, ist die Reaktion beendet und das urethanhaltige Mischpoloyl wird aus der Rührapparatur entnommen. Das so hergestellte urethanhaltige Mischpolyol ist durch folgende Kennwerte charakterisiert:

Viskosität (293K): 2340mPas OH-Zahl: 437mgKOH/g

Ausführungsbeispiel 2

In eine Rührapparatur mit Rückflußeinrichtung werden 180g Rizinusöl und 396g Dipropylenglykol eingefüllt. Nach Zugabe von 1224g eines in Granulatform vorliegenden Polyurethanintegralschaumstoffes auf Basis Diphenylmethandiisocyanat wird das heterogene Gemisch unter Rühren auf ca. 453K erhitzt und bei dieser Temperatur weiter am Rückluß gerührt. 9 Stunden nachdem das Reaktionsgemisch als homogene Flüssigphase vorliegt, ist die Reaktion beendet und das urethanhaltige Mischpolyol wird aus der Rührapparatur entnommen. Das so hergestellte urethanhaltige Mischpolyol ist durch folgende Kennwerte charakterisiert.

Viskosität (298K): 9550mPas OH-Zahl: 231mgKOH/g

Ausführungsbelsplel 3

In eine Rührapparatur mit Rückflußeinrichtung ν den 17g Rizinusöl und 690g eines basischen Propoxylierungsproduktes von Wasser (technisches Dipropylenglykol) mit einer UH-Zahl von ca. 856mg KOH bzw. Hydroxylgehalt von 26Gew.-% und einer Ba3izität von 0,1 % KOH eingefüllt. Nach Zugabe von 1293g eines in Granulatform vorliegenden Polyurethanintegralschaumstoffes auf Basis Diphenylmethandiisocyanat wird das heterogene Gemisch unter Rühren auf ca. 473 K erhitzt und bei dieser Temperatur weiter am Rückfluß gerührt. 4 Stunden nachdem das Reaktionsgemisch als homogene Flüssigphase vorliegt, ist die Reaktion beendet und das urethanhaltige Mischpolyol wird aus der Rührapparatur entnommen. Das so hergestellte urethanhaltige Mischpolyol ist durch folgende Kennwerte charakterisiert.

Viskosität (293 K): 2 650 m Pas OH-Zahl: 387mgKOH/g

Ausführungsbeispiel 4

In eine Rührapparatur mit Rückflußeinrichtung werden 160g epoxidiertes Sojaöl und 768g Dipropylenglykol eingefüllt. Nach Zugabe von 672g eines in Granulatform vorliegenden Polyurethanintegralschaumstoffes auf Basis Diphenylmethandiisocyanat wird das heterogene Gemisch unter Rühren auf ca. 463K erhitzt und bei dieser Temperatur weiter am Rückfluß gerührt. 5 Stunden nachdem das Reaktionsgemisch als homogene Flüssigphase vorliegt, ist die Reaktion beendet und das urethanhaltige Mischpolyol wird aus der Rührapparatur entnommen. Das so hergestellte urethanhaltige Mischpolyol ist durch folgende Kennwerte charakterisiert:

Viskosität (298 K): 1660mPas OH-Zahl: 448 mg KOH/g

Ausführungsbelsplel 5

In eine Rührapparatur mit Rückflußeinrichtung werden 7g Rizinusöl und 700g Dipropylenglykol eingefüllt. Nach Zugabe von 1293g eines in Granulatform vorliegenden kompakten Polyurethangießelastomer auf Basis Diphenylmethandiisocyanat/ Polyesteralkohol wird das heterogene Gemisch unter Rühren auf ca. 493K erhitzt und bei dieser Temperatur weiter am Rückfluß gerührt. 6 Stunden nachdem das Reaktionsgemisch als homogene Flüssigphase vorliegt, ist die Reaktion beendet und dac urethanhaltige Mischpolyol wird aus der Rührapparatur entnommen. Das so hergestellte urethanhaltige Mischpolyol ist durch folgende Kennwerte charakterisiert:

Viskosität (293K): 2840mPas OH-Zahl: 376mg KOH/g

Ausführungsbelsplel β

In eine Rührapparatur mit Rückflußeinrichtung werden 910g Rizinusöl und 92g eines technischen Dipropylenglykols mit einer OH-Zahl von ca. 856mg KOH/g eingefüllt. Nach Zugabe von 170g eines in Granulatform vorliegenden Polyurethanintegralschaumstoffes auf Basis Diphenylmethandiisocyanat wird das heterogene Gemisch unter Rühren auf ca. 533 K erhitzt und bei dieser Temperatur weiter am Rückfluß gerührt. 3 Stunden nachdem das Reaktionsgemisch als homogene Flüssigkeitsphase vorliegt, ist die Reaktion beendet und das urethanhalige Mischpolyol wird aus der Rührapparatur entnommen. Das so hergestellte urethanhaltige Mischpolyol ist durch folgende Kennwerte charakterisiert:

Viskosität (293 K): 8740mPas OH-Zahl: 196mg KOH/g

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines urethanhaltigen Mischpolyols mit verbesserter Isocyanatverträglichkeit durch Umsatz von unter Verwendung von Diphenylmethandiisocyanat hergestellten festen Polyurethanprodukten mit OH-funktionellen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz mit OH-funktionellen Verbindungen, bestehend aus einem Fettsäureester, der Epoxid- und/oder Hydroxylgruppen aufweist, und einem Diol mit einem Siedepunkt > 443 K, bei 453 K bis 533 K erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daßdas Verhältnis von Fettsäureester zu Diol im Bereich von 1 zu 100 bis 10 zu 1 beträgt.