DE2534465C3

DE2534465C3 - Verfahren zur Rückgewinnung von OH-Gruppen enthaltenden Spaltprodukten aus Polyätherpolyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2534465C3
Application number: DE2534465A
Authority: DE
Inventors: Hajime Hasegawa; Torao Hashimoto; Osama Kondo
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1979-12-06
Also published as: JPS5340234B2; GB1493180A; DE2534465A1; US4044046A; JPS5117297A; DE2534465B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kiickgewinnung von OH-Gruppen enthaltenden Spaltprodukten aus Polyätherpolyurethanen gemäß Gattungsbegriff des vorstehenden Mauptanspruchs.

Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Zersetzung von Polyurethanen, die zu den umweltschädigenden Stoffen gehören, ebenso Verfahren zur Verwertung der Abfälle von Polyurethanschaumstoffen.

Bisher wurde meist versucht, die reversible Uhermische Dissoziationsreaktion der in den Polyurethanen vorhandenen Urethan- und Harnstoffbindungen und ähnlichen Bindungen durch Zugabe von Aminen, Dialkanolaminen u.a. in eine nicht reversible Reaktion umzuwandeln. Die wichtigsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen sind allgemein Polyole und Toluylendiisocyanat, so daß, wenn der Polyurelhanschaumstoff zersetzt wiird, das Polyol und Toluylendiamin und deren Derivate gebildet werden. Die entstehende Flüssigkeit trennt sich im wesentlichen in zwei Schichten, wobei die obere Schicht das Polyol enthält und die untere Schicht die Diamine, Diamine sind jedoch noch zu einem großen Teil in der Polyolschicht gelöst und die Diamine in der unteren Schicht bilden eine Paste, so dall die Trennung der beiden Schichten sehr schwierig ist. Selbst wenn beide Schichten getrennt werden, ist es aufwendig, das Polyol durch weitere Abtrennung der in der oberen Schicht vorhandenen Diamine zu reinigen, so daß diese Arbeitsweise nicht wirlschaftlich durchführbar ist. F.s fallen sehr hohe Kosten an, um die durch den Abbau zurückgewonnene Poiyolkomponente wieder für die Herstellung von Polyurethanen verwenden zu können. Außerdem wirken, wenn die nicht gereinigten Polyol-

■; komponente eingesetzt wird, die gelösten Amine als Katalysator für das Reaktionssystem aus Polyol und Polyisocyanat, und es wird daher schwierig, die Reaktion ~ur Bildung von PolyureihanpoJymeren zu steuern.

K) Bei dem Verfahren der DE-AS IO 14 739 werden mit Weichmachern, wie Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, vermischte Abfälle von vernetzten Polyurethanschaumstoffen in erwärmten Polyestern gelöst Die Weichmacher können auch dem Lösen der Schaum-

ΐϊ rtoffabfälle zugesetzt werden. Sie dienen dazu, die Viskosität der entstandenen Lösung so stark zu erniedrigen, daß diese Lösung mit Polyisocyanaten auf neue Schaumstoffe verarbeitet werden kann. Gemäß der US-PS 33 00 417 werden Polyurethankunststoffabfälle unter

-'η Zusatz von Metallverbindungen in mehrwertigen Alkoholen, u. a. in Polyätheralkohohlen, gelöst Die in katalytischen Mengen zugesetzten Metallverbindungen sollen den Lösungsvorgang beschleunigen. Die Lösung wird nach Zusatz von Polyisocyanaten auf Polyurethan-

2> schaumstoffe und homogene Elastomere verarbeitet. Bei beiden Verfahren erhält man je nach Zusammensetzung der Abfälle und ihrer Menge sehr unterschiedliche Produkte mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften. Für die Herstellung von gleichmäßig qualitativ guten PoIy-

K) urethanschaumstoffen in technischem Maßstab eignen sich diese bekannten Verfahren nicht.

Bei dem Verfahren der DE-OS 22 38 109 werden Polyurethanabfälle, vor allem Abfälle von Polyätherpolyurethanschaumstoffen, in niedermolekularen aliphati-

r. sehen Diolen mit einem Siedepunkt oberhalb I8O°C auf Temperaturen von etwa 175 bis 250⁰C erhitzt. Die erhaltene homogene Lösung wird nach Abkühlen ohne jede Weiterbehandlung als Poiyolkomponente für die Herstellung neuer Polyurethane eingesetzt. Der Lö-

U) sungsvorgang dauert allgemein 3 bis 15 Stunden und wird vorzugsweise durch Zusatz von bis zu 10% eines Dialkanolamins, bezogen auf das aliphatischc Diol, beschleunigt. Bei Zusatz von mehr als 10% Dialkanolamin werden allerdings höchst unzweckmäßige und uner-

r, wünschte Ergebnisse erhalten, weil Dialkanolamine bei der Aufspaltung der Polyurethanabfälle die Bildung von Polyaminen begünstigen, die mit Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoffbindungen reagieren, welche die physikalischen Eigenschaften, vor allem von Harl-

>o Schaumstoffen stark beeinträchtigen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Zersetzung von Polyurethanschaumstoffen auf Polyätherbasis so zu führen, daß die Poiyolkomponente des Schaumstoffs ohne störende Abbauprodukte der PoIy-

M isocyanatkomponente zurückgewonnen wird und daher auf neue Polyurelhanschaumstoffe mit gleichmäßig guten Eigenschaften wieder verarbeitet werden kann.

Die Aufgabe wird crfindungsgemaß dadurch gelöst, daß man die Schaumstoffabfälle in bestimmten höher-

hii molekularen aliphatischen Diole unler Zusatz einer Halogenphosphorsüureverbiniluiig crhii/t. Dabei fällt das zur Herstellung des Polyurethans angewandte Polyisocyanat als festes Amindcrivat der Phosphorsäure und das zur Herstellung des Polyurethans angewandte

hi Polyol wird zusammen mit dem Polyol, das durch Umsetzung mit i!en angewandten aliphatischen Diolen Urethanbindungen eingegangen ist, ills Flüssigkeit zurückgewonnen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Gemisches von OH-Gruppen enthaltenden Spaltprodukten aus Polyätherpolyureihanschaumstoffen auf der Basis von Poly(oxypropylen)-glycerin, gegebenenfalls im Gemisch mit Poly(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glycerin, bei dem die Schaumstoffe in aliphatischen Diolen mit Siedepunkt von mindestens 180° C mit einer weiteren Komponente auf ungefähr 170 bis 250⁰C erhitzt und gelöst werden und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 und als weitere Komponente einen halogenierten Phosphorsäureester verwendet, ein Gewichtsverhältnis von Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester von 1:1 bis 20:1 einhält, und den ausgefallenen Feststoff von dem erhaltenen flüssigen Gemisch aus Polyolen abtrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der halogenierie Phosphorsäureester, der beim Erhitzen in dem System vorhanden ist, thermisch zersetzt unter Bildung einer Phosphorsäureverbindung, die das Polyurethan sauer abbaut, so daß die Zersetzungsgeschwindigkeit schnell wird. Ferner werden die LteihanDindung und die Harnstoffbindung in dem Polyurethan thermisch abgespalten und die Spaltprodukte reagieren mit c|em aliphatischen Diol des Lösungsmittels und das entstehende Aniin reagiert mit dem halogenieren Phosphorsäureester, wodurch das Polyurethan schließlich zu dem flüssigen Polyul und dem kristallinen festen

ϊ Aminderivat der Phosphorsäure abgebaut wird und die Abtrennung sehr leicht erfolgt. In dem abgetrennten und zurückgewonnenen Polyol ist im wesentlichen kein Aminderivat gelöst, so daß das zurückgewonnene Polyol wieder zur Herstellung von Polyurethanen ver-

Hi wendet werden kann, ohne daß es gereinigt werden muß.

Die aliphatischen Diole für das erfindungsgemäße Verfahren können als solche als Ausgangssubstanzen für Polyurethane verwendet werden, so daß das ge-

Ii wonnene Polyolgemisch, das das aliphatische Diol enthält, ohne Durchführung weiterer Reinigungsstufen direkt für die Herstellung von Polyr.rethan verwendet werden kann. Natürlich kann das gewonnene Polyol auch verwendet werden, indem es mit frischem Polyol

it vermischt wird. Das als Feststoff !Vorgefallene Aminderivat der Phosphorsäure kann als Düngemittel Verwendung finden.

Die erfindungsgemäße Reaktion läuft vermutlich entsprechend folgendem Schema ab

RNHCOOR'^RNCO t- ROH

RNHCONHR"^RNCO I- R'NH,

HO-A-OII l·- RNCO-'RNilCOO—Λ-ΟΠ

R'NHR'O —P=O

(OR "X),

R'NII,-KXR"O)₃I'—()-»(R'NHR"O), P=

OR "X (R'NHR"O)jl>=O f-3HX

Zuerst wird die Urethanbindung im Polyurethan aufgespalten und es entstehen das ursprüngliche Isocyanat (RNCO) und Polyol (ROH) (Gleichung 1).

Außerdem wird die Harnstoffbindung im Polyurethan aufgespalten und es entstehen Isocyanat (RNCO) und Polyamin (R'NIb) (Gleichung 2).

Das entsprechend den Gleichungen I und 2 entstehende Diisocyunal (RNCO) reagiert mit dem aliphatischen Diol unter Bildung eines OH-Gruppen aufweisenden Urethiins (Gleichung J).

Das Polyamin (R'NH?) der Gleichung 2 reagiert mit dem halogenierten Phosphorsäureester unter Bildung von festen Aminverbindungen der Phosphorsäure, die gemäß Gleichung 4 ausfüllen.

Es wird folglich angenommen, daß die gewonnene Flüssigkeit ein Gemisch aus ROH, RNHCOOAOH und nicht umgesetztem HO — A-OH ist.

Beispiele für die crfindiingsgemäß anwendbaren aliphatischen Diole mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis JOOO und einem Siedepunkt von ungefähr 180"C sind Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylenpolyoxyäthylenglyko! oder Polyoxybutylenglykol. Jede dieser Substanzen kann auch als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Dabei ist Polyoxypropylenglykol ein typisches Beispiel.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können niedermolekulare aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol u.a. (vgl. DE-OS 22 38 109) nicht angewandt werden, wie in den nachfolgenden Vergleichsversuchen J bis 5 gezeigt wird. Das abgebaute Produkt bildet darn eine oder zwei Schichten ohne daß ein Feststoff ausfüllt, der die aus dem Polyisocyanat entstandenen Diamine enthält. Im Falle von zwei Schichten wird die untere Schicht nicht fest, wie bei dem erfindungsgemiißen Verfahren, sondern bildet eine viskose Flüssigkeil, deren Abtrennung sehr schwierig ist. Auch aliphatisch Triole sind zur Rückgewinnung der beim Abbau entstehenden Produkte nicht geeignet, wie in den Vurgleichsversuchen 6 und 7 gezeigt wird. In jedem Falle ergibt das abgebaute Produkt nicht den

festen Niederschlag und selbst wenn sich das abgebaute Produkt in zwei Schichten trennt, ist die untere Schicht eine sehr viskose flüssigkeit und die Abtrennung schwierig.

llalogenierte Phosphorsäureester, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind z. B. Tris(ehloräthyl)phosphat. Tris(dichlorpropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, Bis(2,3-dibrompropyl)phosphat oder Bis(chlorpropyl)monophenylphosphat; Tris(chloräthyl)-phosphat wird bevorzugt.

Die haingenierten Phosphorsäureester werden häufig den Polyurethanen als flammverzögerer zugesetzt. In diesem falle muß der halogcniertc Phosphorsäureester bei der Zersetzung in der Hitze nicht extra zugegeben werden.

Bei der erfindungsgemäßen Zersetzung in der Hitze werden aliphatisches Diol und halogenierter Phosphorsäureester zweckmäßigerweise in einem Gewichtsvcr-

werdender Menge an aliphatischen! Diol wird die Zersetzungsreaktion schnell und die Kosten nehmen zu. Nimmt andererseits die Menge des Diols ab. so wird die Abbaureaktion zu langsam.

Wird die Menge an halogeniertem Phosphorsäureester großer, so läuft die Zersetzungsreaktion ab, aber der Säurewert des zurückgewonnenen Polyols wird hoch und wenn ein derartiges Polyol erneut zur llerste'lung eines Polyurethans verwendet wird, treten bei der Schaumbildung Probleme auf.

folglich soll das Verhältnis von aliphatischem Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester in dem oben angegebenen Bereich gewählt werden; vorzugsweise wird ein Verhältnis im Bereich von 2.5:1 bis 10:1 angewandt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt

Γ i g. 1 ein IR-Absorptionsspektrum des als Ausgangssubstanz für die Herstellung von Polyurethan verwendeten Polyols und

Γ i g. 2 ein IR-Absorptionsspektrum der oberen flüssigen Schicht, die bei der Zersetzung des Polvurethanschaumstoffs erhalten wurde.

folgende Polyurethanschaumstoffe wurden verwendet:

A. Polvurethan-Weichschaumstoff A
Rezeptur für das Schaumgemisch:

	Gew .-Tel'·.:
Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit	100
Mol-Gew. 3000 und OH Zahl 56
Toluylendiisocyanat	50
Katalysator:	03
Zinn-II-octoat und Triethylen
diamin	0,15
Treibmittel: Wasser	4,0
Schaumstabilisator: Siliconöl	1,1
Eigenschaften des fertigen Schaumstoffs:
Spezifische Dichte	0,025
Härte bei 25%iger Verdichtung	12,5 kg/JJS
Zugfestigkeit	18,4 N/mm*
Dehnbarkeit	250%
Bleibende Verformung (nach 50%	7,0%
Verdichtung bei 70^cC/22h)

B. l'lammfcstcr l'olyiircthanschaumstoff B Rezeptur für das Schaumgcmisch:

Gew. Teile

Glycerin-Propylcnoxid-Triol	50
gemäß A
Glyeerin-Propylenoxid-Äthylen-	50
oxid Addukl mit Mol Gew. 3000
Toluylendiisocyanat	bl
Tris(dichlorpropyl)phosphat	25
(zur Clammfcstausrüslung)
Katalysator:
ZinnTI-octoat und	0.3
Triethylendiamin	0,15
Treibmittel: Wasser und	5,0
Trichlormonofluormethan	2,0
Schiiuinstabilisator gemäß A	1.5
nschaften des Schaumstoffs:
Spezifische Dichte	0,023
Härte	l3,0kg/JIS

Beispiel 1

In einem 3-l-Kolben mit Rührer und Heiz.mantel wur den 500 g Polyoxypropylendiol mit Molekulargewich 400 und 100 g Tris(chloräthyl)phcvophat unter Rühren auf 195 ±5°C erhitzt. Dann wurden 500 g Polyurethan weichschaumstoff A in kleinen Stücken mit einer Ge schwindigkeit von 3 bis 4 g/min zugegeben und die ent stehende Lösung ungefähr 40 min unter Rühren au 195 ±5'C gehalten.

Das auf etwa 26°C abgekühlte Reaktionsproduk trennte sich in eine obere rötlichbraune flüssige Schich und in eine untere Schicht aus schwarzem Feststoff. Die obere flüssige Schicht wog 836 g und die untere schwär ze feste Schicht 126 g. In der folgenden Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse für beide Schichten angegeben. F i g. 1 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum des Polyols, das zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes A verwendet worden ist, mit einer der —C—O—C-Bin dung zugeordneten Absorption bei 1100 cm -' und einer der —CH2-Bindung zugeordneten Absorption be 2900 bis 3000 cm'. Im wesentlichen das gleiche Spek trum wurde bei Polyätherpolyolen erhalten. F i g. 2 ist ein IR-Absorptionsspektrum der oberen flüssigen Schicht. Es zeigt bei 1620 bis 1640cm-' eine Absorption, die der Harnstoff- oder Amidbindung zugeschrieben wird; sowie eine Absorption bei 1720 bis 1730 cm"' die der Urethan-Carbonyl-Bindung zugeordnet wird Die anderen Absorptionen sind die gleichen wie diejenigen der Fig. 1. Die obere flüssige Schicht enthält somit ein Polyol mit Urethanbindungen. Die beiden IR-Absorptionsspektren zeigen weiterhin, daß die obere flüssige Schicht ein Gemisch aus dem zur Herstellung des Schaumstoffes angewandten Tirol· dem Polyol mit Urethanbindungen, das durch Umsetzung des aliphatischen Diols mit abgespaltetem Isocyanat entstanden ist, und nicht umgesetztem aliphatischem Diol· entsprechend den obigen Formeln (1) und (2) darstellt.

Die Analyse des unteren schwarzen Feststoffs ergab, daß dieser eine große Menge einer kristallinen hygroskopischen Phosphorverbindung enthielt.

Tabelle

Viskosität bei 25' C

mPa s

pll-Wcrt OH Zahl

(mg
KOI l/g)

Rötlichbraune obere
flüssige Schicht

Schwarzer Feststoff

*) Primäres aliphalischcs Amin.

1025

170.2

Säurc/.ahl Aminzahl*)

(mg
KOI l/g)

10,2

(mg
KOI l/g)

9,4

251.2

Mit dem zurückgewonnenen nicht weiter gereinigten Polyol wurde ein Polyiirethanweichschaumstoff hergestellt. In der folgenden Tabelle sind die Rezeptur und die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Polyurethanschaumstoffs aufgeführt. Die Daten zeigen,

gung als Ausgangssubstanz für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden kann, und daß die physikalischen Eigenschaften des entstandenen PoIyurethanschaumstoffs die gleichen sind wie diejenigen eines Schaumstoffs, der unter Verwendung von frischem Polyol hergestellt worden ist.

Tabelle 2

Gew.-Teilc

Polyol (zurückgewonnen) 40

Triol wie bei Schaumstoff A 60

Zi'.i-ll-octoat 0,2 Triethylendiamin 0,15

Wasser 4.0

Trichlormonofluormethan 7.0

Siliconöl 1.5

Toluylendiisocyanat 141,6

Physikalische Eigenschaften:

Spezifische Dichte 0,023

Härte 10.0 kg/JIS

Tabelle 3

	Cicw.-Tcilc
Zugfestigkeit	18.4 N/mm²
Dehnbarkeit	200%
Bleibende Verformung	8,0%

Beispiele 2 bis 5

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise wurden 100 Gew.-Teile Polyurethanweichschaumstoff A mit jeweils 100 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylendiols und 20 Gew.-Teilen Halogenphosphorsäureverbindung zersetzt. Das Diol wies in den Beispielen 2 und 3 ein Molekulargewicht von 1000, im Beispiel 4 ein Molekulargewicht von 2000 und im Beispiel 5 ein Molekulargewicht von 3000 auf. Die Phosphorsäureverbindung war im Beispiel 2 Tris(dichlorpropyl)phosphat und in den Beispielen 3 bis 5 Tris(chloräthyl)phosphat. In der folgenden Tabelle 3 sind die weiteren Zersetzungsbedingungen und die Analysenergebnisse für die Zersetzungsprodukte angegeben.

Die Daten zeigen, daß die obere flüssige Schicht des Zersetzungsproduktes aus Polyol besteht und die untere feste Schicht aus einem Aminderivat. Das Polyol der oberen flüssigen Schicht konnte als solches wieder zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff entsprechend Beispiel 1 verwendet werden.

Beispiel 2

Zersetzungstemperatur, ⁰C 198 195 195 196

Zersetzungszeit, min 25 30 27 25

Obere Schicht, rotbraune

Flüssigkeit (Polyol):

OH-Zahl, mg KOH/g 86 87,6 58,5 71,6

pH-Wert 5,4 5,2 5,4 5,9

Viskosität, mPas/° C 450/28,2 1200/26 2105/26 1885/25

Säurezahl, mg KOH/g 8,5 11,5 7,7 4,0

Aminzahl des aliphatischen 10,2 13,0 11,5 9,9

primären Amins, mg KOH/g

Untere Schicht, schwarzer Feststoff:

Aminzahl des aliphatischen 2053 195,2 220,5 215,5

primären Amins, mg KOH/g

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden unter Rühren 500 g flammfester Polyurethanschaumstoff B zu 500 g Polyoxypropylendiol mit MG 1000 bei einer Temperatur von 195 ±5° C und mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 g/min zugegeben. Nachdem der Polyurethanschaumstoff vollständig gelöst war, wurde weitere etwa 50 Minuten bei 195 ±5° C gerührt. Diesmal wurde kein halogenierter Phosphor-

säureester zusätzlich zugegeben, weil der l'olyiirethanschauinstoff U bereils Tris(dichlorpropyl)phosphai: enthielt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemische.¹·, auf Raumtemperatur hatte sich eine obere rötlichbiaune Flüssige Schicht und eine untere schwarze feste Schicht

IO

gebildet. Die ober° flüssige Schicht wog 825 g und clic untere feste schwarze Schicht 11 5 g. In der folgenden Tabelle 4 sind die Arialysenergebnisse der beiden Schichten des Reaktionsprodukte* angegeben.

Tabe'le 4

Flüssige Schicht

Schwarzer Feststoff

*) Primüres aliphatisch« Amin.

Viskosiliii
bei 25- C

111 CiI S

475

pH-Wert Oll-Zahl

4.2

Säure/iihl Aiiiinzahl")

mg KOll/g mg K()ll/g

1 74.5

1,2

12,0
2b()J

[vas zuiiicKgL'woriiieiiL· rinyoi wuiue wicuci /ui iicisielluiig eines Polyurelhanschaumstoffes mit der in Beispiel I angegebenen Rezeptur verwendet. Der erhaltene Schaumstoff wies eine spezifische Dichte von \ß,ut ), ui πι; r ui te ν Οι ι ι ι Λ' Kg/ j ι.?, emu ζ.dg ι cm ig KC it vwii 17.3 N/mm², eine Dehnbarkeit von 210¹Vo und eine bleibende Verformung von 9,5% auf.

H e i s ρ i e I e 7 bis

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden 100 Gew.-Teile von flammfcstem Polyurethan-Schaumstoff B mit jeweils 100 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiol zersetzt. In der folgenden Tabelle sind die weiteren Zersctzungsbedingiingen und die F.rgebnisse angegeben.

Tabelle 5

Diol:
Molekulargewicht des Diols

Zersetzungstemperatur, ⁰C

Zersetzungszeit, min

Obere Schicht, rotbraune Flüssigkeit (l'olyol):

OH-7ahl mc. XC)UIa

pH-Wert

Viskosität, mPa s/°C
Säurezahl, mg KOH/g
Aminzahl des aliphatischen
primären Amins, mg KOH/g

Untere Schicht, schwarzer Feststoff:
Aminzahl des aliphatischen
primären Amins, mg KOH/g

Beispiel 7	8	3000
1000	2000	195
195	195	28
30	28	57.5 5.J 620/25,5 2,4 14.9
75.1 4,9 396/27 8,2 1J.2	67.5 5,2 510/25 3.1 18.2

212.2

200,3

157,5

S Vergleichsversuch 1

|i Die Zersetzungsreaktion entsprechend Beispiel I

β? wurde wiederholt, jedoch ohne Tris(chloräthyl)-phos-

phat. Das Zersetzungsprodukt bildete ein schlammarti-

g, ges Gemisch (eine Schicht) und es schied sich kein Fest-

stoff ab.

Vergleichsversuch 2

Die Zersetzungsreaktion des Vergleichsversuchs 1 wurde mit Polyoxypropyiendiol vom Molekulargewicht 1200 anstelle des Diols aus Beispiel 1 wiederholt. Das Zersetzungsprodukt bildete eine schlammige Masse feine Schicht) und es schied sich kein Feststoff ab.

Diese beiden Vergleichsversuche zeigen, daß kein fester Niederschlag entsteht, wenn der Polyurethanweichschaumstoff in Abwesenheit von halogeniertem Phosphorsäureester zersetzt wird und daß der Einsatz eines halogenieren Phosphoresters ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Vergleichsversuche 3 und 4

Die Zersetzungsreaktion nach Beispiel 1 wurde mit Propylenglykol (Molekulargewicht 76,1) und mit !.5-Pentan-diol (Molekulargewicht 104,15) anstelle des Diols mit Molekulargewicht 400 wiederholt. Das Zersetzungsprodukt bildete eine einzige Schicht und es schied sich kein Feststoff ab.

Il

Verglcichsversuch 3

Die ZiTSc'l/iiiigsrciiktioii des Beispiels b wurde wiederholt, jedoch mit Diäthylenglykol (Molekulargewicht 62,07) als Diol. Hei dieser Reaktion bildele sich, obwohl in dem flaminfesten l'olyiirethanscliaumstoff I! Tris(diehlorpropyl)phosphat enthalten war, wiederum kein fester Niederschlag in dem Zersetzungsprodukt und es entstand nur eine schwar/.e viskose Substanz, in der unteren Schicht des Zersetzungsproduktes.

Die Verglcichsversuche 3 bis 5 zeigen, dall als /erselzimgsprodukt nur eine flüssige Schicht oder /wei flüssige Schichten entstehen, wenn ein aliphatisches Diol mit einem niederen Molekulargewicht verwendet wird, ils scheidet sich jedoch kein Feststoff ab. Daraus geht hervor, daß der Einsatz eines aliphatischen Diols mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 für das erfindungsgemaße Verfahren wesentlich sind.

Vergleiehsversiich h

Die Zersetzungsreaktion des Beispiels I wurde wie derholt, jedoch mit Glycerin (Molekulargewicht ^!)2.Ι0) anstelle des Diols mit Molekulargewicht W). [>as /.er sclzungsprodukt bildete zwei flüssige Schichten und es schied sich kein feststoff ab.

Vergleiehsversucli 7

Die Zcrsct/unpsrciiktion des Heispiels I wurde wie derholt, jedoch mit dem (ilycerin-l'ropylciioxid Addiikl mit Molekulargewicht 3000 anstelle des Diols. Die Reaktionszeit war sehr lang und der Versuch wurde nach ") h abgebrochen.

Die Vergleichsversuche b und 7 zeigen, dal! das fiir das erfindungsgemalSe Verfahren angewandte Lösungsmittel ein aliphatisches Diol sein muli

Hierzu J Blatt /ciclmiuiticn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung eines Gemisches von OH-Gruppen enthaltenden Spaltprodukten aus Polyätherpolyurethanschaumstoffen auf der Basis von Poly(oxypropylen)-glycerin, gegebenenfalls im Gemisch mit Poly(oxypropylen)-polyoxyäthylen)-glycerin, bei dem die Schaumstoffe in aliphatischen Diolen mit Siedepunkt von mindestens 180⁰C mit einer weiteren Komponente auf ungefähr 170 bis 250⁰C erhitzt und gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 und als weitere Komponente einen halogenierten Phosphorsäureester verwendet, ein Gewichtsverhältnis von Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester von 1 :1 bis 20 :1 einhält, und den ausgefallenen Feststoff von dem erhaltenen flüssigen Gemisch aus Polyolen abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diol mit Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 Polyoxypropylenglykol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Phosphorsäureester Tris(dichlorpropyl)phosphat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Phosphorsäureester Tris(chloräthyl)phosphat verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von aliphatischen! Dioi zu halogeniertem Phosphorsäureester von 2,5 :1 bis 10:1 anwendet.