DE2517281A1

DE2517281A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen

Info

Publication number: DE2517281A1
Application number: DE19752517281
Authority: DE
Inventors: Jean Bernard Lloret
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Naphtachimie SA
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1975-10-23
Also published as: ES436670A1; ATA293675A; NL160849C; SE7503966L; GB1480972A; AT344403B; IT1037434B; NL160849B; NL7504635A; CH602816A5

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen, die gegenüber den gebräuchlichen Polyurethan-Weichschaumstoffen verbesserte Elastizitätseigenschaften besitzen und unter den nachstehend angegebenen Bedingungen flammfest sind.

Bekanntlich werden Polyurethan-Weichschaumstoffe ausgehend von organischen Polyisocyanaten und Polyätherpolyolen, beispielsweise vom Molekulargewicht etwa 3000, die Gruppen besitzen, welche mit den Isocyanatgruppen reagieren können, hergestellt; als Schaumbildner oder Treibmittel werden flüchtige Flüssigkeiten und/oder Wasser zugegeben; letzteres reagiert mit einem Teil der organischen Polyisocyanate unter Bildung von CO₂. Die Reaktionsgemische enthalten weiterhin Katalysatoren, wie metallorganische Verbindungen und tertiäre Amine sowie Schaumstabilisatoren auf Siliconbasis, die durch Kondensation von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid mit

*d.h. hochmolekulare Stoffe,

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Siloxanen hergestellt werden. Diese Schaumstabilisatoren wirken während der Gasbildung im Verlauf der Reaktion zwischen Polyisocyanaten und Polyätherpolyolen, die schließlich zur⁴ Bildung des vernetzten Schaumstoffes führt.

Es ist weiterhin bekannt, daß man bei der Herstellung von Weichschaumstoffen auf Polyurethanbasis einen Teil der Polyätherpolyole durch Verbindungen ersetzten kann, deren Molekulargewicht allgemein unter 300 liegt; diese Verbindungen besitzen zumindest zwei Gruppen, die mit den organischen Polyisocyanaten reagieren. Derartige Verbindungen werden üblicherweise Vernetzungsmittel genannt und können beispielsweise ein Glykol, ein Alkanolamin oder ein aromatisches Polyamin sein wie Methylenbis(o-chloranilin), das auch unter der Abkürzung "MOCA"t Diese Vernetzungsmittel bewirken allgemein eine erhöhte Festigkeit oder Dichtigkeit der erhaltenen Weichschaumstoffe.

Im Labormaßstab lassen sich auch Weichschaumstoffe auf Polyurethanbasis unter Ausschluß der oben erwähnten Silicon-Schaumstabilisatoren herstellen. Diese Arbeitsweise ist deshalb von Bedeutung, weil Polyurethanschaumstoffe erhalten werden, die sich unter Belastung allmählicher elastisch deformieren als die in Gegenwart von Silicon-Schaumstabilisatoren hergestellten Schaumstoffe. Auf großtechnischen Maßstab übertragen führt die Arbeitsweise ohne Silicon-Schaumstoffe jedoch zu Schwierigkeiten, weil die Schaumbildung nur sehr schwer gesteuert und überwacht werden kann. Geringe Schwankungen im Mengenverhältnis der Komponenten zueinander, vor allem des Vernetzungsmittels, führen nämlich entweder zu Schaumgemischen, die beim Expandieren zusammenfallen oder aber zu Schäumen, die bei dem auf die Vernetzung folgenden Abkühlen schrumpfen. Im ersteren Falle wird der erzeugte

*bekannt ist

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Polyurethanschaum praktisch nicht expandiert; im zweiten Falle muß der Schaumstoff einer mechanischen Behandlung unterworfen und zwar kalandert werden; dies reicht aber nicht immer aus, um den Schaumstoff gebrauchsfähig zu machen.

Die auf der Abwesenheit von Silcon-Schaumstabilisatoren beruhenden Schwierigkeiten lassen sich dadurch beheben, daß man ganz beträchtlich den Anteil an metallorganischen Katalysatoren im Reaktionsgemisch erhöht. Nachteilig für die Umsetzung dieser Möglichkeit in großtechnischem Maßstab ist aber der hohe Preis derartiger metallorganischer Katalysatoren.

Es wurde nun eine neue Möglichkeit entwickelt, mit deren Hilfe sich unter guten technischen Bedingungen Polyurethan-Weichschaumstoffe herstellen lassen, die sich vorteilhafter elastisch deformieren als die gebräuchlichen Polyurethan-Weichschaumstoffe und die sich zudem durch eine sehr gute Ermüdungsbeständigkeit auszeichnen. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe besonders geeignet für die Herstellung von Polsterwaren wie Sitze ., Matratzen und diverse andere Gegenstände *, die vor allem als Autozubehör oder in der Möbelindustrie Verwendung finden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen, ausgehend von PoIyätherpolyolen, Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen aufweisenden Vernetzungsmitteln, organischen Polyisocyanaten, Katalysatoren und Treibmitteln und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherpolyole

a) ein Polyätherpolyol oder ein Gemisch aus Polyätherpolyolen mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 3000 und einem mittleren theoretischen Gehalt an funktioneilen Gruppen von 2 bis 4 verwendet, die durch Polyaddition von Propylenoxid und gegebenenfalls Äthylenoxid an ein oder

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mehrere Polyhydroxyverbindungen erhalten.worden sind, wobei das Äthylenoxid bis zu 30 Gew.-% der gebundenen Alkylenoxide ausmachen kann, sowie

b) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polyätherpolyol gemäß a) eines zusätzlichen oder Hilfs-Polyätherpolyols oder eines Gemisches aus Polyätherpolyolen mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 und einem mittleren theoretischen Gehalt an funktioneilen Gruppen von 2 bis 4; dieses Polyätherpolyol oder Gemisch aus Polyätherpolyolen wird durch Polyaddition von Äthylenoxid und Propylenoxid an ein oder mehrere Polyhydroxyverbindungen erhalten, wobei 30 bis 95 Gew.-% der gebundenen Alkylenoxide Äthylenoxid sind.

Es hat sich gezeigt, daß man den Schaumgemischen allgemein nur kleine Mengen der Hilfspolyätherpolyole zusetzen muß, um die angestrebten Eigenschaften zu erhal ten; diese kleinen Mengen machen meistens weniger als 5 Gew.-% und sogar weniger als 0,5 Gew.-% aus, bezogen auf die unter a) beschriebenen Polyätherpolyole.

Dies ist vor allem dann möglich, wenn man von einem unter a) beschriebenen Polyätherpolyol oder Gemisch aus solchen Polyätherpolyolen ausgeht, das ein Äquivalentgewicht von 1200 bis 1800 und einen mittleren theoretischen Gehalt an funktioneilen Gruppen von 2,5 bis 3,5 besitzt und das durch Polyaddition von zunächst Propylenoxid und dann Äthylenoxid oder einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid erhalten worden ist, wobei das Äthylenoxid 10 bis 20 Gevr»-% der Alkylenoxide insgesamt ausmacht.

In diesem Falle besitzt das zusätzliche oder Hilfspolyätherpolyol oder Gemisch aus derartigen Polyätherpolyolen ein Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000 und einen mittleren theoretischen Gehalt an funktioneilen Gruppen von 2 bis

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und wird durch Polykondensation eines Gemisches aus 65 bis 85 Gew.-% Äthylenoxid und 15 bis 35 Gew.-96 Propylenoxid an die Hydroxyverbindungen erhalten.

Als Hydroxy- und Polyhydroxyverbindungen werden zur Herstellung der unter a) und b) beschriebenen Polyätherpolyole vorzugsweise Wasser, Alkohole und/oder Polyole mit 2 bis 4 reaktionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet. Als Polyole werden vorteilhafterweise Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Triäthanolamin und Pentaerythrit ausgewählt.

Die Alkylenoxide wie Äthylenoxid und Propylenoxid werden auf der Hydroxy- bzw. Polyhydroxyverbindung meistens in Gegenwart einer alkalischen Verbindung wie Kaiiumhydroxid fixiert, bis die angestrebte Menge des oder der Alkylenoxide kondensiert worden ist. Die Alkaliverbindung wird anschließend entfernt, beispielsweise durch Neutralisieren dieser Verbindung mit einer Säure und Abfiltrieren des gebildeten Salzes.

Die Alkylenoxide können getrennt voneinander oder im Gemisch miteinander an die Hydroxyverbindungen gebunden werden oder auch indem beide Möglichkeiten abwechselnd angewandt werden,. Die gewählte Art der Fixierung beeinflußt die Reaktionsfähigkeit der dabei erhaltenen PoIyätherpolyole gegenüber den Polyisocyanaten» Bekannt ist beispielsweise, daß wenn gegen Ende der Herstellung der Polyätherpolyole Äth-ylenoxid alleine oder im Gemisch addiert wird, das entstandene Polyätherpolyole eine größere Reaktionsfreudigkeit besitzt als wenn kein Äthylenoxid verwendet worden ist.

Das Äquivalentgewicht (Ä.G.) der Polyätherpolyole wird aus der OH-Zahl (Iq_H) dieser Polyätherpolyole errechnet;

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es ergibt sich aus der Gleichung Ä„G. = 56

Der mittlere theoretische Gehalt an funktionellen Gruppen dieser Polyätherpolyole ist gleich dem arithmetischen Mittel des Produktes der Anzahl der funktioneilen Gruppen dieser Verbindungen, an die die Alkylenoxide gebunden werden, dividiert durch den Molekularanteil (-bruch) dieser jeweiligen Verbindungen. Ein Polyätherpolyol, das durch Kondensieren von Alkylenoxiden mit einem Gemisch aus 10 Mol-% Wasser (Gehalt an funktioneilen Gruppen 2) und 90 Mol-% Glycerin (Gehalt an funktionellen Gruppen 3) erhalten worden ist, besitzt einen mittleren theoretischen Gehalt an funktionellen Gruppen von:

2 χ 0,10 + 3 x 0,90 = 2,90

Als Vernetzungsmittel werden erfindungsgemäß Verbindungen mit einem mittleren Äquivalentgewicht unterhalb 400 eingesetzt, die mindestens zwei funktioneile Gruppen enthalten, wie die OH- oder NH-Gruppe, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können. Diese Vernetzungsmittel sind beispielsweise Monoäthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthanolamin, Diäthylentriamin oder Methylen-bis(o-chloranilin). Als Vernetzungsmittel kommen auch Polyätherpolyole in Frage, die durch Kondensation von Alkylenoxiden an Wasser, Polyole, Amine oder Alkanolamine erhalten worden sind ο

Als Treibmittel werden Wasser und/oder flüchtige organische. Verbindungen wie Monofluortrichlormethan oder Methylenchlorid eingesetzt. Wasser kann in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf die Polyätherpolyole; der Anteil der flüchtigen organischen Verbindungen kann bis zu 25 Gew.-% betragen; ebenfalls bezogen auf die Polyätherpolyole.

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Die verwendeten organischen Polyisocyanate sind üblicherweise aromatische Polyisocyanate wie vorzugsweise Toluylendiisocyanat (TDI), das allgemein als Gemisch der beiden 2,4- und 2,6-Isomeren im Handel ist, wobei die gebräuchlichsten Gemische 80 Gew.-?6 oder 65 Gew.-% des 2,4-Isomeren enthalten. Verwendet wird weiterhin Diphenylmethan-4,4-diisocyanat (MDI) sowie die unter der Bezeichnung PAPI erhältlichen Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate. Toluylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4-diisocyanat können auch als rohe Verbindungen eingesetzt werden, die durch Reaktion von Phosgen mit rohem Toluylendiamin enthaltend verschiedene Isomeren und kondensierte Amine bzw. mit dem nicht gereinigten Reaktionsprodukt aus Anilin und Formaldehyd ein alten werden. Die eingesetzte Menge organischer Polyisocyanate soll so bemessen sein, daß das Verhältnis der NCO-Gruppen zu der Anzahl beweglicher Wasserstoffatome der Polyätherpolyole, des Vernetzungsmittels und des gegebenenfalls als Treibmittel verwendeten Wassers 0,7 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 beträgt ( - NCO - Zahl).

Die erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatoren sind im wesentlichen Amin-Katalysatoren, vor allem tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Dirnethyläthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylcyclohexylamin oder auch Gemische derartiger Amine. Diese Katalysatoren werden allgemein in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Summe aus Polyätherpolyolen und Vernetzungs-r mittel. Die Amin-Katalysatoren können auch mit metallhaltigen Katalysatoren wie Zinn-II-octoat, Dibutylzinndilaurat oder Zinkoctoat kombiniert werden, um Schaumstoffe wie erhöhter Festigkeit zu erhalten.

Die Polyurethan-Weichschaumstoffe nach der Erfindung werden üblicherweise in Abwesenheit von Silicon-Schaumstabilisatoren, erhalten durch Kondensation von Alkylenoxiden mit Siloxanen, hergestellt, um Schaumstoffe mit den angestrebten Elastizitätseigenschaften zu erhalten. Es

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können jedoch auch Siliconverbindungen einer anderen Art als der oben genannten Silicon-Schaumstabilisatoren verwendet werden, die besonders dazu bestimmt sind, die Bildung von großen Blasen in der Basis der geformten Körper zu verhindern; derartige brauchbare Siliconverbindungen sind beispielsweise Tris'(trimethylsiloxy)silane wie das Handelsprodukt SI 10 658 der Firma Rhßne-Poulenc Industries.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Weichschaumstoffe wild üblicherweise das Einstufenverfahren angewandt; hierbei werden in einem einzigen Arbeitsgang die organischen Polyisocyanate mit den übrigen Bestandteilen des Schaumgemisches zusammengegeben Durchgeführt wird das Einstufenverfahren im technischen Maßstabe mit Hilfe einer Maschine mit zwei oder mehreren Leitungen, die in den Mischkopf münden; über die eine Leitung wird unabhängig von den übrigen Komponenten das Polyisocyanat in den Mischkopf gespeist. Das auf diese Weise erhaltene Schaumgemisch wird in eine offene Form oder auf ein Förderband ausgegossen entsprechend der "freie Expansion" genannten Arbeitsweise oder aber in eine geschlossene Form eingebracht; der auf letztere Weise erhaltene Formkörper kann beispielsweise als Autositz Verwendung finden.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß man Polyurethan-Weichschaumstoffe erhält, die entsprechend der Norm UL 302 selbstverlöschend und gemäß der französischen Norm "Alkoholflamme" nicht entflammbar sind, wenn das Verhältnis der Selbstverlöschbarkeit "AE" größer ist als 20 d, vorzugsweise größer als 25 d; das Verhältnis "AE" wird erhalten, wenn man die Anzahl der OH-Gruppen aus den Polyätherpolyolen, den zusätzlichen oder Hilfspolyätherpolyolen und gegebenenfalls den Vernetzungsmitteln dividiert durch die Anzahl Mole Wasser + gegebenenfalls die Anzahl der Mole der primären oder sekundären Aminogruppen der Amin-Vernetzungsmittel. In diesem Zusammen-

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hang bedeutet d das Raumgewicht oder Schifcfcgewicht des Schaumstoffes in kg/dm .

Diese Beziehung läßt sich somit wie folgt wiedergeben: Anzahl der QH-Gruppen

Anzahl der Mole Wasser + Anzahl der Aminogruppen 20 d, vorzugsweise =" 25 d.

Es lassen sich auf diese Weise bei einer Rezeptur mit vorgegebenem Anteil Wasser Polyhydroxyverbindungen und Amin-Vernetzungsmittel in solchem Verhältnis einsetzen, daß das Verhältnis AE der obigen Bedingung genügt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Weichschaumstoffe besitzen allgemein ein spezifisches Gewicht von 10 bis 50 g/am? und zeichnen sich gegenüber den gebräuchlichen Polyurethan-Weichschaumstoffen durch ein andersartiges Verhalten beim Zusammendrücken (Kompression) aus. Das Eindringen oder Zusammendrücken in Abhängigkeit von zunehmenden Belastungen erfolgt allmählicher als bei den gewöhnlichen Schaumstoffen und die Erholung oder Entspannung des Schaumstoffes nach dem Eindringen oder Zusammenrücken erfolgt mit geringerer Hysteresis. In den nachfolgenden Beispielen wird gezeigt, daß diese Erscheinung sich durch ein größeres Zusammenfall-Verhältnis (englisch "sag-factor" , Durchbiegungs- oder Durchhangfaktor) zu erkennen gibt, als es bei den bekannten Schaumstoffen beobachtet wird. Die bessere Elastizität der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe drückt sich in den höheren Rückprallwerten aus, die allgemein über 50 % liegen. Die Schaumstoffe besitzen weiterhin eine bemerkenswerte Ermüdungsbeständigkeit und behalten infolgedessen ihre guten Elastizitätseigenschaften selbst bei intensivem Gebrauch bei.

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Beispiele

Es wurden zunächst in üblicher Weise Polyatherpolyole hergestellt, indem ein oder mehrere Alkylenoxide an ein "Substrat", nämlich eine Verbindung mit ein oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, in Gegenwart eines Alkalikatalysators, allgemein Kaliumhydroxid gebunden wurden. Der rohe Polyäther wurde dann gereinigt durch Zersetzen der Katalysatorreste mit einer Säure,beispielsweise Salzsäure und Abfiltrieren des gebildeten Salzes.

Die Komponenten der auf diese Weise hergestellten Polyäther bzw. Polyatherpolyole sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Polyäther- polyol	A₁	A₂	^B1	^B2
Substrat	Glycerin	Glycerin	Wasser	Wasser
Alkylen oxide *	OP	OP	OP+OE	OP+OE
	dann	dann
	OE	OE
0E/0E+0P (Gew.-#)	15	4	75	75
Äquivalent gewicht	1 600	1 000	4 000	500
Funktio nelle Gruppen (theor.)	3	3	2	2

(* OEü Äthylenoxid; OP = Propylenoxid).

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Die Analyse zeigte, daß das Polyätherpolyol A₁ etwa 75 % primäre OH-Gruppen enthielt, Polyätherpolyol A£ hingegen etwa 35 %·

Es wurden folgende mechanische Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Schaumstoffe bestimmt:

1) Der Durchbiegungs- oder Durchhangfaktor (Sag-factor): dies ist das Verhältnis der in Gramm angegebenen erforderlichen Belastungen, um einmal einen Eindruck von 65 % und das andere Mal einen Eindruck von 25 % zu erhalten, gemessen entlang der Höhe eines Standardprüfkörpers mit Grundfläche 10 cm χ 10 cm und Höhe 5 cm;

die Hysteresis ist die relative Differenz angegeben in Prozent der beim Zusammendrücken (Kompression) und bei der Druckentlastung (Dekompression) auf den gleichen Standardkörper ausgeübten Kräfte,bei identischen Eindrückenvon 50 % der Dicke des Prüfkörpers .

Die dynamische Ermüdung wird dadurch bestimmt, daß man einen Standardprüfkörper 200 000 Zyklen der Kompression von 25 bis 75 % der ursprünglichen Dicke des Prüfkörpers unterwirft, während einer Zeitdauer von 22 h und bei Raumtemperatur.

Die Einbuße an Dicke nach Ermüdung ist der relative Verlust der Dicke angegeben in Prozent und gemessen nach einer Ruhezeit von 24 h im Anschluß an den Test der dynamischen Ermüdung; gegebenenfalls kann die gleiche Messung nach einer Ruhezeit von nur 30 min durchgeführt werden;

der Auftrieb (portance) 251 , 50 |

und 65 i entspricht den Drucken in g/cm, die jeweils auf einen Standardprüfkörper ausgeübt werden müssen,

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um eine Verringerung der Dicke oder Stärke von 25 bzw. 50 bis 65 % zu erreichen;

der Auftrieb (portance) 50/entsräht dem-in g/cm² angegebene Druck, der auf einen zuvor um 65 % zusammengedrückten Standardprüfkörper/ausgeübt werden muß, um eine Verminderung der ursprünglichen Dicke um. 50 % beizubehalten;

der Auftriebsverlust

nach dynamischer Ermüdung (perte de portances apres fatigue dynamique) ist die relative Differenz in Prozent zwischen dem vor und' nach der dynamischen Ermüdung gemessenen Auftrieb 50/ eines Standardprüfkörpers;

der Rückprall wird entsprechend der Norm ASTM D 1564-62T bestimmt und gibt den prozentualen Rückprall einer Stahlkugel an, die aus einer vorgegebenen Höhe auf eine Schaumstoff probe fällt;

der Druckverformungsrest (compression set) ist der relative Dickenverlust angegeben in Prozent eines Schaumstoff-Prüfkörpers, der zwischen zwei Platten während 22 h bei 70°C um 70 % zusammengedrückt wird;

die Bruchdehnung ist gleich der Zunahme der Länge in Prozent eines hanteiförmigen Stabes mit Querschnitt 1,2 cm χ 1,2 cm, der mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/min gezogen bzw. gedehnt wird, im Zeitpunkt des Bruches;

die Bruchfestigkeit ist die Kraft in Gramm, bezogen auf

1 cm Querschnitt, die auf den gleichen hanteiförmigen Stab ausgeübt werden muß, um dessen Bruch zu bewirken;

die Zerreiß- bzw. Einreißfestigkeit wird gemäß der Norm BNMP 14 778/3 an einem "hosenförmigen" Prüfkörper bestimmt und in g/cm angegeben.

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Beispiel 1

Es wurde entsprechend dem Einstufenverfahren eine Reihe von Formkörpern hergestellt in einer offenen Form mit

Querschnitt 25 x 25 cm^ und Höhe 20 cm unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Rezeptur:

Polyätherpolyol A^ Yiasser Triathylendiamin weitere Bestandteile TDI 80/20

100 Gew.-Teile 3 Gew.-Teile 0,4 Gew.-Teile siehe Tabellen II und III entsprechend einer NCO-Zahl = 1.

In einer ersten Versuchsreihe, die zu Vergleichszwecken durchgeführt wurde, erhielt man eine Reihe von Schaumstoffen mit Dichte etwa 30 g/l ausgehend von Schaumgemischen, die unterschiedliche Mengen Methylen-bis(ochloranilin) "MOCA" als zusätzliche Komponente enthielten. Der jeweilige Anteil an MOCA sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

	1 2	3	Versuch 4 5	unbrauch-	6 7	8
"MOCA" GeWo-%	0 0,2	0,4	0,7 0,9		1 2	3
Schaum stoff	vollstän dig zu sammenge fallen	zusammengefallen auf 30 % 10 % 5 %	vollständig geschrumpft
Ergeb nisse	Schaumstoff bar	selbst nach Kalandern
		* unbrauchbar

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Die Tabelle zeigt, daß kein Gewichtsanteil MOCA gefunden werden kann, mit dem brauchbare Schaumstoffe erzielt werden.

Es wurde eine zweite Reihe von Versuchen (9 bis 14) durchgeführt, ausgehend von dem Schaumgemisch des Versuches 8, das 3 Gew.-% MOCA enthielt und dem unterschiedliche Mengen Polyatherpolyole B-, und B_? zugegeben wurden. Die Mengen dieser Zusätze und die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefaßt :

Tabelle

III

Versuch	9	10	11	4	12	13	14	I I	18
"MOCA" ' Gew.T-Teile			3	LA			LA
Polyäther- polyol Gew.-Teile	2	^B1 3	15	^B2 17
Schaumstoff (D g/i	LR	B 30	LR	B 32

»Sag faktor"	2,9	3
Hysteresis ,	20	22
Auftrieb· 50 ^	20	20
Rückprall	58	54

15

R 30

12,1 * 128 123 128

* Messungen durchgeführt nach Druckkalandern des Schaumstoffes

(1) LR = leichtes Schrumpfen; B = guter Schaumstoff, Kalandern ist nicht nötig;

L-A = leichtes Zusammenfallen; R = Schrumpfung, Druckkalandern ist erforderlich.

Der Vergleich der beiden Tabellen II und III zeigt, daß Schaumstoffe mit gleich guten Eigenschaften erzielt werden, wenn dem eingangs genannten Schaumgemisch 3 Gew.-% Polyätherpolyol B₁ oder 17 Gew_o-% Polyätherpolyol B₂ zugesetzt werden. 509843/0856

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Um die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe mit einem in üblicher Weise in Gegenwart eines Silicon-Schaumstabilisators hergestellten Schaumstoffes zu vergleichen, wurde ein Vergleichsversuch t? durchgeführt, ausgehend von dem Schaumgemisch des Versuches 8, unter Zusatz von 1 Gew.-Teil Silicon-Schaumstabilisator und zwar SI 190 von Rhöne-Poulenc Industries.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind ebenfalls in der Tabelle III aufgenommen. Der Vergleich zeigt, daß der erhaltene Schaumstoff unter Druck kalandert werden muß, um brauchbar zu werden, weil er während des Formgebungsvorganges schrumpft. Außerdem beträgt der Durchbiegeoder Durchhängefaktor nur 2,1 anstelle von 3 für die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe, und der Rückprall ist erheblich geringer, nämlich 28 (%) anstelle von 58 für den Schaumstoff des Versuches 10.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 angegeben ein Schaumgemisch folgender Zusammensetzung verarbeitet:

Pplyätherpolyol A₂ 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol B₁ 15 Gew.-Teile

Wasser 3 Gew.-Teile

Triäthylendiamin 0,4 Gew.-Teile

Zinn-II-octoat 3 Gew.-Teile

TDI 80/20 entsprechend einer NC0-Zahl=1.

Der erhaltene Schaumstoff besaß folgende Eigenschaften:

Dichte bzw. Raumgewicht	g/l	26,5
"Sag-faktor"		2,9
Hysteresis (%)		20
Auftrieb 25 ^ (g/cm²)		8,5
50 M »		14,5
65 ^ it		24,5
Auftrieb 50 * »		11,5
Rückprall (#) .		50
bleibende Druckverformun	g	10
509c	Γ 4 3 / 0 8 5 6

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Dieser Versuch zeigt, daß erfindungsgemäß Schaumstoffe mit hoher Elastizität erhalten werden, ausgehend von einem Polyätherpolyol mit wenig primären OH-Gruppen und ausgehend von geringen Mengen eines metallhaltigen Katalysators. In diesem Falle muß jedoch der Anteil an Polyätherpolyol B₁ erheblich vergrößert werden.

Beispiel 3

Es wurden unter technischen Bedingungen Polyurethan-Weichschaumstoffe für Polstersitze hergestellt, indem das nachfolgend beschriebene Schaumgemisch in eine auf 40⁰C vorerhitzte Form aus Polyester verstärkt mit Glasfasern ausgegossen wurde:

Polyätherpolyol A₁ 100 Gew.-Teile

Wasser 3 Gew.-Teile

Triäthylendiamin 0,4 Gew.-Teile

Zusatz Sl 10 658 1 Gew.-Teile

Monoäthylenglykol 2 Gew.-Teile

Polyätherpolyol B₁ 0,5 Gew,-Teile

TDI 80/20 42,8 Gew.-Teile

Gearbeitet wurde mit einer Maschine "Secmer S 330", die drei Leitungen mit einer Leistung von 30 kg/min hatte. Die Komponenten des Schaumgemisches wurden bei 22⁰C über die drei Leitungen der Verschäumungsmaschine in folgender Weise zugeführt:

1. Leitung: 5 Teile Polyätherpolyol A₁ und 0,5 Teile

Polyäther B₁

2. Leitung: 40 Teile TDI 80/20

3. Leitung: die übrigen Komponenten des Schaumgemisches.

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Die erhaltenen Polstersitze besaßen nach dem Entformen folgende Eigenschaften:

Dichte bzw. Raumgewicht g/l 38

"Sag-faktor" 3,8

Hysteresis (%) 20

Auftrieb 25 ^ (g/cm²) 13

50 M " 25

65 ^ " 50

Auftrieb 50 ^r '» ■ 20

Rückprall (Jg) 66

bleibende Druckverformung 13

Bruchdehnung (%) .^₀

Bruchfestigkeit (g/cm²) 1160

Beispiel 4

Es wurde unter technischen Bedingungen ein Polyurethan-Schaumstoff hergestellt durch kontinuierliches Ausgießen und freie Expansion des nachfolgend angegebenen Schaumgemisches auf ein 1 m breites Förderband, das mit 4,5 m/min lief.

Das Schaumgemisch wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:

Polyätherpolyol A₁ 100 Gew.-Teile

Wasser 3 Gew.-Teile

Triäthylendiamin (TEDA) 0,3Gew.-Teile

Zusatz SI 10 658 von Rhöne-Poulenc 1 Gew.-Teil

Industries

MOCA 13,5Gew.-Teile

Glycerin 4 Gew.-Teile

Polyätherpolyol B₁ 0,3Gew.-Teile

TDI 80/20 56,2Gew.-Teile

Monofluortrichlormethan 8 Gew»-Teile

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Es wurde eine Niederdruck-Verschäummaschine verwendet mit 5 Leitungen und einer Leistung von 65 kg/min_o Die Komponenten des Schaumgemisches wurden "bei 22⁰C über die 5 Leitungen der Maschine in folgender Weise zugeführt:

1. Leitung: 98 Gew.-Teile Polyäther A₁, 4 Gew.-Teile

Glycerin, 13,5 Teile MOCA und 1,0 Teile SI 10658

2.'.Leitung: 3 Gew„-Teile Wasser und 0,3 Gew.-Teile TEDA

3. Leitung: 2 Teile Polyäther A^ und 0,3 Teile Polyäther IL

4. Leitung: 56,2 Teile TDI 80/20

5. Leitung: 8 Teile Monofluortrichlormethan

Der erhaltene Schaumstoff besaß folgende mechanische Eigens chaften:

Raumgewicht (g/dnr) 28

"Sag-faktor" 3,2

Hysteresis {%) 18

Auftrieb 25 ^ (g/cm²) 17,5

50^ " 30

65^ 57

Auftrieb 50^" » ₂₀

Rückprall (%) 54

Auftriebsverlust nach dynamischer ^₀

Ermüdung {%)

Dickenverlust*nach dynamischer ,-

Ermüdung und Ruhezeit von 30 min (%)

Dickenverlust nach dynamischer

Ermüdung und Ruhezeit von 24 h (%) ¹'⁵

bleibende Druckverformung (%) 10

Bruchdehnung (%) 120

Bruchfestigkeit (g/cm²) 1 000

Zerreißfestigkeit (g/cm) 200

*(perte d'epaisseur)

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Die Ergebnisse zeigen, daß der erhaltene Schaumstoff ausgezeichnete Eigenschaften zusätzlich zu verbesserter Elastizität besitzt.

Beispiel 5

Um die Beziehung aufzuzeigen, die zwischen dem Verhältnis "AE" und der Selbstverlöschbarkeit der Schaumstoffe besteht, wurden Schaumstoffe mit unterschiedlichem Verhält-₍ nis AE hergestellt durch Ausgießen und freies Aufschäumen lassen von Schaumgemischen in einer offenen Form mit Fassungsvermögen 15 1.

Die Schaumgemische wurden ausgehend von folgenden Komponenten hergestellt:

Polyätherpolyol A₁ 100 Gew.-Teile

Zusatz SI 10 658 von RhÖne-Poulenc ₁

Industries

Polyätherpolyol B₁ (B₁) )

Wasser (H₂O) ] _{s±ehe Tahelle} _Iv

Monoäthylenglykol (MEG) Triäthylendiamin (TEDA)

TDI 80/20 entsprechend einer NCO-Zahl von 100?6( = .1)

Die unterschiedlichen Zahlenwerte für das Verhältnis AE sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben, weiterhin die Dichte bzw. das Raumgewicht der erhaltenen Schaumstoffe und die Meßergebnisse bezüglich der Selbstverlöschbarkeit und der Nichtentflammbarkeit entsprechend den Normen "Alkoholflamme" und UL 302. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen bedeuten folgendes:

F.I.: leicht brennbar M.I.: mittelmäßig brennbar

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- 20 -

N.I.: nicht brennbar CT.: vollständige Verbrennung

A. : selbstverlöschend

Tabelle IV zeigt, daß diejenigen Schaumstoffe nicht brennbar bzw. nicht entflammbar sind entsprechend der Norm "Alkoholflamme" oder selbstverlöschend entsprechend der Norm UL 302, die ein Verhältnis AE/d über einem Wert von 20 bis 25 aufweisen. Diese Beziehung zwischen dem Verhältnis AE/d und der Flammfestigkeit der Schaumstoffe ist sehr deutlich in den Diagrammen der beigefügten Zeichnung zu erkennen. In dieser zeigen:

Fig. 1: die Beziehung zwischen verbrannter Oberfläche (S.B.) bestimmt entsprechend der Norm "Alkoholflamme" und dem Verhältnis AE/d;

Fig. 2: die Beziehung zwischen verbrannter Länge (L.B.) gemessen entsprechend der Norm UL 302 und dem Verhältnis AE/d.

TABELLE:

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TABU! I/L E IV

	Ver- ' --	Ge'wit	•	MEG ; ■	TEDA ; <	.'	Αί/d ·· ν . ■ ·, ,'	Test "Al ■- f 1	kohol- i amme" ; Ergeb- ;s nis . i	. Test UL 3C (IB)(mm)	32 · ; Ergeb- . nis "!
	^: 1	1,5	Dhts.-Tei K₂O :	0	ο,δ ;	■Raum- ' ' ■gewicht; A.E! (d)xl03 :	13,4	Total ^!	P.I.	Total (125)	CT. ;
	2	2	2 '	4 1	0,8 i	42 j 0,56	20,3	Total .	P.I. .	100
	! 5	0,5	2	.■■'■■ ²	0,4 ^:	42 : 0,85	25	50 ;	N.I.	< 30 .	a. ;
	• 4	0,8	' 2	3	o,4 !	, 46 ; 1,14	29,4	50 ^:	N.I.	< 30	A.. ':
	¹ 5	0,4	2	. ■ . 0	o,8 ;	48 : 1,43	11,5	Total J	P.I. ^!	Total (325)!	ct. ;
αϊ	6	1	¹ 3	: 1	0,5 '	31 !·■ 0,37 •	17,5	200	P.I.	Total(325>	CT. :
co	; 7	1	: 3	; 2	0,4 ^!	32,6 : 0,57	22,8	; 47	N.I.	< 30	A. ;
OO	8	0,7	: 3	ί 3	• 0,3	33,5 ί 0,76	: 27,7	Ί .40	N.I.	< 30	A.
CaJ	9	0,1	I 3	! Ο	1	34,6 : 0,96	12,9	, Total	P.I.	TotalO-25)	ct. ;
O	10	0,1	^: 4	ι 1	■ 0,8 i	21,8 j 0,28	• 19,1	: Total :	P.I.	TotalQ25)	CT. :
cn	! ^1X	0,1	\ 4	; 2	; o,5	22,4 : 0,43	; 23,6	; 4o	N.I.	; 4o	^{: Α}· ί
CD	: 12	. 0,1	! ^	! 3	: 0,5	24 j 0,57	ί 30,1	! 25	N.I.	i < 30	. A. Ί
	! !3	: ο,ι	i . 4	! °		23,8 : 0,72	ί 12,5	I Total	P.I.	Total (12^	ct. ;
	! «Li¹	: 0,1	: 5	: 1	: 0,8	18 j 0,23	ί 18	ι Total	P.I.	.Total(i25)j	CT. :
	! ^χ5	I ' 0,1 .	ί 5	; 2	ί 0,8 1	19 : 0,34	: 23,4	j 185	M.I.	: 70
	i 16	: 0,1	j - 5 -	ί 3	: 0,8	. 19,5 ί 0,46 •	': 29	: 33 ' >	. N.I.	i < 30
		i 5		: 19,8 :·. 0,57

Beispiel 6

Es wurde eine Reihe von Schaumstoffen hergestellt in einer

2 offenen Form mit Querschnitt 25 x 25 cm und Höhe 20 cm, ausgehend von nach dem Einstufenverfahren hergestellten Schaumgemischen folgender Zusammensetzung:

Gew.-Teile Versuch Nr.1 Versuch Nr.2 Versuch Nr.3

Polyätherpolyol A..	100	100	100
Glycerin	1	2	3
Wasser	3	3	3
Triäthylendiamin	0,4	0,4	0,4
Polyätherpolyol B,,	0,2	1	1,5
TDI 80/20	37,2	40	42,8

Die Schaumstoffe wurden dem Test UL 302 unterworfen; folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Versuch Nr.1 Versuch Nr.2 Versuch Nr.3

Dichte 10"³ Koeffizient AE/d verbrannte Länge Ergebnis

27,5

20,7

Total(125 mm) vollständige Verbrennung

30 30,2

25,6 32 30 mm 30 mm selbstverlöschend

7288

Patentansprüche:

509843/0856

Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Polyurethan-Weichschaumstoffen ausgehend von Polyätherpolyolen, OH- und/bder Amino -Gruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln, organischen Polyisocyanaten, Katalysatoren und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyätherpolyole

a) eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen mit Äquivalentgewicht 1 000 bis 3 000 und einem mittleren theoretischen Gehalt an funktioneilen Gruppen von 2 bis 4, erhalten durch Polyaddition von Propylenoxid und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% Äthylenoxid, bezogen auf die Summe der fixierten Alkylenoxide, an ein oder mehrere Polyhydroxyverbindungen sowie

b) 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a, einer weiteren Verbindung mit Äquivalentgewicht 1 000 bis 5 000 und einem mittleren theoretischen Gehalt an funktioneilen Gruppen von 2 bis 4, erhalten durch Polyaddition von 5 bis 30 Gew.-5ό Propylenoxid und von 30 bis 95 Gew.-% Äthylenoxid an eine oder mehrere Polyhydroxyverbindungen, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a)ein Polyätherpolyol mit Äquivalentgewicht 1 200 bis 1 800 und einem mittleren Gehalt an funktionellen Gruppen von 2,5 bis 3,5_t das durch Polyaddition von zunächst Propylenoxid und dann Äthylenoxid oder einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid an ein oder mehrere Polyhydroxyverbindungen erhalten wird, wobei der Äthylenoxidanteil 10 bis 20 Gew.-%

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der gesamten addierten Alkylenoxide ausmacht, und die Komponente b) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a} verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente 1b) mit einem mittleren Gehalt an funktioneilen Gruppen von 2 bis 3 verwendet, die durch' Polyaddition eines Gemisches aus 65 bis 85 Gew.-96 Äthylen und 15 bis 35 Gew.-% Propylenoxid an die Polyhydroxyverbindung (en) erhalten worden ist,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als organische Polyisocyanate Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Verhältnis der Selbstverlöschbarkeit AE zu Dichte des Schaumstoffes von über 20, vorzugsweise von über 25 einstellt, wobei die Selbstverlöschbarkeit AE gegeben ist durch die Anzahl der OH-Gruppen der Polyätherpolyole a) der Polyätherpolyole b) und gegebenenfalls der Polyhydroxy-Vernetzungssi-htsl dividiert durch die Anzahl der Mole Wasser und der gegebenenfalls vorhandenen primären oder sekundären Aminogruppen der Vernetzungsmittel.

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