DE2238109B2

DE2238109B2 - Verfahren zum Aufarbeiten von Polyurethanabfällen zu Polyolen

Info

Publication number: DE2238109B2
Application number: DE2238109A
Authority: DE
Inventors: Floro Francis Wallingford Frulla; Alec New Haven Odinak; Adnan Abdul Rida North Haven Sayigh
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-08-05
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1975-03-20
Also published as: NL156169B; DE2238109A1; NL7210731A; JPS5334000B2; US3738946A; FR2148271A1; FR2148271B1; JPS4828407A; DE2238109C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Polyurethanabfallen zu Polyolen unter Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Dihydroxyverbindungen, von denen eine ein tert.-N-Atom enthält.

Mit zunehmender Ausbreitung der Polyurethanindustrie koomt dem Problem der Beseitigung von bei der Herstellung von Polyurethanen anfallenden Abfällen zunehmende Bedeutung zu. Dies gilt insbesondere bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyurevhanschaumstoffblöcken. Der jeweilige Polyurethanschaumstoffblock wird in der Regel zu der letztlich gewünschten Form zurechtgeschnitten, wobei »vährend des Schneidevorgangs beträchtliche Mengen an Schaumstoffschnipsel und -staub anfallen. Hierbei handelt es sich um Abfallprodukte, die nicht verwertet werden können. Diese Abfallprodukte bedeuten einerseits einen wirtschaftlichen Verlust und tragen andererseits erheblich zur Umweltverschmutzung bei, da infolge der sehr geringen Schaumstoffdichte größere Deponien benötigt werden. Der Raumbedarf, gemessen am Gewicht der Abfallprodukte, ist somit enorm.

Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen. So wurde beispielsweise versucht, die Abfälle nach dem Zerkleinern als Füllstoffe in später hergestellte Polyurethanschaumstoffe einzuverleiben. Einerseits sind jedoch die auf diese Weise verwertbaren Abfallmengen begrenzt, und andererseits leiden in der Rgel die Eigenschaften der mit solchen Füllstoffen versehenen Schaumstoffe. Bei anderen Verfahren zur Nutzbarmachung solcher Schaumstoffabfälle wurde versucht, Schnitzel aus flexiblem Schaumstoff mit Hilfe von Klebstoffen zu Folien oder lagenartigen Gebilden ?u verkleben, Die hierbei erhaltenen »Konglomerate« sind jedoch nur von begrenzter Verwendbarkeit.

Es ist auch bereits bekannt, Polyurethanabfälle in als Ausgangsmaterialien für die Herstellung anderer Polyurethane geeignete Polyolc und entsprechen de Verbindungen zu überführen. Bisher gibt es jedoch kein wirtschafilich annehmbares Verfahren zur Überführung von Polyuretlianabfiillen in Polyole u. dgl. Aus der USA.-Patentschrift 29 37 151 ist es beispielsweise bekannt, Schaumstoffabfälle in Gegenwart des zur Herstellung des Ausgangsschaumstoffs verwendeten Polyols zu erhitzen, um ein Produkt zu erhalten, das mit weiterem Polyol gemischt als Polyolkomponente bei der Herstellung neuer Schaumstoffe zu verwenden ist. Dieses bekannte Verfahren erfordert die Verwendung eines relativ kostspieligen Ausgangspolyols, und zwar sowohl bei der Rückgewinnung als auch zum Mischen nach der Rückgewinnung. Schließlich ist das Verhältnis von Abfallpro-

dukt zu Ausgangspolyol niedrig, wobei man zusätzlich bei bevorzugter Arbeitsweise im Vakuum arbeiten muß, um eine Verfärbung des Produkts während des Erhilzens zu vermeiden.

Aus der USA.-Patentschrift 29 98 395 ist es bekannt, Polyurethan unter gesteuerten Bedingungen zu verbrennen, um auf diese Weise einen Polyesterpolyolrückstand zu gewinnen. Die anderen Bestandteile des Abfallprodukts gehen als Verbrennungsprodukte verloren. Aus der USA.-Patentschrüc 31 09 824 ist es bekannt, Polyurethanabfälle mit einer flüssigen Carbonsäure. /. B. Tallöl, zu erhitzen. Das erhaltene Produkt enthält freie Carbonsäurereste und ist zur Herstellung weiterer Polyurethane als Polyolkomponente nur von sehr begrenzter Verwertbarkeit.

as Aus der USA.-Patentschrift 31 17 940 ist es bekannt, Polyurethanabfälle mit einem primären Amin /u einem flüssigen Reaktionsprodukt umzusetzen, das zur Herstellung weiterer Polyurethane verwendet werden kann. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält jedoch einen hohen Anteil an Aminoresten, die bei der Reaktion mit einem Polyisocyanat Harnstoffbindungen liefern. Die Bildung von Harnstoffbinduniicn ist jedoch in der Regel bei qualitativ hochwertigen Hartpolyurethanschaumstoffen unzweckmäßig.

Das Amin läßt sich zwar aus dem gewonnenen Polyol vor der Reaktion mit dem Polyisocyanat abtrennen, derartige Maßnahmen haben jedoch auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens einen sehr nachteiligen ΕίηΠυβ.

Aus der USA.-Patentschrift 31 43 515 ist ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von unter Verwendung von Polyestern hergestellten Polyurethanschaumstoffen bekannt, bei welchem die Schaumstoffabfälle zwischen heißen Platten gepreßt und ein Polyester als flüssiger Rückstand gewonnen wird. Aus der USA.-Patentschrift 33 00 417 ist ein dem aus der USA.-Patentschrift 29 37 151 bekannten Verfahren sehr ähnliches Verfahren bekanntgeworden. Hierbei wird das Abfallprodukt mit demselben Polyol, wie es auch zur Schaumstoffherstellung verwendet wuröe, in Gegenwart eines Katalysators erhitzt.

Aus der USA.-Patentschrift 34 04 103 ist es bekannt, einen auf Polyäther beruhenden Schaumstoff in ein Gemisch des Ausgangspolyäthers und des dem bei der Schaumstoffherstellung verwendeten Polyisocyanat entsprechenden Diamins oder Polyamins zu überführen. Die Umsetzung erfolgt durch Erhitzen der Schaumstoffabfälle mit einem Amin, z. B. Monoäthanolamin, in Gegenwart einer Base. Das Rcaktionsprodukt scheidet sich in zwei Schichten, von denen die eine aus dem Polyol und die andere aus dem Polyamin besteht. Letztere muß abgetrennt und in ein Isocyanat überführt oder als Härtungsmittel verwendet werden. Aus der japanischen Patentanmeldung 10 634/67 ist dasselbe Verfahren ohne Verwendung eines basischen Katalysators bekannt.

Aus der USA.-Patentschrift 34 41616 ist es bekannt, ein auf Polyäther beruhendes Polyurethan zur

Gewinnung des Polyäthers zu hydrolysieren. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart einer wäßrigen starken Base und von Dimethylsulfoxid. Der auf diese Weise gewonnene Polyäther muß aus dem Reaktionsprodukt extrahiert werden. Der Rest des Reaktionsprodukts ist offensichtlich nicht verwertbar.

Schließlich ist es noch bekannt, beispielsweise aus der DT-AS 11 10 405, PolyurethanschaumstolTabfälle bei erhöhter Temperatur mit Gemischen aus Äthylenglykol und Triethanolamin (und Na₂CO.,) aufzuschließen und die hierbei erhaltenen Äufschlußprodukte nach dem Isocyanat-Polyadditinnsverfahren zu Schaumstoffen weiterzuverarbeiten. Die hierbei erhaltenen PolyurethanschaumstofTe weisen jedoch eine unzureichende Druckfestigkeit und unerwünschte Bröckeligkeit auf. Außerdem zeigen die nach dem Triäthanolamin-Aufschlußverfahren erhaltenen PoIyole eine relativ schlechte Verträglichkeit mit dem Polyisocyanat und ungünstige SchaumsioffhiHunpscigenschaften (lar>t;>ame Reaktionsgeschwindigkeiten, lange Anspring-, Anstieg- und Gelbbildungsdauerj.

Hs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Polyurcthanabfälle vollständig in ein aktive Wasserstoffatome aufweisendes Material überführen lassen, das als solches — ohne Weiterbehandlung und ohne erforderliches Mischen iüit anderen PoIyolcn — bei der Herstellung neuer Polyuretlun^chaumstoffe besserer Druckfestigkeit und geringerer Brökkeligkeit, ails sie unter Verwendung von nach dem Triäthanolamin-Aufsrhlußverfahren gewonnenen Polyolen hergestellte PolyurethanschaumstofTe aufweisen, wieder verwendet werden kan.i. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich und stellt eine r'nfache. elegante Methode zur Rückgewinnung wieder verwertbarer Polyurethanabfällc dar.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufarbeiten von Polyurethanabfällen zu PoIyolen unter Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Dihydroxyverbindungen, von denen eine ein tert.-N-Atom enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit Gemischen aus einem aliphatischen Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 180" C und einer kleineren Menge, und zwar bis zu lO°/o. eines Dialkanolamins mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen auf eine Temperatur von etwa 175 bis 250° C erhitzt.

Unter dem Ausdruck »aliphatisches Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen« ist ein Diol der Formel HO—A—OH zu verstehen, bei welchem der Rest A einen Alkylenrest mit der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen bedeutet oder für einen Alkylenrest steht, der insgesamt die angegebene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweist und dessen Kette durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren aliphatischen Diole müssen ferner bei Atmosphärendruck (760-mm-Hg-Säule) einen Siedepunkt oberhalb I 80 C aufweisen. Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare aliphatischc Diole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol od. dgl.

Unter dem Ausdruck »Dialkanolamin mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen« sind beispielsweise Diethanolamin. Diisopropanolnmin, N-(2-Hydroxypropyl)-;ith;tiiolamin, Dipropanolamin oder 3,3'-Iminobis-(2-hydroxybutan) zu verstehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet siel zum Aufarbeiten beliebiger Polyurethanabfälle, d. h zelliger und nichtzelliger Polyurethane, und zwar un abhängig davon, ob bei ihrer Herstellung Polyäther pnlyole und/oder Polyesterpolyole verwendet wur den. Das jeweilige Polyurethan wird bei der Durch tührung des Verfahrens gemäß der Erfindung prak tisch vollständig in ein aktive WasserstolTatome auf weisendes Material überführt, das ohne »Veiter-

ίο behandlung als Polyolkomponente bei der Synthesi weiterer Polyurethane wieder verwendet werdcr kann.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß de: Erfindung werden die Polyurethanabfälle in vorteilhafter Weise zu Teilchen relativ geringer Größe zer teilt oder gemahlen, um einerseits das Volumen de: Abfallproduktes zu vermindern und andererseits un ■Jic erforderliche Reaktionszeit zu verkui/.i-ri. Wenr die Menge an Polyurethanabfällen im Vergleich zui Menge an zu verwendendem aliphatischen! Diol gering ist. können die Abfälle nach der Vorbehandlung zur Verminderung der Teilchengröße mit dem aliphatischen Diol und dem Dialkanolamin bei Raumtemperatur gemischt werden, worauf die erhaltene Miseining auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs erhit. t wird. Insbesondere, wenn da' Verhältnis ''on Abfallprodukt zu Diol oberhalb etwc 1 : 5 Gcwichtstuilcn liegt, wird vorzugsweise das aliphaiiache Diol auf eine Temperatur innerhalb de; angegebenen Bereichs vorerhitzt, worauf die PoIyureihanabfälle zu dem erhitzten Diol zugegeben werden. Die Zugabe der Polyurethanabfälle kann auf einmal oder vorzugsweise in mehreren Anteilen ü.ier eine gewisse Zeit hinweg erfolgen.

Nachdem einmal das Gemisch aus Polyiinuhanabfällen, aliphatischen! Diol und Dialkanolamin aul eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gebracht worden ist, wird das Gemisch zumindest se lange auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehalten, bis sämtliche Abfälle in Lösung gegangen sind und eine homogene Lösung erhalten wurde. Der Endpunkt der Reaktion läßt sich ohne weiteres feststellen, beispielsweise durch Beobachten der Geschwindigkeit der Viskositätsänderung.

■15 In der Regel ist, je nach der Art der Polyurethanabfälle und des verwendeten Diols, zur Aufarbeitung des Abfallprodukts zu Polyolen eine Erhitzungsdauer von etwa 3 bis 15 Std. erforderlich. Die zweckmäßigste Reaktionsdauer für eine beliebige Kombination aus Polyurethan und Diol läßt sich durch Routineversuche bestimmen.

Wenn die Reaktion auf Grund viskosimetrischer Bestimmungen oder einer IR-Spektralanalyse als beendet angesehen wird, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt oder abkühlen gelassen. Das hierbei erhaltene Produkt läßt sich ohne jegliche Weiterbehandlung als Polyolkomponente bei der Herstellung neuer Polyurethane einsetzen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Rückgewinnung brauchbarer PoIyolc aus Hartpolyurethanschaumstoffabfällen. Hartpolyurethanschaumstoffe werden in der Regel aus Polyolen relativ niedrigen Molekulargewichts hergestellt. Die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung mit solchen Hartpolyurethanschaumstoffabfällen gewonnenen Reaktionsproukte stellen homogene Flüssigkeiten dar, die ohne irgendwelche Weiterb ^andlung als Polyolkomponente bei

der Herstellung weiterer Polyurethane wieder verwendet, werden können. Gegebenenfalls kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch auf die Aufarbeitung von Abfallprodukten aus flexiblen Polyurethanschaumstoffen angewandt werden. Letztere Schaumstoffe werden in der Regel aus Polyolen mit weit höherem Molekulargewicht, als sie zur Herstellung von Hartschaumstoffen verwendet werden, hergestellt. Die aus flexiblen Schaumstoffen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung gebildeten Reaktionsprodukte sind in der Regel miteinander nicht verträglich. Gegebenenfalls können die sich hierbei bildenden zwei Schichten getrennt werden. Da jede Schicht praktisch vollständig aus einem Polyol besteht, können die beiden Schichten unabhängig voneinander als Ausgangspolyole zur Herstellung neuer Polyurethane verwendet werden. Wenn sich das Reaktionsprodukt des Verfahrens gemäß der Erfindung in zwei Schichten scheidet, brauchen diese nicht voneinander getrennt zu werden, sie können vielmehr unmittelbar vor ihrer Verwendung bei der Herstellung neuer Polyurethane homogenisiert werde i.

Bei der Aufarbeitung von Abfällen aus Schaumstoffen, bei deren Herstellung auf Phosphorsäure basierende phosphorhaltige Polyole verwendet wurden, hat es sich gezeigt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polyol merkliche Mengen an sauer reagierenden Substanzen enthalten kann. Diese Tatsache beeinträchtigt in der Regel die Brauchbarkeit b2w. Verwertbarkeit des Polyols bei der Herstellung neuer Polyurethane nicht. Wenn solche nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnene Polyole jedoch bei einem Verfahren zum Einsatz gelangen sollen, bei dem das Polyol zweckmäßigerweise eine niedrige Säurezahl aufweisen soll, kann das erfindungsgemäß gewonnene Polyol —· falls seine Säurezahl über dem angestrebten Wert liegt — in üblicher bekannter Weise zur Verringerung der Säurezahl behandelt werden. Eine der bequemsten Methoden zur Erniedrigung der Säurezahl besteht darin, das erfindungsgemäß gewonnene Polyol mit genügend Alkylenoxid oder Propylenoxid umzusetzen, um sämtliche sauren Reste des gewonnenen Polyols zu »binden«. Ein derart behandeltes Polyol eignet sich in besonders vorteilhafter Weise auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen eine niedrige Säurezahl erwünscht ist.

Wenn die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukte bei der Herstellung neuer Polyurethane eingesetzt werden, können sie das einzige Polyol des zur Herstellung des neuen Polyurethans benötigten Reaktionsgemische darstellen oder andererseits mit anderen üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyolen gemischt werden. Die bei der Herstellung von Polyurethanen, und zwar sowohl zelligen als auch rechtzeitigen Polyurethanen, angewandten Methoden und engesetzten Reaktionsteilnehmer sind bekannt und brauchen somit nicht weiter erörtert zu werden.

Die Viskosität des bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhältlichen Reaktionsprodukts hängt weitestgehend vom jeweils verwendeten Diol, den betreffenden Polyurethanabfällen und den Mengenanteilen, in denen die beiden Bestandteile verwendet werden, ab. In vorteilhafter Weise sollte die Viskosität des Reaktionsprodukts, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, etwa 5000 bis etwa 50 000 cP betragen, um es als besonders geeignete Polyolkomponente bei der Herstellung von Poiyurethanschaumstoffen einsetzen zu können. Eine Viskosität innerhalb des angegebenen Bereichs läßt sich für jedes beliebige Diol und beliebige Polyurethanabfälle ohne weiteres erreichen. Im Falle, daß als aliphatisches Diol Diäthylenglykol verwendet wird und auf Polyäther basierende Hartschaumstoffabfälle aufgearbeitet werden sollen, erreicht man Viskositäten irn angegebenen Bereich ohne weiteres, wenn man etwa gleiche Gewichtsteile Diäthylenglykol und

so Schaumstoffabfall miteinander zur Reaktion bringt. Das Verhältnis von Polyurethanabfällen zu aliphatischem Diol kann je nach der letztlich gewünschten Viskosität des Reaktionsprodukts sehr verschieden sein. Die Obergrenze der Menge an Abfallprodukt ändert sich selbstverständlich entsprechend der Natur des Abfallprodukts und dem jeweils verwendeten Dio!. In der Regel können Mengen bis zu etwa 1 Gewichtsteil Abfallprodukt pro 1 Gewichtsteii Diol ohne weiteres verwendet werden. Darüber hinausgehende Mengen an Abfallprodukt können zwar verwendet werden, sie lassen jedoch meist die Viskosität des Reaktionsprodukts unangemessen hoch werden.

Vorzugsweise beträgt die Menge an verwendetem Dialkanoiamin etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Diol Die Anwesenheit der geringen Dialkanolaminmenge in dem erfindungsgemäß zu behandelnden Reaktionsgemisch trägt zu einer Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei. Die Verwendung von

♦o größeren Dialkanolaminmengen als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Diol, führt zu höchst unzweckmäßigen und unerwünschten Ergebnissen. Dialkanolamine besitzen den Nachteil, daß sie bei der Aufspaltung der Polyurethanabfälle die Bildung von den bei der Herstellung der Polyurethane ursprünglich verwendeten Polyisocyanaten entsprechenden Polyaminen begünstigen. Das hierbei gebildete PoIyamin reagiert mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoffbindungen, die insbesondere bei Hart-Schaumstoffen im Hinblick auf deren physikalische Eigenschaften von großem Nachteil sind.

Tm Gegensatz dazu kommt es bei der Umsetzung des aliphatischen Diols mit Polyurethanabfäilen (irr Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung) zui Bildung von Spaltprodukten, die zwar Hydroxylrestc jedoch keine freien Aminoreste aufweisen. Die Reak tion des D! Js mit den Polyurethanabfällen läßt siel schematisch wie folgt wiedergeben:

O O

Il I!

C —NH-R —NH-C —OR' —O-—-:· 2HO —A —OH

O

I! Il

HO— A — O — C — NH- R — NH- C — O — A — OH + HO — R' — OH

In dieser Gleichung bedeutet der Rest R den PoIyisoeyanatrest [aus Vereinfachungsgründen ist ein Diisoeyanat R(NCO)₂ dargestellt], der bei der Herstellung des Ausgangspolyurethans durch Verwendung des entsprechenden Polyisocyanates zugeführt wurde. Der Rest R' seht für den Polyolrest [aus Vereinfachungsgründen ist ein Diol R'(OH)., dargestellt], der bei der -Herstellung des Ausgangspolyurethans durch Verwendung des entsprechenden Polyols zugeführt wurde. HO—A—OH bedeutet, wie bereits erwähnt, das aliphatische Diol. Aus der angegebenen, stark vereinfachten Reaktionsgleichung ist ersichtlich, daß die Polyurethanabfälle im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung durch Esteraustausch aufgespalten werden, wobei sich erstens das ursprüngliche Polyol, aus dem das Polyurethan hergestellt wurde, und zweitens ein dem Reaktionsprodukt aus dem ursprünglichen Polyisocyanat und dem Diol HO—A—OH entsprechendes Polyol bilden.

Selbstverständlich dient die angegebene Reaktionsgleichung lediglich dem besseren Verständnis der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ablaufenden Vorgänge.

Obwohl im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche aliphatischen Diole mit den angegebenen Parametern verwendet werden können, arbeitet man vorzugsweise mit Diäthylenglykol. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung schließt man Polyurethanabfälle mit einer Mischung aus Diäthylenglykol und etwa 5 Gewichtsprozent Diäthanolamin auf.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung sowohl zur Aufarbeitung zelliger als auch nichtzelliger Polyurethane und unabhängig von dem bei der Polyurethanherstellung verwendeten Polyol anwenden. Vorzugsweise wendet man jedoch das Verfahren gemäß der Erfindung auf die Aufarbeitung von Hartpolyurehtanschaumstoffabfällen an, die unter Verwendung von Polyolbestandteilen mit Äquivalentgcwichten unter etwa 175 hergestellt wurden. Die beim Aufarbeiten solcher Abfälle gewonnenen Reaktionsprodukte sind homogen, während die beim Aufarbeiten von Abfällen aus Polyurethanen, die unter Verwendung höhermolekularer Polyole hergestellt wurden, erhaltenen Reaktionsprodukte zur Trennung in zwei Schichten neigen.

Es hat sich ferner gezeigt, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise für die Rückgewinnung von Polyolen aus Abfällen von Hartpolymethanschaumstoffen, die aus durch Alkoxylierung von Polyaminen gewonnenen Polyolen hergestellt wurden, eignet. Beispiele für letztere Polyurethanschaumstoffe sind aus der USA.-Patentschrift 34 23 344 bekannt. Das bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung auf derartige Hartpolyurethanschaumstoffe gebildete Reaktionsprodukt eignet sich in besonders vorteilhafter Weise als Polyolkomponente bei der Herstellung neuer qualitativ ausgesprochen hochwertiger Hartpolyurethanschaumstoffe.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Die im vorliegenden Falle verwendeten Schaumstoffabfälle stammten von einem Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt wurde:

Zunächst wurde durch mechanisches Mischen de folgenden Eicstandteile:

1. Mischung aus folgenden Polyolen:

60 Gewichtsteile eines Gemischs (Äquivalent gewicht: 151) aus

a) einem durch Propoxylieren eines Polymethy lenpolyphenylpolyamins mit etwa 50 Ge wichtsprozent Methylendtanilin erhaltenei

ίο Polyol und

b) einem durch Propoxylieren von Glycerin er haltenen Polyol mit einem Äquivalentgewich von 89;

30 Gewichtsteile eines Phosphorsäure/Propylen oxid-Addukts mit einem Äquivalentgewicht vor

148; und 10 Gewichtsteile Trimethylolpropan;

2. 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Organo silikonnetzmittels;

3. 0,4 Gewichtsi:eile Wasser;

4. 0,6 Gewichtsteile Tetramethylguanidin;

5. 0,4 Gewichtsteile Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin und

6. 33 Gewichtsteile Trichlorfluormethan

eine Mischung hergestellt. Die erhaltene Mischung wurde mit 140 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat eines Äquivalentgewichts vor 134 versetzt, worauf das erhaltene Gemisch 10 see lang mit Hilfe eines mechanischen Hochgeschwindig-

keitsrührers gerührt und dann frei aufschäumen gelassen wurde. Nach 7tägiger Härtung bei einer Temperatur von 25° C besaß der gebildete Schaumstoff eine Dichte von 0,0325 g/cm³ und eine Druckfestigkeit (parallel zur Anstiegsrichtung) von 3,4 kg/cm^s und (senkrecht zur Anstiegsrichtung) von 1,2 kg/cm². Ein 2 1 fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Einrichtung zur Zugabe von Feststoffen und einem Heizbad ausgerüsteter Kolben wurde mit einem Gemisch aus 380 g Diäthylenglykol und 20 g Diätnanolamin beschickt, worauf die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 205° C erhitzt wurde. Das heiße Gemisch wurde hierauf portionsweise unter Rühren mit insgesamt 400 g Schaumstoff abfällen aus dem in der geschilderten Weise hergestellten und fein vermahlenen Schaumstoff versetzt. Während der innerhalb von etwa 5 Std. erfolgenden Zugabe der Schaumstoffabfälle wurde die Reaktionstemperatur auf 205 'As 225° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch so lange bei der angegebenen Temperatur weitergerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Diese wurde auf Raumtemperatur (etwa 25° C) abkühlen gelassen. Sie bestand aus rückgewonnenem Polyol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 97,5, einer Säurezahl von 17 und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 10 80OcP.

Hierauf wurde in der eingangs geschilderten Weise ein Schaumstoff hergestellt, wobei als Polyolkomponente 0,89 Äquivalente einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen des in der geschilderten Weise rückgewonnenen Polyols und 60 Gewichtsteilen der zur Herstellung des Ausgangsschaumstoffs verwendeten Polyolmischung 1 verwendet wurde. Der erhaltene Hartschaumstoff besaß ein ausgezeichnetes Aussehen, eine Dichte von 0,029 g/cm³ sowie eine Druckfestigkeit (parallel zur Anstiegsrichtung) von 2,25 kg/cm² und (senkrecht zur Anstiegsrichtung) von 0,79 kg/cm².

I Λ»

10

....... Unter Verwendung des in der geschilderten Weise

Vergleicnsbeispiel gewonnenen Polyols wurde in der in Beispiel 1 ge-

Dieses Beispiel veranschaulicht die schlechten Er- schilderten Weise und mit dem a. a. O. angegebenen

gebnisse, die man bei alleiniger Verwendung von Di- Bestandteilen ein Hartpolyurethanschaumstoff herge-

äthanolamin zur Umwandlung von Polyurethan- 5 stellt, wobei jedoch als Polyolkomponente ein Ge-

schaumstoffabfällen in Polyol erhält. misch aus 40 Gewichtsteilen des in der geschilderter

Dti in Beispiel 1 verwendete Kolben wurde mit Weise rückgewonnenen Polyols, 25 Gewichtsteiler

346,5 g Diäthanolamin beschickt. Dieses wurde auf der Polyolmischung von Beispiel 1 mit einem Äqui-

eine Temperatur von 195⁰C erhitzt und während der valcntgcwicht von 151, 30 Gewichtsteilen des Phos-

portionsweisen Zugabe innerhalb von 3 Std. von ins- io phorsäurc-Propylenoxid-Addukts von Beispiel 1 und

gesamt 246,5 g feingemahlener Polyurethanschaum- 5 Gcwichtsteilen Trimethylolpropan verwendet wurde,

stoffabfälle (aus dem Schaumstoff gemäß Beispiel 1 Der erhaltene Hartpolyuretlianschaumstoff besaß

hergestellt) unter Rühren auf einer Temperatur von ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaften, die

200 bis 215° C gehalten. Nach weiterem einstündi- den Eigenschaften des als Ausgangsmaterial des in

gern Rühren bei dieser Temperatur wurde das Reak- 15 Beispiel 1 verwendeten Schaumstoffs entsprach,

tionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 25° C) ab- .

kühlen gelassen. Das Reaktionsgemisch bestand aus Beispiel 3

rückgewonnenem Polyol mit einem Hydroxyläquiva- Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hart-

lentgewicht von 80,5 und einer Viskosität, gemessen polyiirethanschaumstofTabfällc stammten von einem

bei einer Temperatur von 25° C, von 49 700 cP. Das 20 Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt

Reaktionsprodukt reagierte gegenüber Lackmus wurde:

basisch. kin Gemisch aus 100 Gcwichtsteilen eines handels-

Hierauf wurde in der in Beispiel 1 geschilderten üblichen propoxylierten Pcntaerythrits mit einem

Weise und unter Verwendung der a.a.O. angege- Äquivalcntgewicht von 100, 3 Gewichtsteilen einer

benen Bestandteile ein Hartpolyurethanschaumstoff 25 handelsüblcihen Lösung von Triäthylendiamin in

hergestellt, wobei als Polyolkomponente 0,89 Äqui- Dipropylenglykol, 2 Gcwichtsteilen eines handels-

valente einer Mischung aus 40 Gewichtsteilen des in üblichen Organosilikonnctzmittels und 37 Gewichts-

der geschilderten Weise rückgewonnenen Produkts teilen Trichlorfluormethan wurde nach mechanischem

und 60 Gewichtsteilen der zur Herstellung des Aus- Vermischen mit 141 Gewichtsteilen Polymethylen-

gangsschaumstoffs gemäß Beispiel 1 verwendeten 30 polyphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht

Polyolmischung 1 verwendet wurde. Der hierbei er- von 134 versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 see

haltene Hartpolyurethanschaumstoff besaß ein lang mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsrührers

schlechtes Aussehen und eine weit niedrigere Druck- gerührt und dann aufchäumen gelassen. Der hierbei

festigkeit (parallel zur Anstiegsrichtung: 0,5 kg/cm² erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raum-

— senkrecht zur Anstiegsrichtung: 0,44 kp/cm²) als 35 temperatur (25° C) aushärten gelassen,

irgendeiner der in gleicher Weise gemäß Beispiel 1 200 g des in der geschilderten Weise hergestellten

unter Verwendung der jeweils rückgewonnenen Hartschaumstoffs wurden zu fein pulvrigen Abfällen

Polyole hergestellten Polyurethanschaumstoffe. zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschilderten

. Weise mit Hilfe eines Gemischs aus 190 g Diäthylen-

B ei spiel 2 _{4O g}i_yk_oi _uncj \q _g Diäthanolamin aufgearbeitet. Das

Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hart- hierbei erhaltene Polyol besaß eine Viskosität von

polyurethanschaumstoffabfälle stammten von einem 12 480 cP, ein Hydroxyläquivalentgewicht von 103

Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt und eine Säurezahl von unter 1.

wurde: Unter Verwendung des in der geschilderten Weise

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines handeis- 45 gewonnenen Polyols wurde in der in Beispiel I geüblichen propoxylierten Sorbits mit einem Äquiva- schilderten Weise mit den a.a.O. angegebenen Belentgewicht von 116,3 Gewichtsteilen einer handeis- standteilen ein Hartpolyurethanschaumstoff hergeüblichen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylen- stellt, wobei jedoch als Polyolkomponente eine Miglykol, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Or- schung aus 40 Gewichtsteilen des in der geschilderten ganosilikonnetzmittels und 34 Gewichtsteilen Tri- 5° Weise gewonnenen Polyols, 25 Gewichtsteilen der chlorfuormethan wurde nach mechanischem Durch- Polyolmischung von Beispiel 1 mit einem Äquivalentmischen mit 121 Gewichtsteilen Polymethylenpoly- gewicht von 151, 30 Gewichtsteilen des Phosphorphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht säure-Propylenoxid-Addukts von Beispiel 1 und 5 Gevon 134 versetzt. Das hierbei erhaltene Gemisch wichtsteilen Trimethylolpropan verwendet wurde,
wurde 10 see lang mittels eines Hochgeschwindig- 55 Der erhaltene Hartpolyurethanschaurr.stoff besaß keitsrührers gerührt und anschließend aufschäumen ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaften, die gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde den Eigenschaften des in Beispiel 1 als Ausgangs-7 Tage lang bei Raumtemperatur (25° C) aushärten material verwendeten Polyurethanschaumstoffs entgelassen, sprachen.

200 g des in der geschilderten Weise hergestellten 60

Hartschaumstoffs wurden zu feinpulvrigen Abfällen Beispiel
zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschilderten Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hart-Weise mit Hilfe eines Gemischs aus 190 g Diäthylen- polyurethanschaumstoffabfälle stammten von einem glykol und 10 g Diäthanolamin aufgearbeitet. Das Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt hierbei erhaltene Polyol besaß ein Hydroxyläquiva- 65 wurde:

lentgewicht von 104,5, eine Viskosität, gemessen bei Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines handels-

einer Temperatur von 25⁰C, von 710OcP und eine üblichen propoxylierten Methylglucosids mit einem

bäurezahl unter 1. . Äquivalentgewicht von 131, 3 Gewichtsteilen einer

handelsüblichen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels und 32 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan wurde nach mechanischem Vermischen mit 107 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphcnylpolyisccyanat mit einem Äquivalentgcwicht von 134 versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 see lang mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers gerinnt und dann aufschäumen gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur (25ⁿ C) aushärten gelassen.

200 g des in der geschilderten Weise hergestellten HartpolyurelhanschaiimstofTs wurden zu feinpulvrigen Abfällen zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einem Gemisch aus 190 g Diäthylcnglykol und 10 g Diethanolamin aufgearbeitet. Das hierbei gewonnene Polyol besaß eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 5650 cP, ein Hydroxyläquivalentgewicht von 99 und eine Säurezahl von unter 1.

Unter Verwendung des in der geschilderten Weise gewonnenen Polyols wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit den a. a. O. angegebenen Bestandteilen ein Hartpolyurethanschaumstoff hergestellt, wobei jedoch als Polyolkomponente eine Mischung aus 40Gewichtsteilcn des in der geschilderten Weise gewonnenen Polyols, 27 Gewichtstcilen der Polyolmischung von Beispiel 1 mit einem Äquivalentgewicht von 151, 30 Gewichtsteilen des Phosphorsäure -Propylenoxid-Addukts von Beispiel 1 und 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan verwendet wurde.

Der erhaltene Hartpolyurethanschaumstoff besaß ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaften, die den Eigenschaften des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Polyurethanschaumstoffs entsprachen.

Beispiel 5

Die im vorliegenden Fall aufzuarbeitenden HartpoIyurethanschaumstoffabfäHe stammten von einem Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt wurde:

Ein Gemisch aus !00 Gewichtsteilen einer handelsüblichen, propoxylierten Sucrose mit einem Äquivalentgewicht von 127, 3 Gewichtsleilen einer handelsüblichen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels und 34 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan wurde nach mechanischem Vermischen mit 111 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 134 versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers 10 see lang gerührt und anschließend aufschäumen gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur (25°) aushärten gelassen.

200 g des in der geschilderten Weise hergestellten Hartpolyurethanschaumstoffs wurden zu feinteiligen Abfällen zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einem Gemisch aus 190 g Diäthylenglykol und 10 g Diethanolamin aufgearbeitet. Das hierbei erhaltene Polyol besaß eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 11530 cP, ein Hydroxyläquivalentgewicht von 98 und eine Säurezahl unter 1.

Unter Verwendung des in der geschilderten Weise gewonnenen Polystyrols wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und mit den a. a. O. angegebenen Bestandteilen ein Hartpolyurethanschaumstoff hergestellt, wobei als Polykomponente eine Mischung aus 40 Gcwichtsteilen des in der geschilderten Weise gewonnenen Polyols, 27 Gewichtsteilen der Polyolmischung von Beispiel I mit einem Äquivalentgewicht von 151, 30 Gewichtsteilen des Phosphorsäure-Propylcnoxid-Addukts von Beispiel 1 und 3 Gewichtsteilen Trimethylolpropan verwendet wurde.

Der hierbei erhaltene Hartpolyurethanschaumstoff ίο besaß ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaften, die den Eigenschaften des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Hartpolyurethanschaumstoffs entsprachen.

B e i spi e 1 6

Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hartpolyurethanschaumstoffabfälle stammten von einem Hartpolyurethanschaumstoff, der wie folgt hergestellt wurde:

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 103, das aus dem Propyienoxidaddukt einer Mannichbase, die ihrerseits durch Umsetzung von Nonylphenol, Diäthanolamin

²S und Formaldehyd hergestellt worden war, bestand, 2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels und 36 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan wurde nach mechanischem Vermischen mit 137 Gewichtsteilen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 134 versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer 10 see lang gerührt und dann aufschäumen gelassen. Der hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur (25° C) aushärten gelassen.

200 g des in der geschilderten Weise hergestellten Hanpolyurethanschaumstoffs wurden zu feinpulvrigen Abfällen zerteilt und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise mit einem Gemisch aus 190 g Diäthylenglykol und 10 g Diäthanolamin aufgearbeitet. Das hierbei erhaltene Polyol besaßt eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C, von 17 950 cP, ein Hydroxyläquivalentgewicht von 91 und eine Säurezahl von unter 1.

*5 Unter Verwendung des in der geschilderten Weise gewonnenen Polyols wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und mit den a. a. O. angegebenen Bestandteilen ein Hartpolyurethanschaumstoff hergestellt, wobei jedoch als Polykomponente eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen des in der geschilderten Weise gewonnenen Polyols, 29 Gewichtsteilen der Polyolmischung von Beispiel 1 mit einem Äquivalentgewicht von 151, 30 Gewichtsteilen des Phosphorsäure-Propylenoxid-Addukts von Beispiel 1 und 5 Gewichtsteilen Trimethylolpropan verwendet wurde.

Der hierbei erhaltene Hartpolyurethanschaumstoff besaß ein ausgezeichnetes Aussehen und Eigenschaften, die den Eigenschaften des in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Hartpolyurethanschaum-Stoffs entsprechen.

Beispiel 7

Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Hartpolyurethanschaumstoffabfälle stammten von einem Hartpolyurethanschaumstoff, der wie fo!gt hergestellt wurde:

Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen eines Polyols mit einem Äquivalentgewicht von 103, das aus dem

13 14

Propylenoxidaddukt einer Manniclibasc, die ihrerseits teilen eines handelsüblichen Organosilikonnetzmittels

durch Umsetzung von Nonylphenol, Diäthanolamin wurde nach mechanischem Vermischen mit 47 Ge-

und Formaldehyd hergestellt worden war, bzstand, wichtsteilen Toluglendiisocyanat (80 Gewichtsprozent

2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Ürganosili- 2,4-Isomcres und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomeres)

konnetzmittels und 28 Gewichtstcilcn Tnchlorfluor- 5 versetzt. Das erhaltene Gemisch wirde mittels eines

methan wurde nach mechanischem Vermischen mit Hochgeschwindigkeitsrührers 10 see lang gerührt und

89 Gcwichtsteilen Toluglendii ocyanat (80 Gewichts- dann aufschäumen gelassen. Der hierbei erhaltene

prozcnt 2,4-Isomeres und 20 Gewichtsprozent 2,6- Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei Raumtemperatur

Isomeres) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit- (25" C) aushärten gelassen.

tels eines Hochgcschwindigkeilsrührers 10 see lang io 200 g des in der geschilderten Weise hergestellten

gerührt und anschließend aufschäumen gelassen. Der flexiblen Polyurethanschaumstoffs wurden zu fein-

hierbei erhaltene Schaumstoff wurde 7 Tage lang bei pulvrigen Abfällen zerkleinert und in der in Beispiel 1

Raumtemperatur (25° C) aushärten gelassen. geschilderten Weise mit einem Gemisch aus 190 g

127 g des in der geschilderten Weise hergestellten Diäthylenglykol und 10 g Diäthanolamin aufgearb-:i-

Hartpolyurethanschaumstoffs wurden zu feinteiligcn 15 tet. Das erhaltene Polyol bildete zwei Schichten. Die

Abfällen zerkleinert und in der in Beispiel 1 geschil- obere Schicht (Gewicht: 156,5 g) war hellfarben und

derten Weise mit einem Gemisch aus 171 gDiäthylen- busaß ein Iiydroxyläquivalcntgewicht von 357, eine

giykol und 9 g Diäthanolamin aufgearbeitet. Das er- Siuirc/.ahl von unter I und eine Viskosität, gemessen

haltene Polyol besaß eine Viskosität, gemessen bei bei einer Temperatur von 24° C, von 721 cP. Die un-

einer Temperatur von 25° C, von 728OcP, ein Hy- 20 tcre Schicht (Gewicht: 220,4 g) war dunkelfarben und

droxyläquivalentgewicht von 88,5 und eine Säurezahl besaß ein Hydroxyläquivalentgewicht von 75,5, eine

von unter 1. Säurezahl von unter 1 und eine Viskosität, gemessen

Beispiele ^{bei einer Teni}P^cratur von 25° C, von 212 cP.

Die beiden Schichten wurden mittels eines Hoch-

Die im vorliegenden Falle aufzuarbeitenden Abfälle 25 geschwindigkeitsrührers miteinander gemischt, wöbe

eines flexiblen Polyurethanschaumstoffs stammten die Anteile der jeweils gebildeten Menge äquivalent

von einem flexiblen Polyurethanschaumstoff, der wie waren. Das hierbei erhaltene Gemisch mit einen

folgt hergestellt wurde: Äquivalentgewicht von 140 wurde als Teil.(40%>) dei

Ein Gemisch aus 100 Gcwichtsteilen eines handeis- zur Herstellung des Hartpolyurethanschaumstoffs ge

üblichen Polyäthertriols eines Molekulargewichts von 3° maß Beispiel 1 verwendeten Polykomponente einge

3000. 0.3 Gcwichtsteilen Zinn(II)-octoat, 0,3 Ge- setzt. Der hierbei erhaltene Hartpolyurethanschaum

wichtsteilen N-Mcthylmorpholin, 0,3 Gewichtsteilen stoff besaß Eigenschaften, die den Eigenschaften de:

einer Lösung von Triethylendiamin in Dipropylen- in Beispiel 1 als Ausgangsmaterial verwendeten Hart

giykol, 4 Gewichtsteilen Wasser und 0,7 Gewichts- polyurclhanschaumstoffs entsprachen.

Claims

22 5ti iuy Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von PoIyurethajiabfällen zu Polyolen unter Erhitzen mit Gemischen aus aliphatischen Dihydroxyverbindungen, von denen eine ein tert.-N-Atom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Gemischen aus einem aliphatischen Diol mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 180⁰C und einer kleineren Menge, und zwar bis zu 10%, eines Dialkanolamins mit 4 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, auf sine Temperatur von etwa 175 bis 250° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Gemisch aus etwa 95 Gewichtsprozent Diä'thylenglykol und etwa 5 Gewichtsprozent Diäthanolamin erhitzt.