DE102016122275B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyoldispersionen aus Polyurethanabfällen und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen aus Polyurethan- Abfällen aus dem Post-Consumer Bereich in Gegenwart von Polyetherolen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritta) die Polyurethanabfälle zunächst mit einem Reaktionsgemisch, enthaltend wenigstens eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäurederivat und wenigstens ein Polyetherol mit einer mittleren Molmasse von 400 bis 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner bei Temperaturen von 170°C bis 210°C unter Bildung einer Dispersion umsetzt; und man in einem zweiten Reaktionsschrittb) die unter a) erhaltene Dispersion noch mit wenigstens einem Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen bei 180°C bis 230°C zu einer isocyanatreaktiven Polyoldispersion umsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen aus Polyurethanabfällen sowie die Verwendung einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen isocyanatreaktiven Polyoldispersonen zur Herstellung von Polyurethanmaterialien (insbesondere Polyurethanhartschaummaterialien).
  • Einige Millionen benutzter Matratzen werden in Deutschland jedes Jahr entsorgt. Diese Postconsumer-Matratzen enthalten je nach Zusammensetzung verwertbare Mengen an Polyurethanschaum(PUR), hochelastischem PUR-(HR)-Schaum, PUR-Viscoschaum, synthetisches oder natürliches Latex und Springstahlfedern. Hinzu kommen Fasern, Textilien und Holzelemente sowie nicht gewünschte Bestandteile wie z.B. Schimmel, Bakterien, Staubmilben, Hautschuppen und Viren. Vor dem Hintergrund der enormen Menge von zu entsorgenden gebrauchten Matratzen - allein in Deutschland fallen jährlich 20.000 t an - und den gesetzlichen Rücknahmepflichten von gebrauchten Matratzen (z.B. in Frankreich und Belgien) besteht die Notwendigkeit, die Matratzen in einem ökologischen und ökonomischen Verfahren wieder in den Rohstoffkreislauf zurückzuführen.
  • Ähnlich sieht die Situation bei anderen Polyurethanabfällen aus dem Post-Consumer-Bereich aus: Auch in Autositzen oder Möbeln wie z. B. Sitzgarnituren und in weiteren Gebrauchsgegenständen wie beispielsweise Kissen, Polster, Lehnen, PTC werden nennenswerte Mengen von Polyurethan-Materialien verarbeitet und nach Ende des Gebrauches vom Endverbraucher entsorgt. Auch diese Materialien sollten in einem möglichst ökologischen und ökonomischen Verfahren so weit wie möglich wieder in den Rohstoffkreislauf zurückgeführt werden.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Recycling-Polyolen zur Verfügung zu stellen, bei dem die gewonnenen Recyclat-Polyole für die Herstellung insbesondere von Polyurethan-Hartschaumstoffen geeignet sind. Bevorzugt sollte dabei möglichst wenig Vorsortierung der Ausgangsmaterialien erforderlich sein.
  • Es ist bekannt, Polyurethane (PUR) durch chemische Umwandlung in isocyanatreaktive, flüssige Produkte zu überführen.
  • Laut Stand der Technik werden neben der chemischen Umwandlung von Polyurethanen (PUR) mittels Wasser (Hydrolyse) auch Verfahren unter Verwendung von Aminen (Aminolyse), Säuren (Acidolyse) oder Alkoholen (Alkoholyse) vorgeschlagen, um Polyurethane (PUR) in Recyclatpolyole zu überführen.
  • Die Alkoholyse von PUR beruht auf einer Gleichgewichtsreaktion, bei welcher zur Spaltung der Urethangruppen überstöchiometrische Mengen an Hydroxylgruppen in Form von Diolen und/oder Triolen erforderlich sind.
  • Die Lösung von Polyurethanabfällen in Glykolen (Glykolyse) bei erhöhter Temperatur und die Fällung der Amine mit Chlorwasserstoff wird in US 4,035,314 A beschrieben.
  • Eine andere Variante, die Lösung von Polyurethanabfällen in Diole, Fällung der Amine durch halogenierte Ester der Phosphorsäure, Abtrennung der Aminsalze und Umsetzung mit Isocyanaten wird in US 4,044,046 A gelehrt.
  • Die Katalyse der Reaktion mit Glykolen wird in den DE 2 238 109 A , DE 2 557 172 A1 , DE 2 711 145 A1 und DE 2 834 431 A1 beschrieben. Als wirksame Katalysatoren bei der Glykolyse wurden dabei die typischen Umesterungskatalysatoren, z.B. Aminoalkohole, Metallcarboxylate, -hydroxide und -alkoxide sowie Lewis-Säuren gefunden.
  • Die nach dem bekannten Alkoholyseverfahren hergestellten Polyole sind wegen des höheren Hydroxyläquivalents für die Herstellung von PUR-Hartschaumstoffen geeignet, aber die Polyurethan-Abfälle müssen nach chemischer Zusammensetzung sortiert werden.
  • Bei der Aminolyse von Polyurethanen läuft eine schnelle Reaktion bei vergleichsweise niedriger Temperatur ab. Als Ergebnis dieser Umsetzung entstehen zwei Phasen im Reaktionsgemisch - eine niedrigviskose Polyolphase und eine harte Oligoharnstoffphase. Die Polyolphase kann mit einem Di- und/oder Polyisocyanat direkt wieder zu einem dem ursprünglichen Polyurethan sehr ähnlichen Produkt umgesetzt werden. Werden z.B. bei der Spaltung ein Polyurethan- Kaltformweichschaumstoff und ein Dipropylentriamin eingesetzt, so kann durch einfache Umsetzung der erhaltenen Polyolphase mit Wasser und einem Polyarylpolyisocyanat wieder ein Kaltformweichschaumstoff hergestellt werden.
  • Die untere Phase, bestehend aus Oligoharnstoff (ca. 40 %), ist (ohne weitere Umsetzungsschritte) leider unbrauchbar.
  • Die DE 195 12 778 C1 schlägt nun die Herstellung von Weichschaum-Recyclatpolyolen durch Solvolyse von Polyurethanabfällen in einer Abbaureaktion mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Äpfelsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, dihalogenierte Phthalsäureanhydride, tetrahalogenierte Phthalsäureanhydride und Diels-Alder-Addukte von Maleinsäureanhydrid bzw. den diesen Anhydriden zugrundeliegenden Dicarbonsäuren oder deren Derivaten in Gegenwart von Polyetherolen mit einer Molmasse von 500 bis 6.000 g/Mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 5 bei einer Temperatur von 140°C bis 250°C vor, wobei die Polyetherole vor, während oder nach der Abbaureaktion mit kohlenstoffungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Monomeren einer radikalischen Pfropfungsreaktion unterzogen werden. Gemäß den beschriebenen Beispielen führt das Verfahren der DE 195 12 778 C1 zu isocyanatreaktiven Polyoldispersionen, die, obwohl sie bereits eine relativ niedrige Hydroxylzahl aufweisen, immer noch eine vergleichsweise hohe Säurezahl von immer über 5 mg KOH/g aufweisen. Eine Säurezahl von über ca. 2 mg KOH/g birgt jedoch die Gefahr der negativen Einwirkung auf die für die Polyurethan-Blockweichschaum-Wiederherstellung nötigen Blas- und Gelkatalysatoren, bis hin zur Blockierung derselben. Die in der DE 195 12 778 C1 beschriebenen Recyclatpolyole sind daher nachteilig.
  • DE 102013106364 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Blockschaumstoffes durch Acidolyse von Polyurethan-Abfall in einer Reaktion mit wenigstens einem Dicarbonsäureanhydrid und einem gepfropften Polyol. Um einen hochqualitatives und für die Herstellung von ursprünglichem PUR-Blockschaum geeignetes Recyclat-Polyol herzustellen, verwendet man dafür einen speziellen Duplex-Stahl.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von stabilen isocyanatreaktiven Recycling-Polyolen durch chemischen Abbau von gemischten Polyurethan-Post-Consumer-Abfällen anzugeben, bei dem die Recyclat-Polyoleinsbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen geeignet sind. Dabei war es bevorzugt, einen, mehrere oder alle der oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen.
  • Abfälle aus dem Post-Consumer-Bereich im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Polyurethanmaterialien, die vom Endverbraucher zur Entsorgung vorgesehen sind. Bevorzugt umfassen diese Materialien Polyurethanschaum (PUR), hochelastischen PUR-(HR)-Schaumstoff, PUR-Viskoelastischen Schaumstoff und/oder andere PUR-Schaumstoffe. Grundsätzlich können Polyurethanabfälle aus dem Post-Consumer-Bereich Abfälle mit der entsprechenden Zusammensetzung sein, die in jeder beliebigen geeigneten Funktion beim Endverbraucher eingesetzt worden sind oder ebenso bei einem Endverbraucher hätten eingesetzt werden können. Bevorzugte Polyurethanabfälle sind solche, die aus Polstern, Polsterungen und ganz besonders bevorzugt aus Matratzen stammen. Besonders bevorzugte Polyurethanabfälle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch vollständige oder weitestgehend vollständige Matratzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren, das als Acidolyse gefolgt von einer Glycolyse bezeichnet werden kann (kombinierte Acidolyse-Glykolyse), zur Herstellung von isocyanatreaktiven Recyclat-Polyolen aus Polyurethanabfällen in Gegenwart von Polyetherolen, bei dem man in einer ersten Reaktionsphase die gemischten Polyurethan-Post-Consumer- Abfälle mit einem Reaktionsgemisch, insbesondere enthaltend wenigstens ein Dicarbonsäureanhydrid und wenigstens ein gepfropftes Polyetherol mit einer Molmasse von 400 bis 6000, bevorzugt 400 bis 4000 und weiterbevorzugt 500 bis 3000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und bevorzugt wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner umsetzt.
  • Bevorzugte Kriterien für die einzusetzenden Polyetherpolyole:
  • Sekundäre Hydroxylgruppen und/oder keine Zusatzstoffe mit antioxidative Wirkung (Antioxidans oder Antioxidationsmittel) und/oder keine Füllstoffe (SAN etc.)
  • Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus Polyurethanabfällen Recyclingpolyole gewonnen werden können, die über gute Produkteigenschaften verfügen und dass dafür eine viel geringere Vorsortierung der Polyurethanabfälle notwendig ist, als bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren (siehe auch weiter unten).
  • Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur direkten Herstellung von stabilen, insbesondere finalen bzw. gebrauchsfertigen, isocyanatreaktiven Recyclat-Polyolen durch chemischen Abbau von Polyurethanabfällen zur Verfügung. Insbesondere werden Recyclatpolyole (Recyclingpolyole) erhalten, die nur eine sehr geringe Menge an nicht umgesetzten Säuregruppen enthalten, was z. B. die folgende Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoff erlaubt.
  • Grundsätzlich ist es möglich, dass Schritt b) im erfindungsgemäßen Verfahren teilweise parallel zu Schritt a) abläuft.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Recyclat- Polyole erhalten, deren Hydroxyläquivalent bzw. Hydroxylfunktionalität im Bereich der Polyetherole liegt, die zur Herstellung von härteren vernetzten Polyurethan-Hartschaumstoffen eingesetzt werden können.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es somit erstmalig, auf direktem Wege die Eigenschaften von Recyclat-Polyolen aus Polyurethan-Post-Consumer- Abfällen zu erhalten, zum Beispiel die für die Herstellung der Polyurethan -Hartschaumpaneele mit flexiblen oder harten Deckschichten eingesetzt wurden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders alle Abfälle von Polyurethanen auf der Basis von weichen bis halbharten Polyurethanen aus dem Post-Consumer-Bereich. Diese können gegebenenfalls mit anderen Polymeren und/oder Füllstoffen vermischte Polyurethane sein, beispielweise auf Polyether- oder Polyesterbasis, sowie Polyharnstoffe und deren Copolymere. Die verfahrens- und anwendungstechnischen Gesichtspunkte der eingesetzten Polyurethane - beispielsweise ob füllstoff- und additivhaltig, massig oder geschäumt - sind dabei für das erfindungsgemäße Verfahren beliebig. Aus verfahrenstechnischen Gründen ist es jedoch bevorzugt, die Polyurethanabfälle von Textilien, Stahl, Holz und weitere Fremdstoffe frei und in zerkleinerter Form einzusetzen. Der Zerkleinerungsgrad ist frei wählbar und beeinflusst lediglich die Geschwindigkeit der Abbaureaktion.
  • Weiche Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die über eine offene Zellenstruktur verfügen, eine Härte von 300 bis 500 N bei 40% Belastung gemessen nach SS-EN ISO 2439:2008(E) verfügen sowie eine Elastizität von 25 bis 60% (gemessen nach EN ISO 8307).
  • Halbharte Urethane sind Materialien mit einer offenen Zellstruktur, die aber über eine Druckfestigkeit von mindestens 100 kPa verfügen gemessen nach EN ISO 844:2009).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für Polyurethane, die mit thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyolefinen, ABS oder PVC, vergesellschaftet und von diesen nur schwer abtrennbar sind. Solche Thermoplaste können nach der Umwandlung aus dem Recyclat-Polyol herausfiltriert werden.
  • Die vorgenannten Polyurethanabfälle werden bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmasse aller in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Bestandteile (Edukte), in einer Gesamtmenge von 35 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 - 45 Gew.% eingesetzt.
  • Bevorzugt werden für die Solvolyse in Schritt a) im erfindungsgemäßen Verfahren Dicarbonsäuren und / oder Dicarbonsäureanhydride, einschließlich cyclischer Dicarbonsäureanhydride eingesetzt. Diese Abbaumittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Adipinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Äpfelsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dihalogenierte und tetrahalogenierte Phthalsäureanhydride, beispielsweise Di- und Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Di- und Tetrabromphthalsäureanhydrid. Erfindungsgemäß können ebenfalls Gemische dieser Verbindungen zum Einsatz gelangen.
  • Besonders bevorzugt wird eine Dicarbonsäure eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Maleinsäure, Phtalsäure und Bernsternsäure und deren Derivaten.
  • Die vorgenannten Dicarbonsäureanhydride und/oder in-situ aus den diesen Anhydriden zugrundeliegenden Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate gebildeten Dicarbonsäureanhydride werden bevorzugt in einer Gesamtmenge von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Um die chemische Reaktion von Polyurethangruppen mit den genannten Dicarbonsäureanhydriden in Gang zu bringen bzw. zu beschleunigen, d.h. um das Reaktionsgemisch zu aktivieren, wird bevorzugt wenigstens ein zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneter Radikalbildner zugesetzt. Als geeignete Radikalbildner können bevorzugt übliche peroxidische Verbindungen zugesetzt werden. Eine solche peroxidische Verbindung kann ein anorganisches Peroxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und/oder ein organisches Peroxid, vorzugsweise tert.-Butyl-hydroperoxid, tert.-Amyl-hydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid und/oder Cumolhydroperoxid, sein.
  • Die vorgenannten Peroxide werden bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte in Schritt a) und b) gemeinsam des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Gesamtmenge von 0,1 bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
  • Um schließlich eine reaktionsfähige isocyanatreaktive Polyoldispersion zu erhalten, in der im Wesentlichen keine freien Säuregruppen vorliegen dürfen, wird bevorzugt noch das Hydroxyläquivalent bzw. die Hydroxylfunktionalität des Recyclatpolyols eingestellt bzw. erhöht. Daher wird dem Reaktionsgemisch in Schritt b) noch eine Menge wenigstens eines kurzkettigen Diols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder kurzkettigen Triols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen zugesetzt, insbesondere um eventuell noch vorhandene Restmengen von Säuregruppen zu binden.
  • Das kurzkettige Diol und/oder Triol kann bevorzugt ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol (Glykol), Dipropylenglykol, 1,3-Propanglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butanglykol und Glycerin. Bevorzugt ist das Diol und/oder Triol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol (Glykol), Dipropylenglykol und Glycerin.
  • Die erhaltene Dispersion wird erfindungsgemäß mit einer Gesamtmenge von 1,0 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Edukte, wenigstens eines kurzkettigen Diols und/oder wenigstens eines kurzkettigen Triols, d.h. eines Diols und/oder Triols wie vorstehend genannt, zu einer, insbesondere gebrauchsfertigen, isocyanatreaktiven Polyoldispersion umgesetzt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren zumindest im Reaktionsschritt a) in einem aus Edelstahl hergestellten Behälter erfolgt.
  • Durch diese Materialien ist gewährleistet, dass die Reaktion unbeeinflusst von dem Behältermaterial ablaufen kann.
  • Im Sinne des oben Gesagten ist besonders bevorzugt ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei man, bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte im Reaktionsschritt a) und b) gemeinsam als 100 Gew.-%, in Reaktionsschritt a) einsetzt
    • - die Polyurethan-Post-Consumer- Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 bis 60 Gew.-% und/oder
    • - das wenigstens eine Polyetherol in einer Gesamtmenge 20 bis 45 Gew.-%, bevorzugt mit einer Molmasse von 400 bis 3.000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und/oder
    • - die wenigstens eine Dicarbonsäure oder das wenigstens eine Dicarbonsäurederivat, insbesondere als Dicarbonsäureanhydrid in einer Gesamtmenge von 5 bis 25 Gew.-%; und/oder
    • - den wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner, vorzugsweise ein Peroxid in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-% und/oder zur unter a) erhaltenen Dispersion in Reaktionsschritt b),
    wenigstens ein kurzkettiges Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder wenigstens ein kurzkettiges Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit einer Gesamtmenge von 1,0 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 12 Gew.-%,
  • Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei man die Polyurethan-Post-Consumer-Abfälle in Reaktionsschritt a) so in das auf 175°C bis 190°C aufgeheizte Reaktionsgemisch einbringt, dass die Temperatur während der Umsetzung in Reaktionsschritt a) zwischen 185°C bis 195°C gehalten wird.
  • Mit dieser Verfahrensführung lassen sich besonders gute Produkte erzielen. Ferner bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei man anschließend an Reaktionsschritt a) die Temperatur auf über 195°C bis 210°C erhöht und danach die Temperatur während der Umsetzung in Reaktionsschritt b) zwischen 205°C bis 230°C gehalten wird.
  • Auch diese Maßnahmen verbessern die Qualität der entstehenden Produkte. Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen isocyanatreaktiven Polyoldispersion zur Herstellung von Polyurethanmaterialien, bevorzugt Polyurethanhartschaumstoffmaterialien, wobei bevorzugt das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polyol (Recyclatpolyol) mit einem Basispolyol (neu hergestelltem, also nicht recycletes Polyol) im Verhältnis von 10 zu 90 bis 40 zu 60 eingesetzt wird.
  • Auf Grund der guten Qualitäten des Recyclatpolyols, das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden kann, können verhältnismäßig hohe Anteile des erhaltenen Produktes in die Herstellung von hochwertigen Polyurethanmaterialien eingesetzt werden. Die genannten Verhältnisse sind dabei Gewichtsverhältnisse.
  • Polyurethanhartschaummaterialien im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Materialien, die im Bereich des Polyurethans über eine geschlossene Zellenstruktur und eine Druckfestigkeit von mindestens 100 kPa verfügen gemessen nach EN ISO 844:2009).
  • Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen zeichnet sich dadurch aus, dass man nach der Umsetzung des Reaktionsgemisches mit den Polyurethanabfällen, die dabei erhaltene Dispersion zur Umsetzung auf Temperaturen bis zu 230°C aufheizt.
  • Bei der Wahl der Reaktionsvorrichtung und Arbeitsgerätschaften ist zu berücksichtigen, dass die Solvolyse in der Gegenwart von Säuren und Oxydierungsmittel stattfindet. Entsprechend ist es bevorzugt, dass die gesamte Reaktionsvorrichtung und Peripherie aus korrosions- und säurebeständigem Edelstahl ausgeführt werden.
  • Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Alle eingegebenen Prozentangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Edukte, soweit nichts anderes angegeben ist. Die eingesetzten Chemikalien sind - soweit nicht anders angegeben - jeweils in technischer Reinheit eingesetzt worden.
  • Beispiel 1
  • In einem Edelstahl-Reaktor wurden 35 Gew.-% eines Polyethertriols (Dow Chemical Company, VORANOL CP 755) mit einer mittlere Molmasse von 700 g/mol zusammen mit 15 Gew.-% Phthalsäure, 5 Gew.-% Maleinsäure und einer Menge von 3 Gew.-% Wasserstoffperoxid (50 %ig) vorgelegt und innerhalb von 120 Minuten auf 170°C aufgeheizt.
  • Bei ab dieser Temperatur wurden 40 Gew.-% von aus Polyurethan-Post-Consumer-Matratzen (unsortiert, geschreddert auf ca. 2x2x2 cm Größe) Abfällen so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 180°C bis 190°C gehalten wurde, bis die Polyurethan-Materialien dispergiert waren.
  • Danach wurde die Temperatur bis 210°C erhöht und zwei Stunden gerührt und danach unter Rühren 2 Gew.-% kurzkettiges Glykol (Diethylenglycol) so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 205°C bis 220°C gehalten wurde.
  • Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 210°C (220) gerührt und danach unter Rühren bis 80°C abgekühlt. Das Recyclatpolyol wurde danach abgepumpt, mit einem 250 µm selbstreinigendem Filter filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
  • So erhielt man ein Recyclatpolyol, bei dem die Säurezahl sicher unter 1,5 mg KOH/g liegt und der Gehalt von primären aromatischen Aminen lag immer unter 0,05 Gew.-%.
  • Das Produkt hatte folgendes Eigenschaftsbild: (Spezifikation)
    Hydroxylzahl: 200 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53240
    Säurezahl : 1,0 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53402
    Viskosität: 2.400 m Pas bei 25°C, gemessen nach DIN 53019
    Aminzahl: 8 mg KOH/g, gemessen nach DIN 53176
  • Dieses Recyclat-Polyol ist für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaum geeignet.
  • Beispiel 2
  • In einem Edelstahl-Reaktor wurden 35 Gew.-% eines langkettigen Polyethertriols (Lupranol® 3300, BASF) mit einer mittlere Molmasse 420 g/mol zusammen mit 14 Gew.-% Phthalsäure, 1 Gew.-% Maleinsäure, 1 Gew.-% Acrylsäure und einer Menge von 3 Gew.-% tert.-Butyl-hydroperoxid (PEROXAN BHP-70 - PERGAN GmbH) vorgelegt und innerhalb von 120 Minuten auf 180°C aufgeheizt.
  • Bei dieser Temperatur wurden 40 Gew.-% von Polyurethan-Post-Consumer-Matratzen (unsortiert, geschreddert auf ca. 2x2x2cm Größe) Abfällen so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 180°C bis 190°C gehalten wurde, bis die Polyurethanmaterialien dispergiert waren.
  • Danach wurde zwei Stunden gerührt und im Anschluss daran 6 Gew.-% kurzkettiges Glykol (Diethylenglycol) so zugegeben, dass die Temperatur zwischen 205°C bis 210°C gehalten wurde.
  • Das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei einer Temperatur von 210°C gerührt, anschließend 2 Gew.% Dipropylenglykol zugegeben und weitere 30 min bei 220°C gehalten und danach unter Rühren bis 80°C abgekühlt. Das Recyclatpolyol wurde danach abgepumpt, wie in Beispiel 1 gefiltert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
  • Das Produkt hat folgendes Eigenschaftsbild:
    • Hydroxylzahl: 265 mg KOH/g
    • Säurezahl : 0,5 mg KOH/g
    • Viskosität: 4.500 m Pa·s bei 25°C,
    • Aminzahl: 16 mg KOH/g, jeweils gemessen wie in Beispiel 1.
  • Durch die Verwendung von einem kurzkettigen Glykol (Dipropylenglykol) wurde die Säurezahl weiter nach unten reduziert. So wird ein negativer Einfluss auf die Katalyse bei der nachfolgenden Herstellung von Polyurethan-Hartschaum vermieden.
  • Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es erstmalig, auf direktem Wege die Eigenschaften von Recyclatpolyolen den Polyolen anzupassen, die für die Herstellung der ursprünglichen bzw. hier in der Wiederaufbereitung eingesetzten Polyurethane verwendet wurden. Insbesondere bei weichen Polyurethanen war dies mit den bisher bekannten Verfahren nicht möglich.
  • Beispiel 3
  • Es wurden mehrmals Schaumversuche zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaum-Paneelen unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Recyclat-Polyolen durchgeführt. Bei diesen Schaumversuchen wurden Polyole im Gew.-Verhältnis Hartschaum-Basispolyol/Recyclatpolyol (Beispiel 1 oder 2) von 90/10 bis 60/40 eingesetzt. Es wurden übliche Rezepturen für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaum-Paneele verwendet und 7 Industrieverschäumungstests mit einem Raumgewicht von 28 kg/m3 bis 60 kg/m3 durchgeführt.
  • Es konnten PUR-Hartschaum-Paneele hergestellt werden, ohne dass dabei die Eigenschaften der aus Basispolyol/Recyclatpolyol hergestellten PUR-Produkte gegenüber entsprechenden originalen PUR-Produkten, also gegenüber PUR-Produkten ohne Zusatz von Recyclatpolyol, relevant nachteilig verändert wurden. Die Eigenschaften der Paneele wie Druckfestigkeit, Dimension-Stabilität und Wärmeleitfähigkeit der Produkte war somit vergleichbar bzw. gleichwertig.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen aus Polyurethan- Abfällen aus dem Post-Consumer Bereich in Gegenwart von Polyetherolen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Reaktionsschritt a) die Polyurethanabfälle zunächst mit einem Reaktionsgemisch, enthaltend wenigstens eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäurederivat und wenigstens ein Polyetherol mit einer mittleren Molmasse von 400 bis 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner bei Temperaturen von 170°C bis 210°C unter Bildung einer Dispersion umsetzt; und man in einem zweiten Reaktionsschritt b) die unter a) erhaltene Dispersion noch mit wenigstens einem Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder einem Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen bei 180°C bis 230°C zu einer isocyanatreaktiven Polyoldispersion umsetzt.
  2. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherol eine Molmasse von 400 bis 4.000g/mol besitzt.
  3. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dicarbonsäure eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Bernsteinsäure oder deren Derivaten.
  4. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol und/oder Triol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propanglykol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butanglykol und Glycerin.
  5. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Reaktionsschritt a) in einem aus Edelstahl hergestellten Behälter erfolgt.
  6. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für Reaktionsgemisch in Schritt a) ein Radikalbildner eingesetzt wird, der ein anorganisches oder organisches Peroxid ist.
  7. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte im Reaktionsschritt a) und b) gemeinsam als 100 Gew.-%, in Reaktionsschritt a) einsetzt - die Polyurethan-Post-Consumer- Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 bis 60 Gew.-% und/oder - das wenigstens eine Polyetherol in einer Gesamtmenge 20 bis 45 Gew.-%, und/oder - die wenigstens eine Dicarbonsäure oder das wenigstens eine Dicarbonsäurederivat in einer Gesamtmenge von 5 bis 25 Gew.-%; und/oder - den wenigstens einen zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneten Radikalbildner in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.-% und/oder zur unter a) erhaltenen Dispersion in Reaktionsschritt b), wenigstens ein Diol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder wenigstens ein Triol mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, mit einer Gesamtmenge von 1,0 bis 30 Gew.-%.
  8. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyurethan-Post-Consumer-Abfälle in Reaktionsschritt a) so in das auf 170°C bis 210°C aufgeheizte Reaktionsgemisch einbringt, dass die Temperatur während der Umsetzung in Reaktionsschritt a) zwischen 185°C bis 195°C gehalten wird.
  9. Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyoldispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend an Reaktionsschritt a) die Temperatur auf über 195°C bis 220°C erhöht und danach die Temperatur während der Umsetzung in Reaktionsschritt b) zwischen 205°C bis 230°C gehalten wird.
  10. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche erhältlichen isocyanatreaktiven Polyoldispersion zur Herstellung von Polyurethanmaterialien.
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