DE2711145A1

DE2711145A1 - Verfahren zur spaltung von polyurethankunststoffen

Info

Publication number: DE2711145A1
Application number: DE19772711145
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Dieterich; Gottfried Dr Schneider; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1978-09-21
Also published as: US4160749A; IT1104616B; FR2383905A1; FR2383905B1; GB1569731A; JPS53113896A; IT7848401A0; ES467840A1; BE864912A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 27η üb

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Sft/bc

Verfahren zur Spaltung von Polyurethankunststoffen

Die vorliegende; Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aktivierten Polyhydroxylverbindungen durch Aufspaltung von Polyurethankunststoffabfällen. Die erhaltenen Polyhydroxyverbindungen lassen sich wieder zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, z.B. von harten Polyurethanschaumstoffen, verwenden.

Mit dem starken Anwachsen der polyurethanerzeugenden Industrie ist auch das Problem der Beseitigung und Wiederverwertung von Polyurethanabfällen bzw. Polyurethanausschußware gestiegen. Für Flocken aus Polyurethanweichschaum wurde zwar ein Markt durch Zusammenkleben des Flokkenmaterials zu Verbundkörpern gefunden, doch kann auf diese Weise nur eine begrenzte Menge an Weichschaumstofffmaterialien verwertet werden. Für Abfälle aus halbharten und harten Polyurethanschaumstoffen sowie für Elastomergranulate besteht dagegen keine ähnliche Verwendungsmöglichkeit. Es müssen daher große Mengen an Polyurethanab fall- und Polyurethanausschußware aus der Hart- und Weichschaumproduktion sowie der Elastomerproduktion auf Deponien

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gelagert oder in Müllverbrennungsanlagen vernichtet werden. Dabei entstehen infolge des geringen spezifischen Gewichts und, damit verbunden, des großen Volumens der Abfall- bzw. Ausschußware erhebliche ökologische, technische und wirtschaftliche Probleme.

Es besteht daher aus ökologischen und ökonomischen Gründen ein erhebliches Interesse, die ständig anwachsenden Mengen an Polyurethanabfällen einer wirtschaftlichen Wiederverwertung zuzuführen.

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 362 919, 2 362 und 2 362 921 sind Verfahren bekannt geworden, zu diesem Zweck Polyurethanschaumstoffabfälle bei hohen Temperaturen mit Wasserdampf zu hydrolysieren. Diese Verfahren erfordern jedoch hohe Temperaturen und Drucke (beispielsweise 24O°C und 40 Atm.), so daß die Aufspaltung der Polyurethanabfälle auf diese Weise nur mit großem apparativem Aufwand und unter hohen Kosten betrieben werden kann. Die Umsetzungsprodukte fallen darüber hinaus im Gemisch mit Wasser an, so daß sie vor der Wiederverwendung noch durch spezielle Verfahren abgetrennt werden müssen.

Es ist ferner bekannt (DOS 2 238 109), Polyurethanschaumstof fabfälle durch Erhitzen auf 175 bis 25O°C in hoch siedenden Dihydroxyverbindungen, bevorzugt Diäthylengly- kol, und vorteilhaft in Gegenwart von ca. 10 % eines Diäthanolamins zu wiederverschäumbaren Polyolen abzubauen. Durch Umurethanisierung werden auf diese Weise kurzkettige Polyole gewonnen, die vorteilhaft nur zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen eingesetzt werden können. Nach der

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Lehre der zitierten Offenlegungsschrift wendet man das Verfahren vorzugsweise nur für die Aufspaltung von Polyurethanhartschaumstoffen an. Nachteilig bei diesem Verfahren ist aber vor allem, daß die Aufspaltung so langsam verläuft, daß die Zugabe der Schaumstoffabfalle mehrere Stunden benötigt und nach beendeter Schaumstoffzugabe außerdem noch einige Zeit nachgerührt werden muß. Das Verfahren verbraucht daher viel Energie und läßt sich nur schlecht auf kontinuierliche Anlagen übertragen.

Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DOS 2 542 022) werden Polyurethanabfälle in Lactamschmelzen oder Assoziaten zwischen Lactamen und Adduktbildnern mit mindestens zwei zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen bei erhöhter Temperatur aufgelöst und dabei die kettenverlängernden und kettenverzweigenden Polyurethanbindungsarten gespalten. Nach diesem Verfahren werden in sehr kurzen Reaktionszeiten aktivierte Polyhydroxy!verbindungen erhalten, die wieder als Ausgangskomponente für Polyurethankunststoffe, z.B. weiche oder harte Polyurethanschaumstoffe oder Polyurethanelastomere dienen können. Verwendet man derartige aktivierte Polyhydroxy!verbindungen als einzige Polyolkomponente bei der Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe, so werden jedoch nur sehr spröde, bröselige, qualitativ minderwertige Schaumstoffe erhalten, die für viele Anwendungsbereiche den Erfordernissen des Marktes nicht genügen.

Zur Verbesserung der Eigenschaften der aus den oben beschriebenen aktivierten Polyhydroxyverbindungen hergestellten Polyurethankunststoffe wird daher empfohlen,

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diese Polyhydroxy!verbindungen mit anderen nieder- oder höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, z.B. PoIyäthern und/oder Polyestern, zu mischen. Da die nach der Lehre der zitierten Offenlegungsschrift erhaltenen aktivierten Polyhydroxy!verbindungen - insbesondere solche, die aus Polyurethanhartschaumstoffen gewonnen wurden hochviskose Massen herstellen, ist jedoch eine solche Mischung nicht ohne technische Schwierigkeiten durchführbar. Viele handelsübliche Polyhydroxy!verbindungen, wie sie beispielsweise als Ausgangskomponenten bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Polyurethanhartschaumstoffe üblich sind, lassen sich mit den aktivierten Polyhydroxy !verbindungen überhaupt nicht homogen mischen. Inhomogene Polyolgemische sind jedoch für eine Verarbeitung auf den heute üblichen Verschäumungsmaschinen und zur Erzielung qualitativ hochwertiger Polyurethanhartschaumstoffe weitgehend unbrauchbar.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich Polyurethane (sowohl zellulärer als auch nichtzellulärer Natur) bei erhöhter Temperatur in Mischungen aus (1) Assoziaten zwischen Lactamen und Wasser bzw. anderen mindestens zwei zerewitinoaffaktive Wasserstoffatome enthaltenden niedermolekularen Adduktbildnern,

deren Herstellung in den deutschen Offenlegungsschriften 2 062 288, 2 062 289, 2 117 576 und 2 129 198 beschrieben ist, und (2) Assoziaten zwischen Lactamen und einer oder mehreren hochmolekularen Polyhydroxylverbindung(en), z.B. hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern und/oder Polyestern, außerordentlich rasch zu aktivierten Polyhydroxyverbindungen abbauen lassen, wobei nicht nur alle kettenverzweigenden sondern auch die kettenverlängernden Bindungs-

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arten (Urethan- und Harnstoffgruppen) gespalten werden, wie aus den relativ hohen OH-Zahlen, den niedrigen Viskositäten und dem Gehalt an basischem Stickstoff in den Verfahrensprodukten hervorgeht. Da gleichzeitig auch die Isocyanurat- und Carbodiimid-Gruppen aufgespalten werden, können auch Polyurethanhartschäume, die diese Gruppen enthalten, sehr leicht in NCO-reaktive Verbindungen übergeführt werden. Ebenso können organisch-anorganische Kunststoffe, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 325 090 beschrieben sind, abgebaut werden. Mit Ausnahme der Aufspaltreaktion mittels Addukten aus Lactamen und Wasser, bei welcher zweckmäßigerweise ein erhöhter Druck angewendet wird, ist es dabei nicht notwendig, die Abbaureaktionen bei erhöhtem Druck durchzuführen.

Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß sich auf diese Weise völlig homogene, lagerstabile Polyolmischungen herstellen lassen. Dies gelingt auch mit Polyolen, die mit den entsprechend der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 2 542 022 hergestellten aktivierten Polyhydroxylverbindungen unverträglich sind, wie aus dem unten aufgeführten Vergleichsbeispiel hervorgeht.

Die Verfahrensprodukte sind viskose Flüssigkeiten, die ohne weiteren Polyolzusatz mit Di- und/oder Polyisocyanaten für die Herstellung neuer weicher, halbharter und harter Schaumstoffe mit vorzüglichen schäumtechnischen und mechanischen Eigenschaften eingesetzt werden können. Ebenso können sie als Polyolkomponente bei der Herstellung von flexiblen Polyurethan-Elastomeren Verwendung finden.

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Je nach Wahl der in Form des Lactam-Assoziats zugesetzten Polyole lassen sich dabei die Eigenschaften der resultierenden Polyurethankunststoffe in gewünschter Richtung verändern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufspaltung von zellulären und nichtzellulären Polyurethanabfällen bzw. Polyurethanausschußware in wiederverwendbare Ausgangsprodukte für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren, wobei man das Polyurethan bei 150 bis 25O°C, vorzugsweise 165 bis 22O°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Assoziaten zwischen Lactamen und Adduktbildnern mit mindestens zwei zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen zur Reaktion bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 35 bis 1OOO Gew.-Teile, bezogen auf 1OO Gew.-Teile Polyurethan, eines Assoziatgemisches aus

a) 4 bis 50 Gew.-Teilen eines Lactams oder Azalactams, bezogen auf 1OO Gew.-Teile Polyurethan, und einem Gemisch aus

b) Wasser und/oder einer mindestens zwei zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 200 und

c) einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 3OO und 6OOO

einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten (b) und (c) zwischen 1:4 und 4:1 liegt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lactam-Additionsverbindungen mit Adduktbildnern, die zerewitinoff aktive Wasserstoffatome besitzen, wirken sowohl über die

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Lactam-Komponente als auch über die in aktivierter Form vorliegende, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen enthaltende Komponente auf die Urethan-, Harnstoff-, Biuret- und Allophanatbindungen ein.

Die Spaltreaktionen laufen vermutlich nach folgendem Schema ab (idealisiert für den Fall einer Urethangruppe dargestellt) :

.0-A-OH

H'

2 •^•^•ΟΗ+ΗΟ-Λ-0-C-NH-R-NH-C-N )

V^ (CH₂)

0 η

0 η

/^vvO-C-NH-R-NH-C-Oyv^

O-A-OH

>NH-R-NH-A-0H

+ C-Caprolactam + CO₂ 1

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O O

η η

C-Caprolactam

+CO₂ I + HO-A-OH

In den obigen Formelschemata steht R für einen zweiwertigen organischen Rest, wie er durch Entfernung der NCO-Gruppen aus einem Diisocyanat entsteht; A bedeutet analog den zweiwertigen organischen Rest eines Diols.

Wie analytische Daten zeigen, enthalten die erfindungsgemäß als Abbauprodukte erhaltenen Polyolgemische im allgemeinen mindestens etwa 0,5 bis 1 Gew.-% an primären Aminogruppen (im Falle des Abbaus von Polyharnstoffen entsprechend mehr). Da das Lactam und auch die Katalysatoren, die zur Herstellung der aufgespaltenen Polyurethankunststoffe eingesetzt worden waren, im Spaltprodukt verbleiben, sind die erfindungsgemäß erhaltenen Polyhydroxy!verbindungen gegenüber Isocyanaten so stark aktiviert, daß beispielsweise bei ihrer Wiederverwendung zur Herstellung von Weichoder lfertschäumen gegebenenfalls auf die Zugabe der üblichen Katalysatoren verzichtet werden kann. Derartige Katalysatoren sind im allgemeinen sehr teure Feinchemikalien; die Verwendung

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der erfindungsgemäß erhaltenen Abbauprodukte als Polyolkomponente für die Herstellung von Polyurethankunststoffen ist also auch aus diesem Grund sehr wirtschaftlich.

Das in den erfindungsgemäß erhaltenen Polyolgemischen noch vorhandene Lactam steigert auch die Reaktivität von gegebenenfalls zugesetztem Wasser gegenüber Isocyanaten, so daß eine wesentliche Beschleunigung der Treibreaktion bei der Verschäumung erreicht wird.

Durch eine geeignete Reaktionsführung, wie erhöhte Temperaturen (man hält das Reaktionsgemisch ca. 5 Minuten bis 1 Stunde bei ca. 200 bis 25O°C, vorzugsweise ca. 210 bis 22O°C) und/oder die Mitverwendung an sich bekannter basischer Katalysatoren, läßt sich ein Teil des eingesetzten Lactams während und/oder nach der erfindungsgemäßen Abbaureaktion zu Polyamiden polymerisieren, die in den erfindungsgemäß entstehenden Polyolgemischen feindispers verteilt sind. Solche Polyamiddispersionen können für die Herstellung von Schaumstoffen erhöhter Elastizität oder besonders günstig für Polyurethanelastomere hoher Flexibilität eingesetzt werden. Werden organisch-anorganische Kunststoffe, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 525 090 beschrieben worden sind, aufgespalten, so erhält man feinteilige Dispersionen von Kieselsäure in den NCO-reaktiven Verbindungen, die ebenfalls wieder für die Herstellung von Polyurethankunststoffen verwendet werden können.

Als Lactame kommen erfindungsgemäß z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

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C = O

CH₂ C = O " ' ~ / t \

/ \ und R-I

^(CH2>m

in Frage,
wobei

m eine ganze Zahl zwischen 0 und 9 ,

R einen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome enthaltenden aliphatischen, araliphatischen oder gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest und R« Wasserstoff oder eine Methylgruppe, vorzugsweise Wasserstoff, bedeuten.

Insbesondere kommen dabei Lactame von w-Aminocarbonsäuren in Betracht, wie 3-Aminopropionsäure, 4-Aminobuttersäure, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminocapronsäure, 10-Aminocaprinsäure; N-substituierte Azalactame wie 1-N-Methylhexahydro-1, 4-diazepinon-(3), 1-N-Butyl-hexahydro-i, 4-diazepinon-(3), 1-N-^-Pyridyl-hexahydro-1, 4-diazepinon-(3) usw. Bevorzugte Lactame sind Butyrolactam, Valerolactam, 1-N-Methylhexahydro-1, 4-diazepinon-(3) und insbesondere B-Caprolactam.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Lactam-Assoziate erfolgt, wie in DOS 2 062 288 und 2 062 289 beschrieben, durch einfaches Vermischen der Lactame bzw. Azalactame mit den jeweiligen Adduktbildnern bei Temperaturen von 0 bis 1OO°C, vorzugsweise 30 bis 70⁰C. Bevorzugt setzt man dabei pro Mol des (Aza)lactams 0,2 bis 6 Äquvalente der Adduktbildner, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Äquivalente, ein.

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Ak-

Die im Assoziationsgleichgewicht befindlichen Mischungen aus Lactamen und Wasser und/oder niedermolekularen Adduktbildnern sind dünnviskose Flüssigkeiten, die sich sehr leicht mit den handelsüblichen,höhermolekularen,hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern und/oder Polyestern zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Abbaureagenzien vermischen lassen. Es ist aber, wie oben erwähnt, auch möglich, alle Komponenten gleichzeitig bei Temperaturen von 0 bis 100 C, vorzugsweise 30 bis 70 C, zu vermischen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Abbaureagenzien stellen Flüssigkeiten dar, deren Viskosität gegenüber den entsprechenden (kein Lactam enthaltenden) Mischungen aus niedermolekularen und hochmolekularen Adduktbildnern überraschenderweise deutlich erniedrigt ist. Bei den Aufspaltungsreaktionen werden daher die zugesetzten Polyurethanabfälle gut benetzt, was eine beschleunigte Aufspaltung auch hochverzweigter und grobteiliger Polyurethanpartikel ermöglicht.

Erfindungsgemäß geeignete niedermolekulare Adduktbildner sind neben Wasser Verbindungen, die mindestens zwei zerewitinoffaktive Wasserstoffatome enthalten und ein Molekulargewicht von 62 bis 200, vorzugsweise 62 bis 150, aufweisen, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 062 288, 2 062 289, 2 117 576, 2 129 198 und 2 238 667 (Beispiel 1) genannt sind. Erfindungsgemäß bevorzugte niedermolekulare zerewitinoffaktive Komponenten sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Thiodiglykol, die isomeren Propandiole, Di- und Tripropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexandiol-1,6 und Isomere des Hexandiols, Hexahydrochinon, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan,

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Methylenglykol sowie Bishalbacetale des Formaldehyds der vorstehend genannten Polyhydroxy!verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2), Diäthylen- und Dipropylenglykol, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Aus der Gruppe der Aminogruppen enthaltenden Dialkohole sind Diethanolamin, N-Methyl-Diäthanolamin und Triäthanolamin bevorzugt. Wasser kann ebenfalls als zerewitinoffaktive Komponente eingesetzt werden. Hierbei ist es allerdings im allgemeinen notwendig, die Aufspaltungsreaktion unter erhöhtem Druck durchzuführen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete höhermolekulare Adduktbildner sind Polyhydroxy!verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 6000, vorzugsweise zwischen 400 und 4OOO, besonders bevorzugt zwischen 450 und 3OOO, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Polyätherpolyole sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsaureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch PoIy-

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merisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Sthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche PoIyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Konden sationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder PoIythioätheresteramide.

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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxy!verbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten. Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.

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Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren auf 100 Teile Polyurethan ca. 35 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 400, Teile des Lactam-Assoziatgemisches eingesetzt. Die Menge an Lactam beträgt dabei etwa 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 15 bis 30, Teile, bezogen auf 100 Teile des Polyurethanmaterials.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden, im Assoziationsgleichgewicht befindlichen Mischungen aus Lactam und Adduktbildnern, sindauch hervorragende Lösungsmittel für viele Metallsalze, Metalloxide, -hydroxide, Amine und/oder organische Zinnverbindungen.

Es ist daher möglich, aber nicht erforderlich, zur Beschleunigung des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren mitzuverwenden. Wie oben erwähnt, bewirkt die Anwesenheit von stark basischen Katalysatoren während der Abbaureaktion des Polyurethans eine teilweise Polymerisation des eingesetzten Lactams.

Als bevorzugte Katalysatoren sind zu nennen:

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Die Alkoholate, Phenolate, Hydroxyde und Carbonate von Na, K, Li, Zn, Mg, und Al, die Salze dieser Metalle mit organischen Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Stearinsäure; das K- und Na-SaIz von Isononylphenol und p-Nitrophenol; Na- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumsalze von Mercaptoverbindungen, sowie Komplexe des Acetessigesters, Acetylacetons, etc., mit z.B. Al, Bi, Zn, Cu oder Mn.

Aus der Gruppe der tertiären Amine sind an sich alle Katalysatoren für Isocyanatreaktionen verwendbar, da sie die erfindungsgemäße Aufspaltungsreaktion ebenfalls katalysieren. Bevorzugt sind als tertiäre Amine zu nennen:

Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Bis-(2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl)-äther, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-N,N-diäthylaminoäthyD-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, sowie SiIa- amine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind; als Beispiele seien erwähnt 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.

Tertiäre Amine mit aktiven Wasserstoffatomen sind ebenfalls als Katalysatoren gut geeignet, z.B. Triäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

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Tertiäre Amine mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen können, wie oben erwähnt, auch als zerewitinoffaktive Komponente der Lactam-Anlagerungsverbindungen eingesetzt werden. In diesem Fall verläuft die Spaltung auch bei Hartschaumstoffen und Polyisocyanuratschäumen außerordentlich schnell.

Anstelle der Amine können auch andere stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide oder auch Hexahydrotriazine als Katalysatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen werden insbesondere auch durch organische Zinnverbindungen katalysiert, z.B. durch Stannoacylate, wie Zinn-II-octoat, Zinn-II-äthylhexoat, Zinn-II-valeriat, Zinn-II-acetat und Zinn-II-laurat oder Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinnacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Bibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat.

Weitere geeignete Katalysatoren sind Zinkchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinn-II-Chlorid und Lithiumjodid. Alle Katalysatoren können in Mengen von ca. 0,0005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-% (bezogen auf Polyurethan) , eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyurethanabfälle bzw. die Polyurethanausschußware in geeigneter Weise zerschnitten, zerrissen oder vermählen, um die Oberfläche der Partikel zu vergrößern und dadurch die Spaltreaktion zu beschleunigen. Diese Partikel werden dann in die auf die angegebene Reaktionstemperatur

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vorerhitzte Lactam-Assoziat-Mischung zweckmäßigerweise derart eingetragen, daß neue Partikel erst dann zugegeben werden, wenn die anderen sich im Lactam-Assoziat aufgelöst haben. Bei kleineren Ansätzen und am Anfang der Reaktion können die Polyurethanpartikel auch in das kalte bzw. mäßig erwärmte Lactam-Assoziat-Gemisch eingetragen und zusammen mit diesem auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei den angegebenen Temperaturen sind die Spaltreaktionen auch ohne Mitverwendung von Katalysatoren oft schon nach Sekunden, in weniger günstigen Fällen nach Minuten, beendet.

Bei einer Temperatur von 180 bis 200 C lösen sich Weichschaumflocken z.B. meist schon in ca. 5 Sekunden in den Lactam-Assoziat-Mischungen unter Aufschäumen und Freisetzung von Kohlendioxid auf. Für die Auflösung von hochvernetzten Polyurethanhartschaumstoffen, sowie von Polyurethanschaumstoffen, die auch Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen enthalten, werden ebenfalls nur wenige Sekunden, in ungünstigen Fällen 1 bis 2 Minuten, benötigt.

Wie aus dem oben angegebenen Schema der Spaltreaktionen ersichtlich ist, laufen einige der Reaktionsschritte unter Freisetzung von Kohlendioxid ab. Die Spaltung der PoIyurethankunststoffabfälle verläuft daher meist unter starkem Aufschäumen. Es kann aus diesem Grund in einzelnen Fällen zweckmäßig sein, die Polyurethankunststoffabfälle kontinuierlich und über einen längeren Zeitraum verteilt zuzugeben, obwohl die Aufspaltung selbst an sich sehr viel rascher abläuft.

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Wie IR-spektroskopische und viskosimetrische Messungen, sowie die Bestimmung der freigesetzten Gasmenge zeigen, werden auch nach der vollständigen Auflösung der Polyurethanabfälle im Lactam-Assoziatgemisch noch weitere Polyurethanbindungen gespalten. Zur Erniedrigung der Viskosität der erfindungsgemäß erhaltenen Spaltprodukte können diese bei 200 bis 22O°C noch so lange nachgerührt werden, bis keine Viskositätsabnahme mehr stattfindet bzw. bis kein Kohlendioxid mehr freigesetzt wird. Im allgemeinen ist dies spätestens ca. 1 bis 3 Stunden nach Beendigung der Zugabe von Polyurethanabfällen der Fall.

Die Menge an eingetragenem Polyurethan kann, wie bereits oben erwähnt, in weiten Grenzen variiert werden. So können beispielsweise bis zu etwa 3 Gew.-Teile Polyurethankunststoff in 1 Gew.-Teil Lactam-Assoziat-Gemisch eingetragen werden. Bei großen Mengen von Polyurethan im Reaktionsgemisch steigt jedoch die Viskosität an, wodurch die Benetzung der Polyurethanteilchen abnimmt und die Reaktion gegenüber den obengenannten Werten etwas verlangsamt ist. Dieser Effekt macht sich jedoch erst dann bemerkbar, wenn relativ viel Polyurethan eingetragen ist und läßt sich durch geeignete Rühr- und Kneteinrichtungen ohne weiteres ausgleichen.

Vorzugsweise mischt man insgesamt etwa 0,25 bis 1 Gew.-Teil Polyurethan mit 1 Gew.-Teil Lactam-Assoziat-Gemisch. Die Viskosität der Verfahrensprodukte liegt dann entsprechend zwischen etwa 2000 und 50 000 cP bei 20°C und wird weitgehend von der Viskosität des verwendeten hochmolekularen Polyols und der Aufbaukomponenten des aufgespaltenen Polyurethankunststoffes bestimmt.

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Das Verhältnis von im Assoziationsgleichgewicht befindlichem niedermolekularem Adduktbildner zu hochmolekularem Polyol kann ebenfalls in weiten Grenzen variiert werden. Zur Herstellung qualitativ hochwertiger Polyurethanhartschaumstoffe beträgt es jedoch bevorzugt 0,25 bis 4,0.

Man kann grundsätzlich umgekehrt wie oben beschrieben vorgehen, d.h. die Gesamtmenge des Polyurethans mit dem Lactam-Assoziat vermischen oder das Lactam-Assoziat dem Polyurethan zugeben. Vor allem bei Schaumstoffen (wegen deren großen Volumens) ist eine solche Arbeitsweise jedoch unzweckmäßig.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, anfallende Polyurethankunststoff abfalle bzw. -ausschußware drucklos mit einfachen Rührapparaturen zu NCO-reaktiven Verbindungen aufzuarbeiten. Infolge der Einfachheit des Verfahrens wird so dem Hersteller oder Verarbeiter von Polyurethankunststoffen die Möglichkeit gegeben, Abfälle direkt in wiedereinsetzbare Produkte umzuwandeln, wodurch Lager-, Transport- und Beseitigungskosten verringert werden. Außerdem ergibt sich eine erhebliche Verminderung der Umweltbelastung durch auf Deponien gelagerte Polyurethankunststoffabfälle.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es wegen der sehr rasch verlaufenden Aufspaltreaktion kontinuierlich gestaltet werden kann. Nach einer erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrensvariante bringt man Polyurethanabfälle und Lactam-Addukte gleichzeitig

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oder an getrennten Stellen in eine Schneckenmaschine ein, welche zweckmäßigerweise in der Fließrichtung vor der Eingabestelle mit einer Entgasungseinrichtung versehen ist, um die mit dem Polyurethan eingebrachte Luft zu entfernen. Dies hat den Vorteil, daß während der erfindungsgemäßen Abbaureaktion keine durch den Luftsauerstoff bewirkten Nebenreaktionen eintreten können. Insbesondere wenn unter Druck gearbeitet werden soll (z.B. Verwendung von Lactam-Wasser-Addukten), bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie in der DOS 2 442 387 beschrieben werden. Durch einen einfachen Vorversuch läßt sich bei dieser bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils leicht abschätzen, wie Verweilzeit des Reaktionsgemisches und Temperaturführung im Extruder aufeinander abgestimmt werden müssen, damit ein vollständiger Abbau des eingebrachten Polyurethans gewährleistet ist.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern und die Verwendbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyole zeigen. Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Polyurethanschaumstoffabfälle stammten von einem geschlossenzelligen Polyurethanhartschaumstoff, der auf folgende Weise hergestellt worden war:

90 Gew.-Teile eines aus Propylenoxid mit einem Gemisch von Saccharose, 1,2-Propylenglykol und Wasser als Starter, aufgebauten Polyäthers mit einer OH-Zahl von 450,

10 Gew.-Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Flammschutzmittels auf Basis von Diäthylphosphit, Formaldehyd und Diethanolamin gemäß deutscher Patentschrift 1 143 022,

1 Gew.-Teil Wasser,

1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Polyäthersiloxan-Blockcopolymeren gemäß DAS 1 905 101 und DAS 2 029 293 (Stabilisator OS 710 der Bayer AG),

1 Gew.-Teil Triäthanolamin und

20 Gew.-Teile Monofluortrichlormethan

werden intensiv vermischt, mit 145 Gew.-Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 31 % versetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von ca. 10 bis 20 Sekunden entsteht ein harter, gelber bis bräunlicher Polyurethanschaum, der geschlossenzellig ist und eine Rohdichte von 38 kg/m besitzt.

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Nach einer Aushärtungszeit von 2 Wochen wird dieser Polyurethanhartschaumstoff in kleinere Partikel (Korngröße ca. 0,5 bis 1 mm) vermählen.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

126 Gew.-Teile ζ,-Caprolactam,

299 Gew.-Teile 1,2-Propylenglykol,

566 Gew.-Teile eines aus Propylenoxid, mit einem Gemisch von Saccharose, 1,2-Propylenglykol und Wasser als Starter, aufgebauten Polyäthers mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 380 und 9 Gew.-Teile Kaliumacetat

werden unter gutem Rühren auf 5O bis 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gerührt. Es entsteht eine klare, homogene Flüssigkeit. Die so erhaltene Assoziatmischung wird auf eine Temperatur von 195 bis 200⁰C erwärmt. Dann werden unter Rühren im Verlauf von ca. Minuten portionsweise 500 g des oben beschriebenen Polyurethanhartschaumes so eingetragen, daß die Temperatur nicht unter 190°C fällt. Der eingetragene Polyurethanschaumstoff löst sich unter Aufschäumen und Freisetzung von Kohlendioxid spontan auf. Nach beendeter Zugabe der Schaumstoffpartikel wird noch ca. 3 Stunden nachgerührt. Man erhält eine klare, homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3175 cP bei 20°C und einer OH-Zahl von 516.

Die Dauer der Zugabe richtet sich nach den vorhandenen Möglichkeiten der Zudosierung und kann bei geeigneter

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Vorrichtung erheblich kürzer gewählt werden, da die Auflösung der Schaumstoffpartikel spontan und in sehr kurzer Zeit erfolgt.

Es ist auch nicht notwendig, die angegebene Nachrührzeit einzuhalten, jedoch muß bei kürzeren Nachrührzeiten eine Erhöhung der Viskosität in Kauf genommen werden.

Wird anstatt der angegebenen Nachrührzeit nur 15 Minuten bei 200°C nachgerührt, so erhält man ebenfalls eine homogene,klare Flüssigkeit, deren Viskosität allerdings bei 20⁰C 15800 cP beträgt.

c) Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes

50 Gew.-Teile des erhaltenen Spaltprodukts werden mit 10 Gew.-Teilen Trichloräthylphosphat, 1,5 Gew.-Teilen des Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymerisats

gemäß Beispiel 1a,
2,0 Gew.-Teilen einer 25 %igen Lösung von Kaliumacetat

in Diäthylenglykol und 25 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan versetzt und gut

gemischt.

Diese Mischung wird mit 100 Gew.-Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von 31 % mit Hilfe eines hochtourigen Rührers 10 Sekunden lang intensiv gemischt. Nach einer Startzeit von 15 bis 20 Sekunden entsteht ein gelber PoIyurethanhartschaum, der geschlossenzellig ist, eine Rohdichte von 27 kg/m besitzt und auch bei -30°C dimensionsstabil bleibt.

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Beispiel 2

1000 Gew.-Teile einer Assoziatmischung aus 126 Gew.-Teilen ζ,-Caprolactam,

299 Gew.-Teilen 1,2-Propylenglykol und

566 Gew.-Teilen eines aus Propylenoxid, mit einem Gemisch von Saccharose, 1,2-Propylenglykol und Wasser als Starter, aufgebauten Polyäthers mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 und einer Hydroxylzahl von 380

werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 9 Gew.-Teilen Kaliumacetat erhitzt und portionsweise mit 1000 Gew.-Teilen des harten Polyurethanschaumstoffes aus Beispiel 1a versetzt. Dann wird noch 3 Stunden bei 21O bis 22O°C nachgerührt.

Man erhält eine viskose, homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität von ^₂O⁰C ⁼ 47800 cP und einer OH-Zahl von 461 .

Mit dieser Polyhydroxylverbindung wird in der in Beispiel 1c angegebenen Weise ein Polyurethanhartschaumstoff hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der dort verwendeten 50 Gew.-Teile des entsprechend Beispiel 1b hergestellten Spaltprodukts 50 Gew.-Teile des obigen Abbauprodukts verwendet werden.

Man erhält ebenfalls einen gelben bis bräunlichen PoIyurethai

sitzt.

urethanhartschaum, der eine Rohdichte von 28 kg/m be-

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Vergleichsbeispiel

Das Beispiel verdeutlicht die schlechteren Ergebnisse ,die erhalten werden, wenn man den Polyurethanhartschaum zunächst gemäß DOS 2 542 022 mit einer im Assoziatgleichgewicht befindlichen Mischung aus C~Caprolactam und einem niedermolekularen Polyol aufspaltet und das Produkt erst dann mit einem Polyäther, wie er in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, mischt.

Zunächst wird aus
148 Gew.-Teilen ^-Caprolactam,
352 Gew.-Teilen (1,2)-Propylenglykol und 10 Gew.-Teilen Kaliumacetat

eine Mischung hergestellt, die auf 200⁰C erhitzt wurde. In die Mischung werden bei dieser Temperatur 1165 Gew.-Teile Polyurethanhartschaumstoffabfalle entsprechend Beispiel 1a innerhalb von 5 1/2 Stunden eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei 22O°C nachgerührt.

Man erhält eine zähviskose Masse der Viskosität <T? 20⁰C ⁼ 600 000 cP, in die während acht Stunden 665 g des PoIyäthers aus Beispiel 1a und 2 mit einer Hydroxylzahl von 380 und einer Hydroxylfunktionalität von 3 eingerührt werden.

Man erhält eine viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität ⁰C * 65047 cP und einer OH-Zahl von 469.

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Aus diesem Polyolgemisch läßt sich zwar entsprechend den Angaben der vorhergehenden Beispiele im Handversuch ein Polyurethanhartschaum herstellen, eine maschinelle Verschäumung ist jedoch aufgrund der hohen Viskosität mit Hilfe der zum Stand der Technik gehörenden Technologie nicht problemlos möglich.

Beispiel 3

426 g Schaumstoffabfälle gemäß Beispiel 1a werden analog zu Beispiel 1b in 1000 g einer Assoziatmischung eingetragen, die entsprechend Beispiel 1b hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß der dort verwendete hochmolekulare PoIyäther durch dieselbe Menge eines auf Basis von Propylenoxid, mit einem Gemisch aus Saccharose, Trimethylolpropan und Wasser als Starter, aufgebauten Polyäthers der Hydroxy1-funktionalität 5,8 und der OH-Zahl 380 ersetzt wird.

Man erhält eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität Vl₂O⁰C ^{= 11708 cP und einer} OH-Zahl von 517 (Säurezahl 2,3), die ebenfalls zur Herstellung hochwertiger Polyurethanhartschaumstoffe geeignet ist.

Beispiel 4

426 g Schaumstoffabfälle nach Beispiel 1a werden analog Beispiel 1b in 1000 g einer Assoziatmischung eingetragen, die entsprechend Beispiel 1b hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß der dort verwendete hochmolekulare Polyäther durch dieselbe Menge eines auf Äthylendiamin gestarteten basischen Polväthers der OH-Zahl 490 ersetzt wird.

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Mai erhält ein homogenes, flüssiges Polyolgemisch ,welches aufgrund seines hohen Anteils an tertiären Aminen gegenüber Isocyanaten besonders aktiviert ist, eine Viskosität von ^2qO_c = 7141 cP und eine OH-Zahl von 597 besitzt. Die Flüssigkeit ist sowohl als einzige Polyolkomponente als auch in Abmischung mit anderen Polyolen (um deren Reaktivität zu verbessern) zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen sehr gut geeignet.

Beispiel 5

Aus 111 Gew.-Teilen 2-Pyrrolidon (If-Butyrolactam) » 352 Gew.-Teilen 1,2-Propylenglykol, 665 Gew.-Teilen des PoIyäthers aus Beispiel 1b und 1OO Gew.-Teilen Kaliumacetat wird,wie in Beispiel 1b beschrieben ,eine Assoziatmischung hergestellten welcher man 488 Gew.-Teile Polyurethanhartschaum aufspaltet.

Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden (nach beendeter Schaumstoffzugabe) erhält man eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität ^₂₀O₀ = 2301 cP und einer OH-Zahl von 514, die sich ebenfalls zur Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe sehr gut eignet.

Beispiel 6

Aus 130 Gew.-Teilen 1-Methyl-2-pyrrolidon, 352 Gew.-Teilen 1,2-Propylenglykol, 665 Gew.-Teilen des Polyätherpolyols aus Beispiel 1b und 10 Gew.-Teilen Kaliumacetat wird wie in Beispiel 1b beschrieben eine Assoziatmischung hergestellt, in welcher 488 Gew.-Teile Polyurethanhartschaum aufgespalten werden.

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Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden (nach beendeter Schaumstoffzugabe) erhält man eine homogene Flüssigkeit mit einer Viskosität Ti₂O⁰C ^{= 3283 cP Und einer 0H}-^{Zahl von 5O9} / ^die ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung harter Polyurethanschaumstoffe sehr gut geeignet ist.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die kettenverlängernden und nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 2 238 667 labilen kettenverzweigenden Isocyanatbindungsarten gespalten werden können sondern auch die an sich sehr stabile Isocyanuratgruppe und die Carbodiimidgruppe. Der in diesem Beispiel verwendete harte Polyesterpolyurethanschaumstoff wurde so hergestellt, daß er ca. 5 % Isocyanuratgruppen und 6 % Carbodiimid-Gruppen enthält:

25 Teile eines aus Hetsäure und Äthylenglykol aufgebauten Polyesters der OH-Zahl 300,

12 Teile Trichloräthylphosphat,

1,5 Teile des Polyäthersiloxans aus Beispiel 1a, 1 Teil Glycerin und

1,5 Teile einer 25 %igen Lösung von Kaliumacetat in Diäthylenglykol werden mit 20 Teilen Trichlorfluormethan gut gemischt.

Zu dieser Mischung werden 100 Teile eines Isocyanatpräpolymeren mit einem NCO-Gehalt von 26 *» hergestellt aus technischem Diphenylmethandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 31 % und einem Sucrose-Polyätherpolyol der OH-Zahl 210, gegeben und mit einem hochtourigen Rührer

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gut vermischt. Es entsteht ein harter, geschlossenzelliger Polyurethanschaumstoff (Isocyanat-Kennzahl 200), der ca. 5 % Isocyanuratbindungen enthält und ein Raumgewicht von 35 kg/m besitzt. Nach einer Aushärtungszeit von 2 Wochen wird der Schaumstoff in kleinere Partikel vermählen.

284 Teile dieser Polyurethanhartschaumstoffabfälle werden wie in Beispiel 1b beschrieben bei 200°C in eine Assoziatmischung aus 125 Teilen £-Caprolactam, 305 Teilen 1,2-PropylengIykol und 560 Teilen des Polyätherpolyols aus Beispiel 1b sowie 17 Teilen Kaliumacetat eingetragen.

Nach beendeter Schaumstoffzugabe wird noch 2 Stunden nachgerührt, wobei die Temperatur langsam auf 210 bis 22O°C gesteigert wird.

Man erhält auf diese Weise eine Flüssigkeit der Viskosität ³C

fl\ ₂₀o„ = 1844 cP mit einer OH-Zahl von 544.

50 Gew.-Teile des so erhaltenen Polyols werden analog zu Beispiel 1c mit 10 Gew.-Teilen Trichloräthylphosphat, 1,5 Gew.-Teilen des Polyäthersiloxans aus Beispiel 1a, 2,0 Gew.-Teilen einer 25 %igen Lösung von Kaliumacetat in Diäthylenglykol und 25 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan versetzt und gut gemischt.

Diese Mischung wird mit 100 Gew.-Teilen eines technischen Diphenylmethandiisocyanate mit einem Isocyanatgehalt von 31 % mit Hilfe eines hochtourigen Rührers 10 Sekunden lang intensiv vermischt. Nach einer Startzeit von ca. 15 Sekunden entsteht ein gelber bis bräunlicher Polyurethanhartschaum, der geschlossenzellig ist und eine Rohdichte von 28 kg/m besitzt.

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Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Abfälle von flexiblen Polyurethanschaumstoffen aufgespalten werden können und die gewonnenen Regenerate wieder zur Herstellung von harten Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können.

Die im vorliegenden Beispielverwendeten Schaumstoffabfalle stammten von einem weichen, offenzelligen Polyäther-Polyurethanschaumstoff, der auf folgende Weise hergestellt worden war:

100 Gew.-Teile eines aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit 1,2-Propylenglykol und Trimethylolpropan als Starter aufgebauten Polyäthers mit einer OH-Zahl von 49, 4 Gew.-Teile Wasser,

1,2-Gew.-Teile des Polyäthersiloxans aus Beispiel 1a, 0,2 Gew.-Teile Triethylendiamin und 0,25 Gew.-Teile des Zinn(II)-Salzes der 2-Xthylcapronsäure werden miteinander gut vermischt. Zu dieser Mischung werden

50 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von ca. 10 Sekunden beginnt die Schaumreaktion und es entsteht ein weißer, weicher, elastischer Polyurethanschaumstoff, der offenporig ist, ein Raumgewicht von 38 kg/m besitzt und theoretisch mit einem Überschuß von 0,02 NCO-Äquivalenten vernetzt ist (Kennzahl 102). Er wird zwei Stunden bei 1OO°C ausgeheizt und danach zu Flocken zerkleinert.

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500 Gew.-Teile dieser Schaumstoffflocken werden im Verlauf von 60 Minuten portionsweise in ein mit Rückfluß-Kühler und* Innenthermometer versehendes Rührgefäß gegeben, das vorher mit 10O0 Gew.-Teilen einer Assoziatmischung aus 126 Gew.-Teilen ^-Caprolactam, 299 Gew.-Teilen Propylenglykol, 566 Gew.-Teilen des Polypropylenoxids aus Beispiel 1b und 9 Gew.-Teilen Kaliumacetat beschickt und auf eine Temperatur von 195 bis 200⁰C aufgeheizt worden war. Die Schaumstoffflocken lösen sich sofort unter leichtem Aufschäumen im Assoziat auf. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei 215°C nachgerührt.

Man erhält eine homogene Flüssigkeit der Viskosität ^2O⁰C ⁼ ^383 cP mit einer OH-Zahl von 408, aus der entsprechend dem in Beispiel 1c angegebenen Verfahren ein Polyurethanhartschaumstoff vorzüglicher Qualität mit einer Rohdichte von 28 kg/m hergestellt werden kann.

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Claims

2711H5 Patentansprüche

1) Werfahren zur Aufspaltung von zellulären und nichtzellulären Polyurethankunststoffen in wiederverwendbare Ausgangsprodukte für das Isocyanat-Polyadditionsverfahren, wobei man das Polyurethan bei 150 bis 250 C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, mit Assoziaten zwischen
Lactamen und Adduktbildnern mit mindestens zwei zerewitinoffaktiven Wasserstoffatomen zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man 35 bis 1000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyurethan, eines Assoziatgemisches aus

a) 4 bis 50 Gew.-Teilen eines Lactams oder Azalactams, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyurethan, und einem
Gemisch aus

c) einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 6000

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lactame solche der allgemeinen Formeln

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ORIGINAL INSPECTED

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(m = 0 bis 9)

oder

CH- C=O

ι ² i

R-N N-H

(CH₂)3

wobei

R Wasserstoff oder einen 1 bis 10 C-Atome enthaltenden aliphatischen, araliphatischen oder gegebenenfalls durch niedere Alkylreste substituierten Pyridinrest und

R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1 odar 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare, mindestens zwei zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen Sthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder N-Methyl-diäthanolamin verwendet werden.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als höhermolekulare Polyhydroxylverbindung 2 bis 8 Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 verwendet werden.

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Π 1 12

•S· 2711U5

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltreaktion durch Zusatz von 0,0005 bis 10 Gew.-% an Katalysatoren (bezogen auf Polyurethan) beschleunigt wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch 5 bis 60 Minuten lang einer Temperatur von 200 bis 25O°C und/oder der Einwirkung basischer Katalysatoren aussetzt, um das eingesetzte Lactam teilweise zu Polyamiden zu polymerisieren.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufspaltung der Polyurethane kontinuierlich in einer Schneckenmaschine durchgeführt wird.

8) Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 7 erhaltenen Spaltprodukte als aktive Polyolkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

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