Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von
kompakten und/oder porösen Kunststoffen, die teilweise
oder ganz aus Polyurethankunststoffen bestehen.
Zweck der Erfindung ist die technische Verwertung von
Polyurethanprodukten, vorzugsweise von
Polyurethanschaumstoffabfällen, die in großen Mengen
anfallen. Bei der Herstellung von
Polyurethan(PUR)-Schaumstoffen fallen bis zu 30%
sortenreiner Abfall an. Ein steigender Anteil von
Produkten aus Integralschaumstoffen, die selbst bei
geringen Oberflächenfehlern bei sonst technisch
einwandfreier Qualität ausgeschieden werden, z. B. bei der
Autositzproduktion, machen eine sinnvolle Verwertung
erforderlich, wobei diese möglichst im Bereich der eigenen
Produktion erfolgen soll.
PUR-Altschäume, z. B. aus der Kraftfahrzeug- oder
Möbelentsorgung, fallen in großen Mengen an. Sie enthalten
zum Teil toxische Gase, z. B. Fluorchlorkohlenwasserstoffe,
die zur Verbesserung des Herstellverfahrens und zur
Erhöhung der thermischen Isoliereigenschaften zugesetzt
worden sind. Diese Gase müssen vor oder während des
Recyclingverfahrens möglichst umweltschonend entfernt und
gesammelt werden. Im Anschluß an eine FCKW-Entfernung
liegen die PUR-Schaumstoffe üblicherweise als Mahlgut mit
einem Korndurchmesser von 1 bis 3 mm vor.
Dieses Schaummehl wird zur Zeit auf Deponien als
Sondermüll gelagert. Die Kosten der Endlagerung sind enorm
hoch. Wegen der geringen Kapazitäten der Deponien, den
Schwierigkeiten bei der Einrichtung neuer Deponieflächen
sowie wegen der chemischen Resistenz und der damit
verbundenen geringen Zersetzung der PUR-Schäume und deren
Verunreinigungen ist es geboten, die Produkte einer
wirtschaftlichen Wiederverwertung zuzuführen.
Erschwert wird die Wiederverwertung der
Polyurethankunststoffabfälle durch mögliche
Verunreinigungen, die den Polyurethanschäumen aufgrund
technischer Vorgaben für den entsprechenden Einsatz bei
der Herstellung zugegeben oder die beim Recyclingverfahren
sekundär zugemischt werden, und die nur sehr kostspielig
entfernt werden können. Gleichzeitig besteht ein Bedarf
nach einem Verfahren, welches neben der Aufbereitung von
PUR-Altmaterial auch im gleichen Verfahren die
Aufbereitung anderer Kunststoffe erlaubt.
Als Beispiel sollen die Verunreinigungen von Altschaum aus
der Kühlschrankentsorgung genannt werden. Der
Polyurethanschaum enthält ca. 5 bis 10% FCKW; je nach
Herkunft des Kühlschranks enthält das PUR-Mahlgut
Farben- und Lackreste, Papier- und Metallfolienreste,
diverse Kunststoffe und elastomere Kabelreste. Eine
gemeinsame Verwertung des Abfalls ohne weitere
Trennprozesse ist erwünscht, aber bis heute nicht möglich.
Der Anteil der Verunreinigungen liegt häufig bei ca. 10%,
kann aber bis auf ca. 30% und mehr ansteigen.
Ein weiterer Problemabfall ist die sogenannte
Leichtfraktion aus der Automobilverwertung. Sie besteht zu
etwa 70% aus PUR-Schaum. Die restlichen 30% bilden eine
Vielzahl von Kunststoffen unterschiedlichster
Zusammensetzung. Gummi- und Polyolefinabfälle sind ebenso
vorhanden wie Metall- und Kabelreste, Glas und
gelegentlich Holz. Das Ganze ist durch Öl und Fett, Wasser
und Bremsflüssigkeit und jede Art von Schmutz
verunreinigt. Es besteht die Notwendigkeit, für diesen
Abfall eine kostengünstige Wiederverwertung zu finden, um
eine Deponierung auf Sonderdeponien zu vermeiden.
Ein Verwertungsverfahren, welches aus diesen
Abfallprodukten ein Neuprodukt mit zufriedenstellenden
technischen Eigenschaften herstellen läßt, ist daher
sowohl aus ökonomischer als auch ökologischer Sicht
erstrebenswert.
In manchen Fällen ist die zusätzliche Zumischung von
geeigneten Kunststoffen in Polyurethanprodukte, z. B. für
die Erhöhung der Druckfestigkeit von Hartschaum,
wünschenswert. Die Einbindung von Kunststoffen in eine
Schaummatrix kann zu einer wirtschaftlichen Verbesserung
führen und erleichert die Entsorgung, wenn zu diesem Zweck
Kunststoffabfälle verwendet werden.
Spezielle Probleme bringt z. B. die Verwertung von
Autositzen mit sich, die eine Gewebeschicht aufweisen, die
bei der Herstellung als Trennmittel gegenüber den
Metallformen dient, die Festigkeit der Schaumoberfläche
erhöht und den Sitzkomfort verbessert. Bei der
Wiederverwertung müssen bisher Schaum und Gewebe, sofern
sie überhaupt wiederverwertet werden, mechanisch getrennt
werden und getrennt behandelt oder wiederverwertet werden.
Dabei werden die Weich-Polyurethanschäume meist als
Flocken zur Herstellung von Kissen oder Teppichunterlagen
verwendet, die Stoffreste dagegen deponiert oder verbrannt.
Zweck der vorliegenden Entwicklung ist die
nebenproduktfreie Herstellung neuer Polyole, die mit
Isocyanaten oder anderen geeigneten Härtersystemen härtbar
sind und deren Hydroxylgruppen-Gehalt während des
Recyclingverfahrens oder durch eine zusätzliche chemische
Behandlung auf einen gewünschten Gehalt eingestellt werden
kann, unter zusätzlicher Beimischung von Kunststoffen und
anderer Füllstoffe, die in kompatibler Weise in die
späteren Neuprodukte eingebaut werden können.
In der Patentliteratur werden eine Reihe von Lösungen
vorgeschlagen, vorzugsweise Polyurethanschaum wegen seiner
großen Oberfläche und der damit verbundenen leichten
Bearbeitbarkeit wieder in Polyole zurückzuführen. Die
glykolytische Zersetzung mittels organischer Säuren,
Aminen oder Glykolen, teilweise unter Verwendung von
Katalysatoren, erhöhten Drücken und bei Temperaturen um
200°C, nimmt dabei den größten Raum ein. Keines der
beschriebenen Verfahren konnte sich jedoch aus
Kostengründen durchsetzen. Nachteilig für die Hydrolyse
von PUR ist außerdem, daß bei der Durchführung des
Verfahrens Nebenprodukte entstehen, die aus toxischen
Gründen abgetrennt und aufwendig entsorgt werden müssen.
Diese Verfahren sehen somit nur die Verarbeitung von
reinen PUR-Produkten vor; Verunreinigungen müssen vorher
oder während des Verfahrens entfernt werden; die für den
Prozeß erforderlichen Apparate und Einrichtungen sind
aufwendig; die Energiekosten hoch. Es ist daher
verständlich, daß sich diese Methoden nicht durchsetzen
konnten, und daß nach neuesten Erkenntnissen diese
Verfahren kaum Aussicht haben, in Zukunft eingesetzt zu
werden.
Bei Anwendung der vorstehend genannten Verfahren des
Standes der Technik erhöht sich aus bekannten Gründen
darüberhinaus bei der hydrolytischen Zersetzung die
Hydroxylzahl des entstehenden Polyols. Dies führt zu einem
Mehrverbrauch an Isocyanat bei Aushärtung der Neuprodukte.
Abgesehen von der damit verbundenen Kostenerhöhung werden
dabei allgemein verhältnismäßig harte Neuprodukte
erhalten, was in den meisten Fällen unerwünscht ist.
Auch das bereits im Maßstab einer Pilotanlage erforschte
System der pyrolytischen Zersetzung konnte sich ebenfalls
nicht durchsetzen, da die Kosten im Verhältnis zum Nutzen
zu hoch lagen und bei nicht sortenreinen Kunststoffen
unerwünschte Nebenprodukte auftraten, die für sich
entsorgt werden mußten, was wiederum die Kosten des
Verfahrens erhöhte.
Eine gezielte gemeinsame Verwendung von PUR-Produkten mit
anderen Kunststoffen mit dem Ziel der gemeinsamen
Weiterverarbeitung ist nicht bekannt, sie ist aber
sinnvoll und erforderlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Recyclingverfahren für Polyurethanprodukte unter
Vermeidung neuer, zusätzlicher Nebenprodukte zu
entwickeln. Dabei soll dieses Verfahren die gemeinsame
Verwertung und Auflösung von Polyurethanabfallstoffen mit
anderen Stoffen ermöglichen. Zu derartigen Stoffen zählen
Kunststoffe im weitesten Sinne, speziell solche, die mit
Polyurethanen verbunden, verschäumt oder vermischt
vorliegen, z. B. Überzugsstoffe von Sitzen, Papiere,
Vliese, Kunststoff- und/oder Metallfolien, sowie
Klebstoffe, Farben, Lacke und ggf. Elastomere, die als
Polymerblends angesehen werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die möglichst
vollständige Erhaltung der chemischen Bindungen der
Polyurethanabfälle beim Recyclingprozeß. Falls
erforderlich, soll mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens nach dem Anbinden bzw. Auflösen der
Polyurethanabfälle die Hydroxylgruppen-Zahl des erhaltenen
Reaktantengemisches in optimaler Weise für die
nachfolgende Weiterverarbeitung eingestellt werden.
Im weiteren stellt sich die Erfindung auch die Aufgabe der
Herstellung von leicht weiterverarbeitbaren Prepolymeren
aus der ersten Reaktionsmischung.
Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein
Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kunststoffe
entweder a) in geeigneten Quellmitteln anquellen läßt und
zu einem fließfähigen Gel zerkleinert; oder b) in
geeigneten Polyolen löst und/oder zersetzt; und c) die
Hydroxylzahl auf die gewünschte Größe einstellt; d)
gegebenenfalls das Reaktionsgemisch aus a), b) und c) in
ein Polyurethan-Präpolymere verwandelt, e) die einzelnen
Reaktionsgemische a) bis c) zu einem Polyurethanprodukt
oder mit Hilfe anderer geeigneter Härtersysteme zu einem
Kunststoff weiterverarbeitet.
Im weiteren umfaßt die Erfindung eine Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens, wobei die Vorrichtung, welche
einen Reaktionskessel mit Rühraggregat und Kondensor sowie
Schutzgaseinrichtungen umfaßt, und insbesondere dadurch
gekennzeichnet ist, daß diese zumindest teilweise
Auskleidungen mit einem Dehydrationskatalysator in Form
von z. B. Schikanen oder plattenförmigen Gleitflächen oder
körnigen, dispergierbaren Oberflächen aufweist.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können
universell alle PUR-Kunststoffe aufbereitet werden, die
nach dem Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt
sind, sowie deren chemische Modifikationen in kompakter
und/oder poröser Form.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Mitverwendung
im Löseprozeß und den Zusatz löslicher Kunststoffe, Harze
und Wachse zum Behandlungsmittel, wobei dieselben vor,
während oder nach dem eigentlichen Löseprozeß zugesetzt
werden können. Derartige Kunststoffe können z. B. sein:
Polyvinylchlorid, Styrol/Acrylnitril (24-29%),
Polyhydroxyether von Bisphenol A, Polycarbonat,
Nitrocellulose, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat,
Polyepichlorhydrin, Polyvinylidenchlorid,
Styrol/Allylalkoholcopolymere.
Teilweise verträgliche Kunststoffe, z. B. Polypropylen,
Poly(buten-1), Polyethylen, Naturkautschuk,
Styrol/Butadienelastomere, Styrol/Butadienblockcopolymere,
ungesättigte Polyester, Polyvinylacetat,
Polyvinylbutyral, Polybutadien, Ethylen/Propylenkautschuk,
Polyisobutylen, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, können
über Lösungsvermittler eingebracht werden.
Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
möglich, für die Weiterverarbeitung zu neuen PUR-Produkten
Komponenten zuzugeben, die deren chemische Eigenschaften
positiv beeinflussen, wie z. B. durch Einführung von
flammhemmenden chemischen Gruppen in das neu entstandene
Polyol.
Die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens
können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden.
Die erste Stufe der Wiederverwertung der Kunststoffabfälle
ist die Zerkleinerung und, sofern erforderlich, die
Reinigung.
Sortenreine PUR-Schaumabfälle, gleichgültig ob es sich um
Hart-, Weich-, Polyether- oder Polyesterschaum oder deren
Mischungen handelt, werden, falls erforderlich, zu Flocken
von einer Größe von 10 bis 50 mm zerkleinert; eine
Reinigung erübrigt sich.
Bei FCKW-haltigen oder verunreinigten Abfällen oder bei
Gemischen mit anderen Kunststoffen und bei kompakten
PUR-Abfällen werden diese auf eine Korngröße von 1 bis
2 mm gemahlen und vom löslichen Schmutz befreit.
Die meisten Kunststoffe lösen sich in organischen
Lösungsmitteln erst nachdem sie zunächst durch das
Lösungsmittel angequollen werden und vor der endgültigen
Lösung einen Gelzustand durchlaufen. Während dieser
Gelphase sind die chemischen Bindungen noch intakt. Das
Lösungsmittel drückt lediglich die einzelnen Polymerketten
auseinander, ohne daß es zu einer echten Lösung kommt. Die
dabei gebildete Gelschicht stört in vielen Fällen das
Lösen der Polymeren und Elastomeren, da diese die
Diffusion des frischen Lösungsmittels verhindert.
Es ist bei Polyurethanschäumen bekannt, daß sie in
organischen Lösungsmitteln stark anquellen.
Polyurethanweichschäume können ein Volumen an Quellmitteln
aufnehmen, das ihrem Eigenvolumen entspricht. Bei
geeigneter Wahl des Quellmittels kann der Quellgrad sogar
ein Mehrfaches des Volumens des Ausgangsschaums betragen,
ohne daß ein wesentlicher Abbau der chemischen
Verbindungen oder daß hydrolytische Zersetzungen auftreten.
Durch Anquellen wird ein Gel erhalten, in dem die
chemischen Bindungen noch erhalten sind, und das noch
eine, wenn auch geringe Festigkeit aufweist. Je nach
Quellmittel und Temperatur behalten die Schäume ihre
Struktur oder werden zu Schleimen, die aber immer noch
eine gewisse Festigkeit aufweisen, und einem weiteren
Aufschäumen einen so großen Widerstand entgegensetzen, daß
der Einsatz von gequollenen Schäumen bei der
Wiederverwertung von Polyurethankunststoffen bisher nicht
durchgeführt wurde.
Es wurde nun gefunden, daß diese Gele sehr wohl
wiederverschäumt werden können, wenn sie vor der
Weiterverarbeitung einer mechanischen Behandlung durch
Zerkleinerung unterworfen werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Wiederverwertung
von Polyurethanabfällen läßt man daher die Abfälle in
geeigneten Quellmitteln aufquellen, und zerkleinert sie in
geeigneter Weise unter Bildung eines fließfähigen Gels,
das zusammen mit den zur Polyurethanbildung notwendigen
Komponenten und ggf. unter Zusatz von Hilfsstoffen zu
neuen Polyurethanprodukten weiterverarbeitet werden kann.
Zur Zerkleinerung des nach dem Quellvorgang der
Polyurethanabfälle erhaltenen hochviskosen Gels eignen
sich speziell Geräte, bei denen hohe Scher- und
Prallkräfte in Verbindung mit Kavitation und Ultraschall
auftreten, wie es z. B. bei Ultraschallmühlen
(Vielkammerkreiselgeräten) der Fall ist. Für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich
beispielsweise eine Vorrichtung, wie sie unter dem Namen
"Supraton" von der Fa. Krupp Buckau Maschinenbau GmbH,
Grevenbroich vertrieben wird. Die Einwirkung dieser Kräfte
führt zu einer mechanischen Zerkleinerung des Gels, welches
nunmehr pump-, gieß- und dosierbar wird und leicht wieder
geschäumt werden kann.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß verkappte
und/oder aminmodifizierte Polyetherpolyole PUR-Kunststoffe
in der Wärme leicht lösen und daß diese Lösung sofort oder
später leicht wieder zu PUR-Neuprodukten verarbeitet
werden kann.
Verkappte Polyetherpolyole werden im Lieferprogramm der
Firma Dow Chemical Company Midland (Mich) USA unter dem
Namen Voranol angeboten und vertrieben. Die Produkte
Voranol CP 3003 Polyol, Voranol CP 4610 Polyol, Voranol CP
4711 Polyol, Voranol CP 4810 Polyol und Voranol RA 640
Polyol und RA 800 Polyol lösen in der Wärme leicht
Polyester- und/oder Polyetherschäume, gleichgültig, ob
Hart- oder Weichschaum. Im Temperaturbereich zwischen 120
und 200°C werden die Schäume innerhalb kürzester Zeit
aufgelöst. Die Lösezeit kann durch mechanische Behandlung
verkürzt werden. Die Temperatur von 250°C sollte nicht
überschritten werden, da sonst mit Braunverfärbungen zu
rechnen ist.
Alternativ hierzu können die Polyurethanabfälle in einem
Arbeitsgang zusammen mit dem Quellmittel in der
Ultraschallmühle aufgequollen und gleichzeitig zu einem
fließfähigen Gel zerkleinert werden. Dieses Verfahren ist
besonders für weiche, auf Nußgröße vorzerkleinerte
Polyetherschäume geeignet. Der Vorteil dieser Aufbereitung
liegt darin, daß der separate Quellprozeß ebenso wie eine
aufwendige mechanische Zerkleinerung entfällt, da
lediglich vorzerkleinerte Schaumteile verwendet werden. Es
ist durch dieses Verfahren möglich, große Mengen Schaum in
einem kurzen Zeitraum zu verarbeiten und so die
Wirtschaftlichkeit des Wiederaufarbeitungsprozesses zu
verbessern.
Erfindungsgemäß lassen sich grundsätzlich zwei Arten von
Quellmitteln verwenden: solche, die mit dem Isocyanat
reagieren können und solche, die Isocyanat gegenüber inert
sind.
Empfehlenswert ist der Einsatz der ersten Gruppe.
Vertreter der zweiten Gruppe, z. B. niedrigsiedende
Kohlenwasserstoffe, sind dann interessant, wenn sie als
Blähmittel bei der späteren Schaumherstellung dienen
können. Quellmittel können bei Raumptemperatur flüssig
oder fest sein, müssen aber bei der Einsatztemperatur
flüssig vorliegen. Als Quellmittel dienen Polyole aller
Art. Besonders interessant ist die Verwendung von
Polyester- und Polyetherpolyolen, die zur Herstellung
weicher und/oder harter Schäume dienen. Bei der direkten
Verwertung von Schaumstoffabfällen in der Produktion
können die Ausgangspolyole verwendet werden. Bei
sofortiger Behandlung in der fabrikatorischen
Schaumherstellung kann der Abfallschaum, der noch nicht
völlig ausgehärtet ist, leicht gequollen werden und in
Gelform der Polyolisocyanatmischung zur Neuverschäumung
zugesetzt werden. Für das Gel ist kein Härterzusatz
notwendig, sofern es im wesentlichen untersetzt vorliegt.
Bei Zusatz von Quellschäumen zur Verwertung in der
laufenden Produktion kann es in einigen Fällen notwendig
sein, sicherheitshalber einen gewissen Überschuß an Härter
zuzugeben. Neben diesen Polyolen als Quellmittel, die in
ihrer Reaktivität, Molmasse und Funktionalität differieren
können, sind auch Kettenverlängerer mit zwei- oder
mehrwertigen Alkoholen, Glykolen und Polyglykolen
einsetzbar, da sie die Altschäume leicht anquellen.
Eine weitere Gruppe von Quellmitteln stellen Amine dar,
wie sie in der Polyurethanchemie eingesetzt werden. Hier
sind vor allem die Alkanolamine interessant, da sie keinen
hohen Dampfdruck aufweisen und die
Herstellungseigenschaften der Schäume günstig
beeinflussen. Ferner sind geeignet Diamine, wie z. B.
Hydrazin, und Ketamine ebenso wie tertiäre Amine, deren
katalytische Wirkung bei der Weiterverarbeitung sehr
erwünscht ist.
Als Quellmittel eignen sich auch diverse Weichmacher,
speziell Weichmacher auf Esterbasis, wie Phthalate,
Citrate und dgl., sofern sie mit dem Endprodukt
verträglich sind und die Schaumentwicklung nicht stören.
Harnstoff, gelöst in Glykol, stellt ein gutes Quellmittel
dar. Selbst geringe Mengen an Harnstoff führen zu einer
erheblichen Reduzierung der Quelltemperatur.
Außerdem sind Carbonsäuren jeglicher Art als Quellmittel
gut verwendbar, insbesondere Polycarbonsäuren. Sofern die
Polyurethanabfälle mit Metallfolien verunreinigt sind,
erleichtern sie als Haftvermittler deren Integration im
Neuschaum. Native Fettsäuren, auch in Polymerform, sind
ebenfalls gut geeignet.
Außerdem eignen sich als Quellmittel oder Zusätze zu
denselben:
- - Ester der Fettsäuren; sie lassen sich selbst oder in
anderen Systemen leicht verschäumen.
- - Native Öle, wie Leinöl oder Tallöl, die ebenfalls als
Zusatz für bestehende Schaumsysteme dienen können.
- - Die Zugabe von Netzmitteln, z. B. in Form von
oberflächenaktiven Silicium-organischen Verbindungen
oder Fluorchemikalien, erleichtern ebenfalls die
Quellung.
- - OH-funktionelle Polymerabkömmlinge des Polybutadiens
oder Isoprens können als Quellmittel verwendet werden,
sofern sie nicht zu hoch polymerisiert sind.
Die vorliegende Aufzählung an Quellmitteln stellt nur eine
geringe Auswahl dar. Die Quellmittel können untereinander
verwendet werden. Die Auswahl richtet sich jeweils nach
den vorliegenden Schäumen und der später erwünschten
Qualität des Endprodukts.
Zur Quellung werden die zerkleinerten Polyurethanabfälle,
ggf. in Anwesenheit geringer Mengen von Verunreinigungen,
in einem Anteil von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis
30 Gew.-%, dem Quellmittel zugesetzt. Bei der
Quellmittelzugabe kann das Schaumvolumen im wesentlichen
gleich bleiben oder zunehmen. Dies ist abhängig vom
verwendeten Polyoltyp, vom Polyurethanabfall (Hart- oder
Weichschaum) und vom Vernetzungsgrad des Polyurethans.
Am leichtesten quillt frisch hergestellter Schaum sofort
nach dessen Herstellung, wenn er noch nicht vollständig
ausgehärtet ist. Daher eignet sich das erfindungsgemäße
Verfahren besonders gut bei der Wiederverwertung von
Schaumabfällen direkt nach der Herstellung. Der Quellgrad
kann von einigen Prozenten bis 100 oder mehr Prozent
betragen. Weichschäume führen zu weichen, glatten Gelen
oder sogar zu schleimigen Produkten; die Übergänge bis zum
Sol sind gleitend. Auf jeden Fall sollte eine chemische
Zersetzung von PUR vermieden werden.
Hartschäume zeigen gelegentlich Quellprodukte, die noch
eine relativ hohe Festigkeit aufweisen. Nach Behandlung in
einem Vielkammerkreiselgerät führen sie jedoch zu
gleichförmigen, fließfähigen Gelen, die ohne
Schwierigkeiten wieder verschäumt werden können. Die
Mischung aus Quellmittel(n) und Gel kann direkt der
Zerkleinerung zugeführt werden. Auf Wunsch kann man einen
Teil des Quellmittels durch Zentrifugation abtrennen.
Das Anquellen der Polyurethanschäume kann bei
Raumtemperatur oder zur Erhöhung der Quellgeschwindigkeit
bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Die
Temperatur sollte jedoch nur so hoch gewählt werden, daß
noch keine hydrolytische Zersetzung auftreten kann, und
sollte daher 100°C nicht überschreiten. Vorzugsweise
arbeitet man im Bereich von 50 bis 60°C. Dies ist auch die
Temperatur, die sich in Ultraschallmühlen unter normalen
Bedingungen aufgrund der hohen Scherkräfte einstellt.
Das auf diese Weise hergestellte fließfähige Gel kann
getrennt einige Zeit gelagert werden. Eine gelegentlich
auftretende Viskositätszunahme kann durch Kühlung
verhindert oder verzögert werden.
Die wie vorstehend beschrieben zu einem fließfähigen Gel
aufbereiteten Polyurethanabfälle können im folgenden einer
gegebenen Polyurethanschaumstoff-Rezeptur mit geeigneter
Zusammensetzung zugemischt und wiederverschäumt werden. Im
Fall einer Verwendung von Polyolen, ggf. mit anderen
Zusätzen als Quellmittel, verschäumt man durch Zugabe
einer den reaktiven Wasserstoffatomen im Gel äquivalenten
Menge an Isocyanat, ggf. mit geeigneten Hilfsstoffen und
Katalysatoren. Je nach Zusatzmenge und Eigenschaften des
Altschaums werden die Eigenschaften des neuen
Polyurethanprodukts beeinflußt. Da der Großteil der
Bindungen im PUR-Abfall nicht hydrolysiert werden muß, ist
die zur Wiederverschäumung erforderliche Isocyanatmenge
reduziert, und beschränkt sich auf die für den Neuschaum
erforderliche Menge, eventuell unter Zugabe eines
Überschusses für den zersetzten Polyurethananteil.
Das Verfahren ist vorzugsweise für Weich- und
Halbhartschäume anwendbar und kann auch in Fertigungen
eingesetzt werden, bei denen mehrere unterschiedliche
Schaumqualitäten hergestellt werden. Man kann die
gequollenen und zerkleinerten Altschäume wieder zu Schaum
oder auch zu Platten oder Formkörpern verarbeiten, wobei
die Qualität der Neuprodukte durch den Zusatz der
Gelpartikel variiert werden kann. Die gewünschte Qualität
ist durch entsprechende Vorversuche zu entwickeln und
richtet sich nach dem vorhandenen Polyurethanabfall und
dem verwendeten Polyurethansystem. Besonders geeignet ist
das vorliegende Verfahren bei der sofortigen Verwertung
von Polyurethanabfällen, die aus der laufenden Produktion,
speziell von Schäumen, anfallen. Es ist möglich, die
entstehenden Abfälle wie Schwartenabschnitte oder
Fehlproduktionen sofort der Quellung und Zerkleinerung zu
unterwerfen und dann sogleich oder zu einem späteren
Zeitpunkt direkt wieder in die Fertigung einzuführen. Der
Zusatz von Quellschäumen zur Verwertung in der laufenden
Produktion verändert die technischen Eigenschaften der
Endprodukte nur unbedeutend oder gar nicht. Dies ist
besonders wichtig für Schaumhersteller mit einem breiten
Produktionsspektrum.
Als gute Quellmittel erwiesen sich di- und trifunktionelle
Polyole mit primären Hydroxylgruppen, wobei die
difunktionellen Polyole schneller anquellen. Das gleiche
gilt für Polyole dieser Gruppe mit niedrigem
Molekulargewicht. Ein signifikanter Unterschied im
Quellverhalten in Abhängigkeit von der Hydroxylzahl konnte
nicht festgestellt werden. Diese Polyolgruppe führt bei
Temperaturen über 150°C zur Auflösung der Polyurethane.
Zusätzlich können Kunststoffe, wie z. B. Polyamide,
ungesättigte Polyester und Alkydharze gelöst werden. Es
werden Mischungen von Gel und gelöstem Kunststoff
erhalten, die leicht mit Isocyanaten gehärtet werden
können.
Als äußerst interessante Gruppe erweisen sich die
ε-Caprolactone.
Monomere, polymere und copolymere Lactone und/oder deren
Derivate bzw. Gemische derselben, insbesondere
ε-Caprolactonpolyole und
ε-Caprolactonacrylatpolyole zeigen ein
ausgezeichnetes Lösungsverhalten gegenüber
Polyurethankunststoffen; es können Weich- und Hartschäume
auf der Basis von Polyether oder Polyesterpolyolen gelöst
werden, wobei auch gleichzeitig eine Auflösung
andersartiger Kunststoffe erfolgt.
ε-Caprolactonpolyole und deren Derivate lassen sich
in Monomer-, Oligomer- und Polymerform als Lösungsmittel
für Kunststoffe verwenden. Bei den Monomeren ist
allerdings die Polymerisation durch Zugabe entsprechender
Inhibitoren, z. B. Mono- oder Polycarbonsäuren, zu
unterbinden.
Mit steigendem Polymerisationsgrad und sinkendem
Hydroxylgehalt verbessert sich die Lösbarkeit von
Kunststoffen in diesen Lösungsmitteln. Die hochmolekularen
Polymere sind mit nahezu allen Kunststoffen verträglich
und können diese lösen, so z. B. Polyolefine, Olefinharze,
Vinylharze, Polyamide, Phenol- und Harnstoffharze,
Cellulosederivate sowie eine Reihe von Elastomeren,
einschließlich Naturkautschuk. Die Liste ist nicht
vollständig; sie soll die möglichen Mischungen, die auch
untereinander möglich sind, andeuten.
Gute, teilweise ausgezeichnete Ergebnisse werden auch
erhalten, wenn ε-Caprolactone unterschiedlichen
Polymerisationsgrades, Hydroxylgehalts und
unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden.
Lactonpolyole, ganz besonders polymere Derivate des
ε-Caprolactons, z. B. im Handel erhältliche
ε-Caprolactonpolyole und
ε-Caprolactonacrylatpolyole, lösen Polyurethane in
Form von Hart- oder Weichschäumen leicht und ohne
Nebenprodukte, auch bei Anwesenheit von anderen
Kunststoffen, Farben und Lacken sowie Harzen und Wachsen.
Typisch für das monomere ε-Caprolacton ist die
leichte Ringöffnung des siebengliedrigen Rings bei
Reaktion mit Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome
aufweisen, z. B. Alkohole, Amine und Wasser. Es entstehen
dabei Hydroxycapronsäureester, Hydroxycapronamide und
Hydroxycapronsäuren. Die Lösung kann problemlos wieder zu
Schaum, Folien oder Gußmassen verarbeitet werden.
Zerkleinerte Verunreinigungen durch Papier oder Pappe,
Metall und/oder Kunststoffolien stören bei der
Schaumherstellung nicht.
Die vorstehend genannten ε-Caprolactonpolyole und
ε-Caprolactonacrylatpolyole werden nach folgendem
Reaktionsschema hergestellt:
Die vorstehenden Verbindungen lassen sich in an sich
bekannter Weise zu den ε-Caprolactonpolyolen und
ε-Caprolactonacrylatpolyolen polymerisieren. Für die
Umsetzung mit Säure verwendet man Carbonsäure, bevorzugt
Hydroxycarbonsäuren oder ungesättigte Säuren, wie z. B.
Acrylsäure oder besonders bevorzugt ungesättigte
Hydroxycarbonsäuren. R1R2NH in der vorstehend
allgemeinen Formel III steht allgemein für primäre (R2
= H) und sekundäre organische Aminverbindungen.
Insbesondere bedeutet R1R2NH polyvalente Amine, wie
z. B. Ethylendiamin, Ethanolamin und/oder aromatische Amine.
Der Polymerisationsgrad der auf diese Weise erhaltenen
Polymere liegt im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise
500 bis 3000. Die Hydroxylzahl beträgt ca. 200 bis
20-30, wobei die Hydroxylzahl mit steigendem
Molekulargewicht abnimmt und im Bereich der Hochpolymeren
bei 2 bis 5 liegt. Es können auch leicht extrudierfähige
Hochpolymere mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis
40 000 mit Hydroxylzahlen zwischen 2 und 5 erhalten werden.
Die Verwendung der vorstehend genannten Polyole ist
hinsichtlich der erhaltenen Endprodukte vorteilhaft, die
sie eine verbesserte Flexibilität, eine höhere Zähigkeit,
eine bessere Haltbarkeit (UV/Feuchtigkeitsresistenz)
aufweisen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches stark an, was
darauf hindeutet, daß die Polyurethankunststoffe im
wesentlichen nur gelöst und nur im geringen Ausmaß
zersetzt werden.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein
Caprolactonacrylat-Monomer stellt das unter der
Bezeichnung ToneR M-100 in dem Monomer vertriebene
Produkt der Firma Union Carbide dar. Die in den
Acrylatderivaten vorliegenden zweifunktionellen Gruppen
erlauben für die Weiterpolymerisation eine Umsetzung der
Hydroxylgruppe bzw. über die Acryldoppelbindung. Die
vorstehende Verbindung ToneR M-100 Monomer zeichnet sich
insbesondere durch einen sehr niedrigen Dampfdruck aus,
der unter dem üblicherweise verwendeter Acrylate liegt.
Zur Beschleunigung des Auflöseprozesses können die
Polyurethankunststoffe zuvor zerkleinert werden. Sofern
die Schaumabfälle mit Papier oder Pappe, nativen Fasern
oder synthetischen Zellulosefasern verunreinigt sind, ist
eine Zerkleinerung der Abfälle auf eine Korngröße von
vorzugsweise < 1 mm angezeigt. Nach dem Löseprozeß ist
eine Debibrillierung notwendig, um die Einzelfasern
freizulegen; sie stören bei der Wiederverschäumung nicht,
in einigen Fällen wird eine Stabilisierung der
aufsteigenden Schaummasse beobachtet. Im Lösungsmittel
nicht lösliche Fasern müssen allerdings in der jeweiligen
Masse gut verteilt werden. Synthetische Fasern sind wie
die entsprechenden Kunststoffe zu behandeln. Sie werden,
soweit löslich, entweder angequollen oder gelöst in das
spätere Polyurethansystem eingebaut. Farben, Lacke und
Anstrichstoffe lösen sich nahezu alle in
ε-Caprolactonpolyolen und
ε-Caprolactonacrylatpolyolen. Sie stören die
Weiterverarbeitung nicht. Elastomere, die in einer
Korngröße von < 1 mm vorliegen, werden in gemahlener Form
oder zum Teil gelöst eingebaut. Aluminium und
Verbundfolien können als Mahlgut mit in den Lösungsprozeß
gegeben werden. Bei reinen Aluminiumfolien ist ein
geringer Zusatz von Polycarbonsäuren sinnvoll, sie
erleichtern die Aufnahme in die Matrix der Endprodukte und
wirken als Haftvermittler zu metallischen Oberflächen. Die
im Schaum vorhandenen Hilfsstoffe, wie Flammschutzmittel,
Füllstoffe, biozide Mittel, Antioxidanzien, Katalysatoren
und Beschleuniger, stören weder bei der Auflösung noch bei
der späteren Weiterverarbeitung.
Bei der Verwertung der Polyurethankunststoffe, ggf. in
Anwesenheit von Verunreinigungen und Zusätzen, entstehen
keine freien, insbesondere toxischen Nebenprodukte; die
erhaltene Masse kann in Behältern abgefüllt und entweder
sofort oder später weiterverarbeitet werden. Lagerprobleme
treten nicht auf. Die festen und/oder wachsartigen Massen
müssen vor der Weiterverarbeitung so weit erwärmt werden,
daß sie pump- und dosierfähig werden. Sie können zu
Präpolymeren umgesetzt werden; dadurch kann die Viskosität
und/oder Verarbeitungstemperatur gesenkt werden.
Unmittelbar vor Weiterverarbeitung werden zu der so
gewonnenen Masse Isocyanatverbindungen und weitere
Zusatzstoffe gegeben, und es wird wieder zu
Polyurethanprodukten geschäumt. Die Lactonlösung, welche
die zersetzten Polyurethankunststoffe enthält, kann auch
als Zusatz für andere Polyurethanschaumsysteme verwendet
werden. Es können Weich- oder Hartschäume
unterschiedlicher Qualität hergestellt werden. Dies hängt
unter anderem davon ab, ob zwei- oder dreifunktionelle
ε-Caprolactonpolyole eingesetzt werden. Ferner
spielt hierfür auch das Molekulargewicht und die
Hydroxylzahl der Polyole eine Rolle.
ε-Caprolactonpolyole besitzen ausschließlich primäre
Hydroxylgruppen und eine aliphatische Polyesterkette,
woraus eine hohe Hydrolysebeständigkeit, ausgezeichnetes
Tieftemperaturverhalten und sehr gutes Rückstellverhalten
resultiert. Der Polymerisationsgrad liegt in engen
Grenzen. Dadurch werden weiche Schäume niederer Dichte bei
tieferen Herstelltemperaturen erhalten. Diese
Eigenschaften werden auf die Polyurethansekundärprodukte
übertragen. Aufgrund der einheitlichen Struktur der
ε-Caprolactonpolyole oder der
ε-Caprolactonacrylatpolyole liegen daher die
Eigenschaften der Polyurethanendprodukte in engen Grenzen.
Solche Produkte können auch variierende Rohstoffe
unterschiedlichster Eigenschaften und Herkunft mit
aufnehmen, ohne daß die Eigenschaften der Sekundärprodukte
zu weit differieren. Aus den Reaktionsprodukten können
Formteile, Platten oder Schaum hergestellt werden. Die
neuen Schäume können zum Ausfüllen von Hohlkörpern
verwendet werden; es können Ortsschäume hergestellt werden.
ε-Caprolactonacrylatpolyole haben folgende Vorteile:
- - Die leichte Polymerisierbarkeit der Caprolactonderivate
führt zu einheitlichen Polymerisationsprodukten mit
enger Molekulargewichtsverteilung; dies führt zu
niedrigen Viskositäten und Schmelzpunkten, was für die
Lösung der Schäume von Vorteil ist. Ganz besonders sind
hierfür monomere und polymere
ε-Caprolactonacrylatpolyole, gleichgültig ob
ein-, zwei- oder dreifunktional, geeignet.
- - Die Lösung und/oder Zersetzung der
Polyurethankunststoffe kann bei Temperaturen zwischen
100 und 200°C chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Für die thermische Behandlung
eignen sich heizbare Rührkessel, speziell solche, die
mit Druck beaufschlagt werden können. Die besten
Ergebnisse werden allerdings mit kontinuierlich
arbeitenden Durchflußmaschinen, wie kontinuierlichen
Knetern, heizbaren Schneckenpressen oder ähnlichen
Geräten erzielt.
- - Zur Beschleunigung der Lösung und/oder Zersetzung
können Katalysatoren zugegeben werden. Von der
Verwendung von Alkalisalzen ist jedoch wegen des
Auftretens von Nebenprodukten, die vor der
Weiterverarbeitung abgetrennt werden müssen, im
wesentlichen abzusehen. Die Lösungsgeschwindigkeit wird
durch Amine beschleunigt; hier seien speziell tertiäre
Amine erwähnt, z. B. Morpholine, sowie tertiäre Amine
mit aktiven Wasserstoffatomen, z. B. Triethanolamin, und
deren Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid oder
Propylenoxid.
- - Durch den Zusatz von Harnstoff kann die
Solubilisierungs- und/oder Zersetzungstemperatur in den
Bereich von 100 bis 120°C gesenkt werden. Glykole,
speziell Diethylenglykol, welches die Quellung der
Schäume stark begünstigt, können dem Caprolactonacrylat
zur Beschleunigung der Lösung ebenfalls zugesetzt
werden.
Es können noch weitere als die hier aufgeführten Beispiele
als Katalysatoren verwendet werden, jedoch sollten nur
solche eingesetzt werden, die nicht zu Verbindungen
führen, die spätere Reaktionen stören können oder die die
Katalysatoren zu toxischen flüssigen oder gasförmigen
Substanzen zersetzen, und daher ausgewaschen oder
abgetrennt werden müssen.
Es werden je nach zugesetzter Polyurethanschaummenge klare
bis trübe, flüssige bis wachsartige Lösungen erhalten. Es
hat sich herausgestellt, daß die Lösung und/oder
Zersetzung nicht 100%ig sein muß. Bei der späteren
Wiederverarbeitung, z. B. zu Schäumen, stören die nur
partiell zersetzten Polyurethanschaumanteile in keiner
Weise.
Bei der Quellung, insbesondere aber bei der Lösung und
Zersetzung von Polyurethanen ist es in den meisten Fällen
erforderlich, die Hydroxylzahl zu senken, um die zur
Vernetzung erforderliche Isocyanatmenge aus Kostengründen
gering zu halten. Außerdem werden weichere PUR-Schäume
erhalten, wenn die Zahl der möglichen Vernetzungspunkte
reduziert wird. Darüberhinaus ist es wünschenswert, in der
Produktion möglichst mit identischen Rohstoffen und damit
gleichen Rezepten zu arbeiten.
In anderen Fällen ist die Erhöhung der Hydroxylzahl
erforderlich, um härtere Endprodukte zu erhalten. Beide
Korrekturen sind verhältnismäßig leicht zu bewerkstelligen.
Die Verminderung der Hydroxylzahl kann durch teilweises
Verestern der OH-Gruppen erfolgen. Neben Mono-, Di- oder
Polycarbonsäuren können auch dimerisierte Säuren oder
Säureanhydride, Fettsäuren oder ungesättigte Säuren
verwendet werden. Die Auswahl der Säure richtet sich nach
den technischen Eigenschaften, die das Endprodukt
aufweisen soll.
Es können, und dies ist bevorzugt, anorganische Säuren
verwendet werden, wie z. B. Schwefel- oder Phosphorsäure,
oder Organo-Phosphorsäuren. Die Phosphorsäuren haben den
Vorteil, daß ihre Salze als flammhemmende Zusätze in den
Endprodukten dienen können. Die Veresterung kann bei den
anorganischen Säuren leicht durch Zugabe von Metalloxiden
oder Calciumsalzen abgebrochen werden. Diese
Reaktionsprodukte können entweder als Füllstoffe im System
bleiben oder leicht abfiltriert werden.
Eine weitere Methode stellt die Veretherung der OH-Gruppen
nach den Methoden der präparativen Chemie dar.
Eine wirkungsvolle Methode der Verminderung der OH-Gruppen
ist die Dehydratisierung der OH-Gruppen. Die einfachste
Methode ist die säurekatalytische Dehydratisierung unter
Verwendung von Katalysatoren, z. B. von Zinksalzen,
metallischem Zink oder Edelmetallen, wie z. B. Palladium.
Da die Verminderung nur einen Teil der Hydroxylgruppen
betrifft, ist die Möglichkeit gegeben, schon beim
Quell- oder Löseprozeß in einem ganz oder teilweise mit
Katalysatoren ausgekleideten Reaktionskessel diese
Operation durchzuführen. Da diese Reaktion im sauren
Millieu abläuft, sind entsprechende Zusätze vorzunehmen.
Die eingesetzten Säuren reagieren ebenfalls unter
Veresterung, so daß auf alle Fälle eine genaue Steuerung
der Reaktion durch laufende Bestimmung der Hydroxylzahl
erforderlich ist. Der Abbruch der Reaktion ist wieder
leicht durch Neutralisation durch Calciumsalze möglich.
Sobald die erwünschte Hydroxylzahl erreicht ist, die durch
analytische Überwachung des Reaktionsprozesses erkannt
wird, ist die Reaktion abzubrechen, die Temperatur zu
senken und die unerwünschten Festkörper sind abzutrennen.
Präpolymere in der Polyurethanverarbeitung bestehen aus
Polyolen, die mit NCO teilweise oder im Überschuß
vorreagiert wurden. Sie werden dann wichtig, wenn die
Reaktionsgeschwindigkeit der vorhandenen Polyole erhöht
werden soll. Unter anderem kann auf diese Weise der
unerwünscht hohe Dampfdruck, z. B. von TDI
(Toluylendiisocyanat), gesenkt werden. In diesem Fall sind
die Mischungsverhältnisse bei der Weiterverarbeitung
vorzugsweise dem Verhältnis 1 : 1 anzunähern.
Ein weiterer Grund für den Einsatz von Präpolymer kann die
Vermeidung von Isocyanaten mit hohem Dampfdruck sein.
Hochschmelzende und pastöse Systeme können durch
Vorreaktion bei niedrigen Temperaturen verarbeitet werden.
Es können andere reaktive Gruppen eingebaut werden, die
z. B. Vinyl-, Phenol, Epoxy- oder Acylaminoendgruppen
enthalten, welche die Anwendung anderer Härtungssysteme
erlauben. Durch die Herstellung von Präpolymeren wird die
Vielzahl der Reaktionsmöglichkeiten erhöht und bei
gelösten PUR-Altstoffen die Qualität der Endprodukte auf
ein gleiches Niveau gebracht werden.
Die Quellung und ggf. Auflösung der Kunststoffe sowie die
Hilfsverfahren, wie Dehydratisierung und
Präpolymerherstellung, müssen unter definierten
Bedingungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die
Reaktionen unter Schutzgasatmosphäre durchzuführen. Die
Entfernung von Reaktionsprodukten, wie z. B. Wasser, muß
möglich sein. Die gesamte Reaktion muß in einem
geschlossenen System durchgeführt werden. Unerwünschte
Nebenprodukte, nicht gelöste Kunststoffe und andere
Verunreinigungen müssen abgetrennt werden.
Die als Reaktionsgemisch erhaltene Polyollösung wird
abgekühlt und kann sofort weiterverarbeitet werden, indem
man sie kontinuierlich dem Massestrom der
Ausgangskomponenten für die
Polyurethankunststoffherstellung zudosiert. Bevorzugt wird
das aufbereitete Reaktionsgemisch direkt dem Mischkopf der
Mehrkomponentenmischgeräte zugeführt, was eine
kontinuierliche und besonders effiziente Arbeitsweise
erlaubt. Alternativ kann das aufbereitete Reaktionsgemisch
zu einem späteren Zeitpunkt weiterverarbeitet werden.
Beispiel 1
24 kg eines trifunktionellen ε-Caprolactonpolymers
mit dem Molekulargewicht von 540, der Hydroxylzahl von
310, der Viskosität von 200 mPa·s bei 55°C und dem
spezifischen Gewicht von 1,072 werden auf 180°C erwärmt.
In diese erwärmte Lösung werden unter Rühren 24 kg
geflockte Weichschaumabfälle kontinuierlich zugegeben.
Nach der Zugabe wird die Mischung etwa 1 Stunde
weitergerührt. Es wird eine klare, mittelviskose Lösung
erhalten, die auf 60°C abgekühlt wird. Der Mischung werden
auf 100 Teile 2,0 Teile Wasser, 1,0 Teil
Silikonschaumstabilisator, 1,5 Teile DMEA
(Dimethylethanolamin) zugesetzt. Diese Mischung wird auf
einer Hochdruckschaummaschine mit 140 Teilen MDI
(Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat) vermischt. Es wird ein
feinporiger Hartschaum mit einem Raumgewicht von
24 kg/m3 und hoher Druckfestigkeit erhalten.
Beispiel 2
24 kg des Hydroxypolymers aus Beispiel 1 werden auf 190°C
erwärmt. Der Mischung werden 12 kg eines
PUR-Schaumgemisches aus Hart- und Weichschaumabfällen und
12 kg Polycarbonatabfälle kontinuierlich zugegeben. Die
Mischung wird nach 1 Stunde Rührzeit auf 80°C abgekühlt.
Nach Zugabe von Katalysatoren, Wasser und
Silikonstabilisatoren im Verhältnis wie in Beispiel 1
werden 100 Teile der klaren Mischung nach Zugabe von 120
Teilen MDI auf einer Hochdruckmaschine aufgeschäumt. Es
wird ein feinporiger, druckfester Hartschaum mit einem
Raumgewicht von 26 kg/m3 erhalten, der sich für die
Verwendung als Isolierortschaum anbietet.
Beispiel 3
40 kg eines Hydroxypolymers wie in Beispiel 1 werden auf
50°C erwärmt. Es werden in einem Vormischer 10 kg
zerkleinerte Schaumreste weicher und harter Konsistenz aus
der Kühlschrankentsorgung mit einer Korngrößenverteilung
von 0,01 bis 2 mm im Durchfluß zudosiert. Der Schaum
enthält Verunreinigungen von ca. 10%, die aus Farben- und
Lackresten, Papier, Klebstoffen, Aluminiumfolien und
Elastomeren bestehen. Die Mischung wird durch ein
Vielkammerkreiselgerät gepreßt, wobei sie sich auf ca. 60
bis 80°C erhitzt. Es wird eine Paste erhalten, deren
Polyurethankunststoffanteile teilweise oberflächlich, in
der Hauptsache aber vollständig gequollen sind. Die Paste
kann leicht mit den Hilfsstoffen aus Beispiel 1 versetzt
und mit MDI im Verhältnis 100 Teile Reaktionsgemisch und
130 Teile Isocyanat in einem Niederdruckmischer geschäumt
werden. Es wird ein feinporiger Hartschaum mit hoher
Druckfestigkeit erhalten. Die Quellkörper können im Schaum
nicht mehr erkannt werden. Die ungelösten Metallfolien
sind gleichmäßig im Schaum verteilt; sie verstärken die
Schaumfestigkeit. Die Schaumbildung, die Steigzeit und
eine Dichte von 30 kg/m3 werden im Vergleichsversuch
ohne Altschaumzusatz ebenfalls erreicht.
Beispiel 4
Autoshredder, der zu 75% aus weichem PUR-Schaum besteht
und mit PVC-Folienresten, Polyethylenfolien,
Kautschukleitungen und Kabelabfällen sowie
Styrolkunststoffen, Holz- und Leichtmetallresten versehen
ist, wird auf eine Korngröße von 0 bis 3 mm
feinzerkleinert und durch Waschen mit heißem,
netzmittelhaltigem Wasser von Öl, Fett, Bremsflüssigkeit
und Schmutz befreit und anschließend getrocknet. 24 kg
dieses Mehls werden in 24 kg eines trifunktionellen
Caprolactonpolyols mit der Hydroxylzahl 310 und einem
Molekulargewicht von 540 bei 180°C mit 300 U/Min.
behandelt. Es wird eine viskose Flüssigkeit erhalten, in
der unlösliche Partikel vorhanden sind, die aus Holz,
Epoxyharzresten, Gummi und Metallfolien bestehen. Die
festen Verunreinigungen werden abfiltriert. Die Mischung
wird bei 80°C mit dem Schaumhilfsmittel aus Beispiel 1
versetzt, wobei der Katalysatoranteil allerdings halbiert
wird. Die 100 Teile dieser Mischung werden mit 130 Teilen
MDI ausgehärtet. Nach einer Steigzeit von 60 Sekunden wird
ein harter, homogener, feinporiger Schaum mit einer Dichte
von 30 kg/m3 und hoher Druckfestigkeit erhalten.
Beispiel 5
Eine Reaktionsmischung mit einer Hydroxylzahl von 380 aus
difunktionellem ε-Caprolactonpolyol und gelösten
PUR-Weichschaumresten zu gleichen Teilen wird bei 180°C im
angesäuerten Medium solange an Zinkplatten vorbeigeführt,
bis eine Hydroxylzahl von 300 erreicht wird. Nach Ende der
Reaktion werden 500 g Calciumcarbonat zugesetzt und die
Mischung filtriert. Die flüssige Masse wird mit den
gleichen Katalysatoren wie in Beispiel 1 versetzt und in
einem Hochdruckmischer im Verhältnis 100 : 90 mit MDI
versetzt. Es wird ein feinporiger, zähelastischer Schaum
erhalten. Die Ausgangslösung, deren Hydroxylzahl nicht
vermindert wurde, wird in gleicher Weise geschäumt, der
Schaum ist ebenso gleichmäßig und feinporig aber härter
als der Schaum, der aus der Reaktionslösung mit der
verminderten Hydroxylzahl hergestellt wurde.
Beispiel 6
91 kg ε-Caprolactonpolymer wie in Beispiel 1
beschrieben werden mit 39 kg gemischten Schaumabfällen
versetzt und bei 180°C gerührt. Nach Beendigung der Zugabe
wird noch 1 Stunde gerührt, die Gesamtrührzeit beträgt 2,5
Stunden. Es wird ein hochviskoses Polyol erhalten, dessen
Viskosität für die Verarbeitung auf einer Hochdruckanlage
zu hoch ist. 130 kg dieser Mischung werden dann unter
Stickstoff mit 26 kg MDI vermischt und 3 Stunden bei 50°C
gerührt. Die Mischung wird ohne weitere Zusätze bei dieser
Temperatur auf einer Hochdruckmaschine mit MDI im
Verhältnis 100 : 100 vermischt. Es wird ein Schaum mit
einer Steigzeit von 30 Sekunden und einer Dichte von
35 kg/m3 erhalten. Die Schaumstruktur ist feinporig,
gleichmäßig und gemischt offen- und geschlossenporig.
Beispiel 7
Die Polyolmischung aus Beispiel 6 wird mit den
Katalysatoren wie in Beispiel 1 vermischt und dann unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 aber bei
Raumtemperatur verschäumt. Die Reaktionszeit ist so kurz,
daß eine Verarbeitung nicht möglich ist. Es wird eine
grobporige, löchrige Schaumstruktur erhalten, die
hauptsächlich aus geschlossenen Poren besteht und nach
etwa 1 Stunde stark zusammenfällt. Die Dichte kann wegen
der Struktur nicht bestimmt werden.