EP4225838A1 - Verfahren zur herstellung einer polyolkomposition enthaltend aus polyurethan-abfällen freigesetzte polyole - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer polyolkomposition enthaltend aus polyurethan-abfällen freigesetzte polyole

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EP4225838A1
EP4225838A1 EP21789728.9A EP21789728A EP4225838A1 EP 4225838 A1 EP4225838 A1 EP 4225838A1 EP 21789728 A EP21789728 A EP 21789728A EP 4225838 A1 EP4225838 A1 EP 4225838A1
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EP
European Patent Office
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compounds
group
mol
added
weight
Prior art date
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Pending
Application number
EP21789728.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Valentin Stoychev
Tsvetomir Tsonev
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H&s Anlagentechnik GmbH
Original Assignee
H&s Anlagentechnik GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polyol composition containing polyols released from polyurethane waste and a polyol composition produced using this process and the use thereof.
  • DE 195 12 778 C1 proposes a process for producing isocyanate-reactive polyol dispersions, in which polyurethane waste is treated with cyclic dicarboxylic anhydrides and/or cyclic dicarboxylic anhydride-forming dicarboxylic acids and/or derivatives thereof in the presence of polyether oils with a molecular weight of about 500 to 5000 g / mol and a hydroxyl functionality of 2 to 5 at a temperature of about 140 to 250° C. are subjected to a degradation reaction, the polyether oils being subjected to a radical grafting reaction with carbon-unsaturated, carbonyl-containing monomers before, during or after the degradation reaction.
  • the grafting reaction is typically carried out in the presence of free-radical generators, with peroxides, for example, being used as free-radical generators.
  • WO 2018/091568 A1 describes a process for the production of polyol dispersions from polyurethane waste from the post-consumer sector in the presence of polyether oils, wherein in a first reaction step a) the polyurethane waste is first a reaction mixture containing at least one dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative and at least one polyetherol having an average molar mass of 400 to 6000 g/mol and a hydroxyl functionality of 2 to 4 at temperatures of 170°C to 210°C to form a dispersion; and in a second reaction step b) the dispersion obtained under a) is reacted with at least one short-chain diol and/or a short-chain triol at temperatures of 180° C.
  • a free-radical agent suitable for initiating a free-radical polymerization is preferably added.
  • Peroxide compounds for example an inorganic peroxide, preferably hydrogen peroxide, and/or an organic peroxide, preferably tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl- hydroperoxide and/or cumene hydroperoxide.
  • radical formers such as peroxides
  • peroxides are hazardous substances that can cause explosions. Therefore, systems for the processes described in DE 195 12 778 C1 and WO 2018/091568 A1 must be designed to be explosion-proof.
  • the processes described in DE 195 12 778 C1 and WO 2018/091568 A1 are carried out in the presence of at least one polyetherol (polyether-polyol).
  • One or more antioxidants are usually added to commercially available polyether polyols.
  • Antioxidants are also typically contained in the polyurethane waste itself. Antioxidants react with radical formers such as peroxides to form products that cause the polyol dispersion produced to turn dark (brown, in some cases even deep dark brown). This stands in the way of using the polyol dispersion to produce polyurethane materials for high-quality applications.
  • antioxidants with radical formers such as peroxides
  • radical formers such as peroxides
  • certain polyether polyols eg, some polyether polyols that were prepared with the KOH process, and some polyether polyols with predominantly primary OH groups
  • Radical generators tend to form lumps (ie very large agglomerates), deposits on parts of the plant and severe quality losses in the released polyols due to undesirable side reactions.
  • a further disadvantage of the above-mentioned processes from the prior art is that they are not suitable for the recovery of polyester polyols from polyurethane waste, or the quality of the polyester polyols released is very poor.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of a polyol composition containing polyols released from polyurethane waste which overcomes the stated disadvantages of the prior art.
  • this object is achieved by a process for producing a polyol composition containing polyols released from polyurethane waste, in a reaction mixture
  • Demineralized, distilled or deionized water is preferably used. Water is preferably added in an amount of 0.2% to 10% by weight, preferably 1% to 6% by weight, in some cases particularly preferably 2% to 5% by weight, based on the total mass of the Educts (a), (b), (c), (d) and optionally (e) (see below) as 100% by weight. This does not include any water already contained in the polyurethane waste. Preferably, the scrap polyurethane should not be soaked.
  • reaction mixture contains more water than is required for the reaction, the excess amount of water can be distilled off.
  • the water content of the reaction mixture is 1.5% by weight to 10% by weight, based on the total mass of the starting materials (a), (b) , (c), (d) and optionally (e), whereby water already contained in the polyurethane waste (e.g. water absorbed by the waste from the humidity of the environment or air humidity) is included.
  • water already contained in the polyurethane waste e.g. water absorbed by the waste from the humidity of the environment or air humidity
  • the total amount of water (d) to be used can be metered in portions, e.g. a first portion of water (d) together with the above-defined compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols and compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids, and further water (d) is added in parallel with metering in the polyurethane waste (a) in one or more portions or continuously.
  • portions e.g. a first portion of water (d) together with the above-defined compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols and compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids, and further water (d) is added in parallel with metering in the polyurethane waste (a) in one or more portions or continuously.
  • peroxides are used in an amount of less than 0.1% by weight, based on the total mass of the starting materials (a), (b), (c), (d) and optionally (e) (see below) than 100% by weight, preferably 0.05% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight, of peroxides or less, based in each case on the total mass of the starting materials (a), (b), (c) , (d) and optionally (e) (see below) as 100% by weight.
  • Particular preference is given to not using any peroxides, more preferably not using any radical formers at all.
  • the polyol composition produced with the process according to the invention contains no reaction products formed by reactions of or with peroxides.
  • no free-radical generators are added to the process according to the invention, and the polyol composition formed contains no reaction products formed by reactions of or with free-radical generators.
  • Polyurethane waste that can be processed using the method according to the invention includes both production waste (“post production waste”) and usage waste (“post consumer waste”), e.g. in the form of discarded furniture, upholstery, pillows, mattresses, car seats and shoe soles.
  • the polyurethane waste can contain fillers and/or additives, for example.
  • the polyurethane scraps can be solid or foamed, for example.
  • the type and composition of the polyurethane waste there are no restrictions in the process according to the invention. It is not necessary to provide sorted polyurethane waste, and thus a complex pre-sorting of the polyurethane waste can advantageously be omitted.
  • the method according to the invention is also suitable for polyurethane waste in which polyurethane is associated with thermoplastics such as polyolefins, ABS or PVC and is difficult to separate from them.
  • thermoplastics such as polyolefins, ABS or PVC and is difficult to separate from them.
  • Such thermoplastics are present in the polyol composition produced according to the invention in dispersed form and can be removed from the polyol composition by means of solid/liquid separation, e.g. by filtration.
  • the polyurethane waste is preferably used in comminuted form.
  • the degree of shredding can be freely selected and only influences the speed at which the polyurethane waste is converted.
  • the process according to the invention is suitable, for example, for the processing of polyurethane foam waste, in particular for the processing of flexible polyurethane foams, cellular and microcellular polyurethane materials, polyurethane elastomers, PUR integral rigid foam, semi-rigid polyurethanes, thermoplastic polyurethanes (TPU), rigid polyurethane foams and PUR/PIR rigid foams.
  • the polyurethane waste can be processed in sorted or unsorted form using the process according to the invention.
  • the polyurethane waste can come from the production as well as from the post-consumer area.
  • the process according to the invention is suitable, for example, for the processing of polyurethane foam waste (both rigid and semi-rigid as well as flexible foam), particularly for processing semi-rigid and flexible foam).
  • flexible polyurethane (PU) foams have an open cell structure or a partially open cell structure. They are manufactured using a wide variety of technologies and processes, such as continuous block or discontinuous box manufacturing processes, as well as free foaming or foaming in the mold and are known to those skilled in the following terms: PU block foam, cold foam, standard flexible polyurethane foam , HR PU foam (High Resilience Polyurethane Foam), viscoelastic polyurethane foam (Memory PU foam), PU molded foam, POP flexible foams, SAN (styrene-acrylonitrile)-filled flexible foams, etc.
  • the mentioned flexible polyurethane foams are used in different degrees of density (typically from 10 kg/m 3 , e.g. packing foam, to over 200 kg/m 3 , e.g. for technical applications) and are mainly used in the manufacture of mattresses, in the furniture industry, automotive applications, as well as e.g technical PU flexible foams and PU packaging.
  • Flexible polyurethane foams can have an open cell structure, a hardness of 300 N to 500 N at 40% load measured according to SS-EN ISO 2439:2008(E) and an elasticity of 25 to 60% (measured according to EN ISO 8307).
  • Cellular and micro-cellular polyurethane elastomers have an open-cell or closed-cell structure. Integral rigid foams as a variation of cellular and microcellular polyurethane elastomers have a porous core and an almost solid edge zone and are produced by reaction injection molding in a mold, or by the reaction injection molding (RIM) process. Cellular and microcellular polyurethane elastomers can be manufactured as flexible, semi-flexible, and rigid products. Typical applications include seat and molded cushions, head, arm and footrests for cars, bicycle saddles, steering wheel covers and shoe soles (including midsole and inner sole).
  • the process according to the invention is suitable, for example, for processing elastic, thermoplastic, foamed or solid polyurethane waste which has an elongation at break [Eb] of 20% to 600% (measured according to DIN EN ISO 1798:2008).
  • the process according to the invention is suitable, for example, for the processing of waste polyurethane materials containing at least 40 parts of polyether or polyester base polyol with a hydroxyl number of 28 mgKOH/g to 100 mgKOH/g (measured according to DIN 53240).
  • Semi-rigid means that these foams are significantly harder than flexible foams but lack the hardness or dimensional stability of rigid foams. However, the transition is fluid and all desired intermediate levels can be set. In case of doubt, semi-rigid foams are open-celled and do not form any appreciable skin during foaming (i.e. no solid edge zone). Semi-rigid polyurethane foams, for example, can have an open cell structure with a compressive strength of at least 100 kPa (measured according to EN ISO 844:2009).
  • a typical application for semi-rigid PUR foams which are characterized by good energy absorption capacity, are side impact protection elements in doors and energy absorbers in bumpers. They are also used in the pipeline and offshore industry, the automotive industry and in noise reduction in house construction.
  • the process according to the invention is suitable, for example, for the processing of waste from such polyurethane materials in whose production formulation at least 40 parts of polyether or polyester base polyol with a hydroxyl number of 60 mgKOH/g to 450 mgKOH/g (measured according to DIN 532404) are used.
  • PUR/PIR rigid foams are heavily cross-linked and, in case of doubt, have a closed cell structure with higher compressive strength.
  • the closed-cell density is usually >90%.
  • Insulating materials made of rigid polyurethane foam can be used in many different ways because of their optimal insulating properties - both as insulating material (e.g. for refrigerators and cooling systems, building insulation, etc.) and as construction material in combination with various top layers.
  • rigid polyurethane foams have a closed cell structure with a compressive strength of at least 25 kPa (e.g. 1 k can foam), in some cases at least 100 kPa (measured according to EN ISO 844:2009).
  • the process according to the invention is suitable, for example, for the processing of waste from such polyurethane materials, in the production formulation of which at least 40 parts of polyether or polyester base polyol with a hydroxyl number of 150 mgKOH/g to 600 mgKOH/g (measured according to DIN 53240) can be used.
  • the polyurethane waste (a) is preferably used in a total amount of 30% by weight to 60% by weight, preferably 35% by weight to 45% by weight, based on the total mass of the starting materials (a), (b) defined above. , (c) and (d) as 100% by weight.
  • the compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above are primary polyols (i.e. polyols not obtained by cleavage of polyurethane) as are typically used for the production of polyurethanes.
  • primary polyols i.e. polyols not obtained by cleavage of polyurethane
  • compounds (b) from the group consisting of polyether polyols as defined above or compounds (b) from the group consisting of polyester polyols as defined above are usually used, but preferably not polyether polyols and polyester polyols in one and the same reaction mixture.
  • Compounds (b) from the group of polyether polyols preferably have an average molar mass in the range from 200 g/mol to 6000 g/mol, preferably 400 g/mol to 5000 g/mol.
  • Compounds (b) from the group of polyester polyols preferably have an average molar mass in the range from 350 g/mol to 6000 g/mol, preferably 400 g/mol to 5000 g/mol.
  • antioxidants are typically added to them.
  • polyester polyols In particular when using polyester polyols, it is preferred that no peroxides are used in the process according to the invention, and preferably no radical formers at all.
  • Compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above are preferably used in a total amount of 20% by weight to 60% by weight, preferably 20% by weight to 55% by weight, based on the total mass of the starting materials defined above (a), (b), (c) and (d) as 100% by weight.
  • the total amount of compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols can be added in several steps, for example a first portion of the compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols together with compounds (c) is preferably added the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids and water (d), and another A portion of the compounds (b) is added at a later stage of the process when the polyurethane waste (a) has already largely decomposed.
  • the same compounds (b) or different compounds (b) in each step can be added in each step added to the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above.
  • the polyols originally used to produce the polyurethanes are released, and poly-, oligo- and acyl ureas and possibly compounds from the group of amines, amides and imides and other isocyanate-reactive oligomers can also be formed.
  • Degradation products of the polyurethane, which do not correspond to the liquid polyols originally used to form the polyurethanes, are typically present as dispersed particles in a liquid phase containing polyols.
  • the compounds (c) are preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids from the group consisting of adipic acid and the anhydrides of maleic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and succinic acid.
  • the reaction mixture also contains one or more monocarboxylic acids, for example acrylic acid, in addition to one or more compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic anhydrides and dicarboxylic acids.
  • monocarboxylic acids for example acrylic acid
  • Compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids and optionally monocarboxylic acids are preferably used in a total amount of 5% by weight to 20% by weight, based on the total mass of the starting materials (a), (b), () defined above. c) and (d) as 100% by weight.
  • the addition of the total amount of compounds (c) to be used from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids can be carried out in several steps, for example a first portion of the compounds (c) together with the compounds (b) defined above from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols and water (d) is preferably initially introduced, and a further portion of the compounds ( c) is added at a later stage of the process when the polyurethane waste (a) has already largely decomposed.
  • the addition of compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids at a late stage of the process is used in particular for deamination of the polyol composition to be produced.
  • the same or different compounds (c) from the group can be used in each step in each step be added from dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids.
  • the components (b)-(d) defined above of the reaction mixture are usually initially taken and heated to a temperature of 130.degree. C. to 230.degree. C., preferably 140.degree. C. to 200.degree. Then the polyurethane waste (a) is metered in so that a reaction mixture is formed.
  • the temperature is kept in the range from 130.degree. C. to 230.degree. C., preferably from 140.degree. C. to 210.degree.
  • further water (d) can be added in one or more portions or continuously.
  • the reaction mixture is then preferably kept for several hours (1 to 5 hours, preferably 2 to 3.5 hours) at a temperature in the range from 190°C to 240°C, preferably 200°C to 240°C.
  • a further portion of one or more compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids can then be added. This is used in particular for deamination of the polyol composition, for which purpose the reaction mixture, after addition of the further portion of compounds (c), is heated for 0.5 to 3 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours, at a temperature in the range from 170° C. to 240 °C, preferably 180 °C to 230 °C.
  • reaction mixture can then be cooled.
  • a further portion of compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above can be added here. Preference is given to process configurations comprising a mixture
  • polyurethane waste in a total amount of 30% to 60% by weight and/or (b) compounds from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols in a total amount of 20% by weight to 60% by weight, and/or
  • water is used in an amount of 0.2% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 6% by weight, in some cases particularly preferably 2% by weight to 5% by weight, in each case based on the total mass of the starting materials (a), (b), (c) and (d) defined above as 100% by weight.
  • water is used in an amount of 0.2% by weight to 10% by weight, preferably 1% by weight to 6% by weight, in some cases particularly preferably 2% by weight to 5% by weight, in each case based on the total mass of the starting materials (a), (b), (c) and (d) defined above as 100% by weight.
  • All quantities for the starting materials (a), (b), (c) and (d) relate to the total amounts used in a reaction mixture of the starting materials (a)-(d) defined above, regardless of whether the total amount of respective reactants was added completely in one step, or distributed over several steps (i.e. in the form of several portions) at different points in time in the course of the process.
  • the compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms cause the polyurethanes contained in the waste to be split by glycolysis.
  • Preferred compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms are diols and triols from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propane glycol, 1,2-butanediol, 1 ,4-butane glycol and glycerin.
  • the total amount of compounds (e) to be used from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms can be added in several steps, e.g. a first portion of the compounds (e) is preferably added if the polyurethane waste (a) are metered in and dissolved at least to a third, preferably a half, or completely, and a further portion of one or more compounds (e) is added at a later stage of the process.
  • the total amount of compounds (e) to be used is added from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms in several steps, ie in the form of several portions, the same can be used in each step, or in each Step other compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms are added.
  • the components (b)-(d) defined above of the reaction mixture are usually initially taken and heated to a temperature of from 130.degree. C. to 230.degree. C., preferably from 140.degree. C. to 200.degree. Then the polyurethane waste
  • one or more compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms are added.
  • one or more compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms are added when the polyurethane wastes (a) are completely dissolved.
  • the reaction mixture is preferably kept for several hours (1 to 5 hours, preferably 2 to 3.5 hours) at a temperature in the range of 150°C to 240°C, preferably 200°C to 230°C.
  • a further portion of one or more compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids can then be added.
  • the reaction mixture can be cooled, or at a temperature in the range from 150° C. to 240° C., preferably for 0.25 to 1.5 hours, preferably 0.5 to 1 hour 200°C to 230°C and then cooled.
  • a further portion of compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above may be added.
  • polyurethane waste (a) is metered into this mixture, so that a reaction mixture is formed, the Temperature in the range of 130 ° C to 230 ° C, preferably 140 ° C to 210 ° C, is maintained, parallel to metering in the polyurethane waste (a) in one or more portions or continuously further water (d) is added, a or several compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms are added when at least one third, preferably half, of the polyurethane waste (a) has been metered in and dissolved; or one or more compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms is added when the polyurethane wastes (a) are completely dissolved, the reaction mixture for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3.5 hours, at a temperature in the range from 150°C to 240°C, preferably
  • the reaction mixture for 1 to 5 hours, preferably 2 to 3.5 hours, at a temperature in the range of 150° C. to 240° C., preferably 200° C. to 230° C., and then a further portion of one or more compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids are added.
  • the reaction mixture has been kept at a temperature in the range from 170° C. to 240° C., preferably 180° C.
  • the addition takes place one or more compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms.
  • the reaction mixture is kept at a temperature in the range from 170° C. to 240° C., preferably 180° C. to 230° C., for 0.25 to 1.5 hours, preferably 0.5 to 1 hour.
  • the reaction mixture can be cooled. As the reaction mixture cools, a further portion of compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above may be added.
  • the total amount of the compounds (e) from the group consisting of the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms can be added portionwise in several steps during the course of the reaction.
  • a first portion of one or more compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms is added when at least one third, preferably half, of the polyurethane waste (a) has been metered in and dissolved or when the polyurethane wastes (a) are completely dissolved.
  • reaction mixture is preferably kept for several hours (1 to 5 hours, preferably 2 to 3.5 hours) at a temperature in the range of 150°C to 240°C, preferably 200°C to 230°C.
  • a further portion of one or more compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids can then be added.
  • the reaction mixture can be heated for 0.25 to 1.5 hours, preferably 0.5 to 1 hour, at a temperature in the range from 170° C. to 240° C., preferably 180° C to 230°C.
  • One or more compounds (e) from the group consisting of diols having 2 to 8 carbon atoms and triols having 3 to 8 carbon atoms are then added.
  • This addition of a further portion of compounds (e) serves in particular to bind excess acid groups in order to obtain a polyol composition with a low acid number.
  • the reaction mixture can be stirred for 0.25 to 1.5 hours, preferably 0.5 to 1 hour, at a temperature in the range from 170° C. to 240° C., preferably 180° C. to 230°C are maintained. Then the reaction mixture can be cooled. As the reaction mixture cools, a further portion of compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above may be added.
  • All amounts given for the starting materials (a), (b), (c), (d) and (e) relate to the total amounts of starting materials (a)-(e) defined above used in a reaction mixture, regardless of whether the total amount of the respective starting materials was added completely in one step or distributed over several steps (i.e. in the form of several portions) at different times in the process.
  • reaction device for the process according to the invention, it must be taken into account that the process takes place at high temperatures in the presence of corrosive substances (acid anhydrides and/or acids). Therefore, it is preferred that the reaction is carried out in a vessel made of stainless steel.
  • the entire reaction device and periphery is particularly preferably made of corrosion-resistant and acid-resistant stainless steel.
  • the device contains a fractionation or distillation device, e.g. in the form of a column, and suitable metering devices
  • a polyol composition according to the invention comprises a liquid phase which contains the polyols released from the polyurethane waste and one or more compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above (as used as starting material).
  • a polyol composition according to the invention also contains reaction products formed during the acidolytic and - in the case of process configurations with the addition of a compound (e) as defined above - glycolytic cleavage of the polyurethane waste, which are dispersed in the liquid phase in the form of particles, e.g. oligourethanes (after partial degradation shorter urethane chains remaining from the original polyurethanes), oligo- and polyureas and acylureas. Amines, amides and imides may be present as further degradation products of the polyurethane waste.
  • a compound (e) as defined above - glycolytic cleavage of the polyurethane waste which are dispersed in the liquid phase in the form of particles, e.g. oligourethanes (after partial degradation shorter urethane chains remaining from the original polyurethanes), oligo- and polyureas and acylureas.
  • Amines, amides and imides may be present as further degradation products
  • polyurethane waste which contains polyurethane associated with thermoplastics such as polyolefins, ABS or PVC
  • the polyol composition produced by the process according to the invention contains these thermoplastics in dispersed form Filtration are removed from the polyol composition.
  • a polyol composition according to the invention can contain unreacted residual polyurethane in the form of dispersed particles.
  • the unfiltered polyol composition according to the invention contains predominantly or almost exclusively particles with a size in the range from 8 nanometers to 300 micrometers (average particle size in the range from 150 to 200 micrometers), and at most a small proportion of agglomerates with a size in the range from> 300 micrometers to 5 millimeters (2% by weight or less based on the weight of the unfiltered polyol composition).
  • the particle size distribution is determined using a combination of dynamic light scattering (detects particle sizes from 1 nm to 1 pm), microscopy (detects particle sizes from 1 pm to 250 pm) and grindometry (detects particle sizes from 250 pm) in order to determine the entire range of possible particle sizes to capture.
  • the polyol composition that can be produced by the process according to the invention is isocyanate-reactive, ie the polyol contained in the dispersion and released from the polyurethane waste can be reacted with polyisocyanate to form a new polyurethane material.
  • a polyol composition according to the invention is characterized in that it has a lighter color and/or a smaller average particle size and/or a narrower particle size distribution than a polyol composition not according to the invention which was produced from an identical starting material (polyurethane waste) under identical process conditions with the The only exception is that no water, but a free radical generator, e.g. a peroxide, in particular hydrogen peroxide, was added.
  • a free radical generator e.g. a peroxide, in particular hydrogen peroxide
  • produced under identical process conditions means in particular that for the production of the polyol composition according to the invention and the polyol composition not according to the invention, identical starting material in the form of polyurethane waste (a) and the same compounds (c) from the group consisting of dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acids and optionally monocarboxylic acids, and the same compounds (b) from the group consisting of polyether polyols and polyester polyols as defined above are each used in identical amounts and the reaction takes place at identical temperature control, and optionally the same compounds (e) from the group consisting from diols and triols as defined above are each used in identical amounts, and the reaction takes place at the same temperature and for the same duration.
  • the lighter color of the polyol composition according to the invention results in particular from the fact that fewer or even no radical formers such as peroxides are used in the process according to the invention, which cause undesirable reactions with the polyurethane waste or in the used Compounds from the group consisting of polyether polyols contained antioxidants can enter.
  • Lighter color means in this context that a color difference of at least 1 dE (AE), preferably at least 2 dE (AE), particularly preferably at least 5 dE (AE) (according to Lambert-Beer's law) is measurable between the Polyol composition according to the invention and a polyol composition not according to the invention, which was produced from an identical starting material (polyurethane waste) under identical process conditions with the only exception that no water but a free radical generator, eg a peroxide, in particular hydrogen peroxide, was added.
  • a free radical generator eg a peroxide, in particular hydrogen peroxide
  • An unfiltered polyol composition according to the invention contains predominantly or almost exclusively particles with a size in the range from 8 nanometers to 300 micrometers (average particle size from 150 to 200 micrometers), and at most a small proportion of agglomerates with a size in the range from> 300 micrometers to 5 millimeters (2% by weight or less based on the weight of the unfiltered polyol composition).
  • the particle size distribution is determined using a combination of dynamic light scattering (detects particle sizes from 1 nm to 1 pm), microscopy (detects particle sizes from 1 pm to 250 pm) and grindometry (detects particle sizes from 250 pm) in order to determine the entire range of possible particle sizes to capture.
  • a polyol composition not according to the invention which was produced from identical starting material (polyurethane waste) under identical process conditions with the only exception that no water but a free-radical generator, e.g. a peroxide, in particular hydrogen peroxide, was added, always at least 10%, often at least 20%, or even at least 50% higher proportion of agglomerates with a size in the range of 250 micrometers to 3 millimeters.
  • a free-radical generator e.g. a peroxide, in particular hydrogen peroxide
  • a narrower particle size distribution results for a polyol composition according to the invention compared to a polyol composition not according to the invention, which was produced from identical starting material (polyurethane waste) under identical process conditions with the only exception that no water, but a radical former, for example a peroxide, in particular hydrogen peroxide, was added.
  • a polyol composition according to the invention appears regularly more homogeneous and of finer dispersity than a polyol composition not according to the invention, which was produced from identical starting material (polyurethane waste) under identical process conditions with the only exception that no water, but a free radical generator, e.g. a peroxide, in particular hydrogen peroxide, was added.
  • the polyols released from polyurethane waste and contained in a polyol composition according to the invention can have an average molar mass (Mn) in the range from 200 to 10,000 g/mol.
  • a polyol composition according to the invention generally has a hydroxyl number of 30 to 650 mg KOH/g (determined according to DIN 53240) and/or an amine number of 1 to 40 mg KOH/g (determined according to DIN 53176) and/or an acid number of 0, 1 to 10 mg KOH/g (determined according to DIN 53402) and/or a viscosity of 1000 to 50000 mPa*s (determined according to DIN 53019).
  • a polyol composition according to the invention preferably has a hydroxyl number of 30 to 400 mg KOH/g (determined according to DIN 53240) and an amine number of 1 to 20 mg KOH/g (determined according to DIN 53176) and an acid number of 0.1 to 5 mg KOH/g. g (determined according to DIN 53402) and a viscosity of 2000 to 12000 mPa*s, particularly preferably 3000 to 8000 mPa*s (determined according to DIN 53019).
  • Polyol compositions according to the invention thus have a hydroxyl number which is in the range of the polyols which are customarily used for the production of polyurethanes.
  • polyol with a hydroxyl number in the range from 150 to 600 mg KOH/g is preferably used for the production of rigid foams
  • polyol with a hydroxyl number in the range from 28 to 100 mg KOH/g is preferred for the production of flexible foams of prepolymers
  • adhesives and/or elastomers are preferred
  • the hydroxyl numbers are determined according to DIN 53240.
  • the concentration of primary aromatic amines in the polyol composition according to the invention is preferably less than 0.1%, based on the total mass of the polyol composition.
  • the present invention also relates to the use of a polyol composition obtainable by a process according to the invention for the production of polyurethanes.
  • Corresponding processes for the production of polyurethanes are known to those skilled in the art.
  • a mixture of polyol recovered from polyurethane waste by the process according to the invention and primary polyol i.e. polyol not obtained by splitting polyurethane
  • primary polyol i.e. polyol not obtained by splitting polyurethane
  • polyurethane waste 40% by weight polyurethane waste (post-consumer mattresses, unsorted, shredded to approx. 2 cm x 2 cm x 2 cm in size) was added, maintaining the temperature in the range of 150°C to 210°C, until the polyurethane scraps (a) were dissolved. During the addition of the polyurethane waste (a).
  • the polyol composition obtained was then pumped off, filtered using a self-cleaning filter (150 ⁇ m) and cooled to room temperature.
  • the polyol composition After filtering, the polyol composition has the following properties
  • Viscosity 5,600 m Pa*s at 25°C determined according to DIN 53019
  • Amine number 18 mg KOH/g determined according to DIN 53176.
  • This polyol composition is suitable for producing rigid polyurethane foam. Thanks to the low acid number, a negative influence on the catalysis in the subsequent production of rigid polyurethane foam is avoided.
  • diethylene glycol 9 wt% diethylene glycol added while maintaining the temperature in the range 200°C to 220°C.
  • the diethylene glycol can be added when at least half, preferably at least two thirds, of the polyurethane waste (a) has been metered into the reactor. The mixture was stirred at a temperature in the range from 210° C. to 225° C. for 1.5 hours. Then, with stirring
  • the polyol composition obtained was then pumped off, filtered using a self-cleaning filter (150 ⁇ m) and cooled to room temperature.
  • a polyol composition with an acid number below 1.5 mg KOH/g and a content of primary aromatic amines below 0.05% by weight was obtained. After filtering, the polyol composition has the following properties:
  • Viscosity 4,800 m Pa*s at 25°C determined according to DIN 53019
  • Amine number 14 mg KOH/g determined according to DIN 53176.
  • This polyol composition is suitable for the production of rigid polyurethane foams (PUR and/or PUR/PIR).
  • PUR/PIR foam panels polyol recovered from polyurethane waste and primary polyol (i.e. polyol not obtained by splitting polyurethane) were used in a weight ratio of 10/90 to 50/50 according to the inventive method according to example 1 or 2 .
  • PUR/PIR panels were obtained whose properties were not adversely altered compared to corresponding original PUR products (without the addition of polyol recovered from polyurethane waste). In particular, the compressive strength, dimensional stability and thermal conductivity of the products were comparable or equivalent.
  • the polyol composition obtained was filtered at 100° C. using a 250 ⁇ m filter and cooled to room temperature.
  • the polyol composition After filtering, the polyol composition has the following properties
  • Hydroxyl number 53 mg KOH/g determined according to DIN 53240.
  • Viscosity 8,700 m Pa*s at 25°C determined according to DIN 53019
  • Amine number 9 mg KOH/g determined according to DIN 53176.
  • This polyol composition is suitable for the production of flexible polyurethane foams.
  • polyurethane waste polyurethane waste (polyester-based shoe soles, unsorted) added, maintaining the temperature in the range of 150°C to 210°C. Parallel to the addition of the polyurethane waste (a), further
  • the polycomposition obtained was filtered at 100° C. using a 200 ⁇ m filter and cooled to room temperature.
  • the polyol composition After filtering, the polyol composition has the following properties:
  • Viscosity 4,700 m Pa*s at 25°C determined according to DIN 53019
  • Amine number 5 mg KOH/g determined according to DIN 53176.
  • This polyol composition is suitable for the manufacture of polyester-based polyurethane shoe soles.
  • the polyol composition obtained was filtered at 100° C. using a 150 ⁇ m filter and cooled to room temperature.
  • the polyol composition After filtering, the polyol composition has the following properties:
  • Viscosity 7,500 m Pa*s at 25°C determined according to DIN 53019
  • Amine number 16 mg KOH/g determined according to DIN 53176.
  • This polyol composition is suitable for the production of rigid polyurethane foams (PUR and/or PUR/PIR).
  • PUR rigid polyurethane foams
  • the polyol composition obtained was filtered at 100° C. using a 250 ⁇ m filter and cooled to room temperature.
  • the polyol composition After filtering, the polyol composition has the following properties Hydroxyl number: 53 mg KOH/g determined according to DIN 53240
  • Viscosity 8,700 m Pa*s at 25°C determined according to DIN 53019
  • Amine number 9 mg KOH/g determined according to DIN 53176.
  • This polyol composition is suitable for the production of flexible polyurethane foams.
  • the polyol composition After filtering, the polyol composition has the following properties
  • Viscosity 8,900 m Pa*s at 25°C determined according to DIN 53019
  • Amine number 10 mg KOH/g determined according to DIN 53176.
  • This polyol composition is suitable for the production of flexible polyurethane foams.

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Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition enthaltend aus Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole sowie eine mit diesem Verfahren hergestellte Polyolkomposition und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition enthaltend aus Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition enthaltend aus Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole sowie eine mit diesem Verfahren hergestellte Polyolkomposition und deren Verwendung.
DE 195 12 778 C1 schlägt ein Verfahren zur Herstellung von isocyanatreaktiven Polyol- dispersionen vor, bei dem Polyurethan-Abfälle mit cyclischen Dicarbonsäureanhydriden und/oder cyclische Dicarbonsäureanhydride bildenden Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten in Gegenwart von Polyetheroien mit einer Molmasse von etwa 500 bis 5000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 5 bei einer Temperatur von etwa 140 bis 250° C einer Abbaureaktion unterzogen werden, wobei die Polyetheroie vor, während oder nach der Abbaureaktion mit kohlenstoffungesättigten, carbonylgruppen-haltigen Monomeren einer radikalischen Pfropfungsreaktion unterzogen werden. Die Pfropfungsreaktion wird typischerweise in Gegenwart von Radikalbildnern durchgeführt, wobei als Ra- dikal-bildner z.B. Peroxide verwendet werden.
WO 2018/091568 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoldispersionen aus Polyurethan-Abfällen aus dem Post-Consumer Bereich in Gegenwart von Polyetheroien, wobei man in einem ersten Reaktionsschritt a) die Polyurethan-Abfälle zunächst mit einem Reaktionsgemisch enthaltend wenigstens eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäurederivat und wenigstens ein Polyetherol mit einer mittleren Molmasse von 400 bis 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 bei Temperaturen von 170°C bis 210°C unter Bildung einer Dispersion umsetzt; und in einem zweiten Reaktionsschritt b) die unter a) erhaltene Dispersion noch mit wenigstens einem kurzkettigen Diol und/oder einem kurzkettigen Triol bei Temperaturen bei 180°C bis 230°C zu einer Polyoldispersion umsetzt. Um die chemische Reaktion von Polyurethangruppen mit den genannten Dicarbonsäuren bzw. -derivaten (z.B. Dicarbonsäureanhydriden) in Gang zu bringen bzw. zu beschleunigen, d.h. um das Reaktionsgemisch zu aktivieren, wird bevorzugt ein zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation geeigneter Radikalbildner zugesetzt. Als geeignete Radikalbildnerwerden bevorzugt peroxidische Verbindungen eingesetzt, z.B. ein anorganisches Peroxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, und/oder ein organisches Peroxid, vorzugsweise tert.-Butyl-hydroperoxid, tert.-Amyl-hydroperoxid, 1 ,1 ,3,3-Tetrame- thylbutyl-hydroperoxid und/oder Cumolhydroperoxid.
Der Einsatz von Radikalbildnern (radikalischen Initiatoren) wie z.B. Peroxiden ist allerdings mit einigen Nachteilen verbunden. Radikalbildner wie z.B. Peroxide sind Gefahrstoffe, die Explosionen auslösen können. Daher müssen Anlagen für die in DE 195 12 778 C1 bzw. WO 2018/091568 A1 beschriebenen Verfahren explosionsgeschützt ausgelegt werden.
Die in DE 195 12 778 C1 bzw. WO 2018/091568 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen in Gegenwart wenigstens eines Polyetherols (Polyether-Polyols). Marktüblichen Polyether- Polyolen sind in der Regel ein oder mehrere Antioxidationsmittel (Antioxidantien) zugesetzt. Auch in den Polyurethan-Abfällen selbst sind typischerweise Antioxidantien enthalten. Antioxidantien reagieren mit Radikalbildnern wie z.B. Peroxiden unter Bildung von Produkten, die eine dunkle Färbung (braun, in einigen Fällen sogar tief dunkelbraun) der hergestellten Polyoldispersion bewirken. Dies steht einer Verwendung der Polyoldispersion zur Herstellung von Polyurethanmaterialien für hochwertige Anwendungen entgegen.
Die Reaktion von Antioxidantien mit Radikalbildnern wie z.B. Peroxiden kann unter Umständen sehr intensiv verlaufen, z.B. mit einer starken Schaumbildung. Dadurch wird die Steuerung des Verfahrens erschwert, und es ist eine sorgfältige Überwachung des Verfahrensablaufs erforderlich. Außerdem zeigen bestimmte Polyether-Polyole (z.B. manche Polyether-Polyole, die mit dem KOH-Verfahren hergestellt wurden, sowie manche Polyether-Polyole mit überwiegend primären OH-Gruppen) in Gegenwart von Radikalbildnern aufgrund unerwünschter Nebenreaktionen eine Tendenz zur Bildung von Klumpen (d.h. sehr großen Agglomeraten), Ablagerungen auf Anlagenteilen und starken Qualitätsverlusten bei den freigesetzten Polyolen.
Ein weiterer Nachteil der o.g. Verfahren aus dem Stand der Technik besteht darin, dass sie nicht für die Rückgewinnung von Polyesterpolyolen aus Polyurethan-Abfällen geeignet sind, bzw. die Qualität der freigesetzten Polyesterpolyole sehr gering ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition enthaltend aus Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition enthaltend aus Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole, wobei in einem Reaktionsgemisch
(a) Polyurethan-Abfälle mit
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4
(c) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und
(d) Wasser umgesetzt werden unter Bildung einer Polyolkomposition enthaltend aus den Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch Zugabe von Wasser die Freisetzung von Polyolen aus Polyurethan-Abfällen in Gang gesetzt werden kann, ohne Zugabe eines Radikalbildners wie z.B. einer Peroxidverbindung.
Bevorzugt wird demineralisiertes, destilliertes oder deionisiertes Wasser eingesetzt. Wasserwird bevorzugt in einer Menge von 0,2 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 Gew.% bis 6 Gew.%, in einigen Fällen besonders bevorzugt 2 Gew.% bis 5 Gew.% zugegeben, bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) (siehe unten) als 100 Gew.%. Eventuell bereits in den Polyurethan-Abfällen enthaltenes Wasser ist dabei nicht mitgerechnet. Vorzugsweise sollten die Polyurethan-Abfälle nicht durchnässt sein.
Wenn das Reaktionsgemisch mehr Wasser enthält, als für die Umsetzung erforderlich ist, kann die überschüssige Wassermenge abdestilliert werden.
In bestimmten Fällen, insbesondere bei Abfällen, die vorwiegend Polyurethan-Weichschaum enthalten, ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches 1 ,5 Gew.% bis 10 Gew.% beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e), wobei bereits in den Polyurethan-Abfällen enthaltenes Wasser (z.B. von den Abfällen aus der Feuchtigkeit der Umgebung oder Luftfeuchtigkeit aufgenommenes Wasser) mitgerechnet ist. Eine Vortrocknung der Polyurethan-Abfälle ist somit vorteilhafterweise entbehrlich.
Die Dosierung der einzusetzenden Gesamtmenge an Wasser (d) kann portionsweise erfolgen, z.B. wird bevorzugt eine erste Portion Wasser (d) zusammen mit den oben definierten Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen und Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren vorgelegt, und weiteres Wasser (d) wird parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich zugesetzt.
Es ist bevorzugt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Peroxide in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.% eingesetzt werden bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) (siehe unten) als 100 Gew.%, bevorzugt 0,05 Gew.% oder weniger, besonders bevorzugt 0,01 Gew.% Peroxide oder weniger, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte (a), (b), (c), (d) und gegebenenfalls (e) (siehe unten) als 100 Gew.%. Besonders bevorzugt werden keine Peroxide eingesetzt, weiter bevorzugt werden gar keine Radikalbildner eingesetzt. Somit werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise keine Peroxide zugesetzt, und die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyolkomposition enthält keine durch Reaktionen von oder mit Peroxiden gebildeten Reaktionsprodukte. Weiter bevorzugt werden bei dem er- findungsgemäßen Verfahren keine Radikalbildner zugesetzt, und die gebildete Polyolkomposition enthält keine durch Reaktionen von oder mit Radikalbildnern gebildeten Reaktionsprodukte.
Polyurethan-Abfälle, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet werden können, umfassen sowohl Produktionsabfälle („post production waste“) als auch Gebrauchsabfälle („post consumer waste“), z.B. in Form ausrangierter Möbel, Polster, Kissen, Matratzen, Autositze und Schuhsohlen. Die Polyurethan-Abfälle können beispielsweise Füllstoffe und/oder Additive enthalten. Die Polyurethan-Abfälle können beispielsweise massiv oder geschäumt sein. Hinsichtlich der Art und Zusammensetzung der Polyurethan-Abfälle bestehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Einschränkungen. Es ist nicht erforderlich, sortenreine Polyurethan-Abfälle bereitzustellen, und somit kann vorteilhafterweise eine aufwändige Vorsortierung der Polyurethan-Abfälle entfallen.
Aus verfahrenstechnischen Gründen ist es häufig bevorzugt, die Polyurethan-Abfälle von Fremdbestandteilen wie Textilien, Stahl, Holz und weiteren Fremdstoffen zu trennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch für Polyurethan-Abfälle, in denen Polyurethan mit thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyolefinen, ABS oder PVC, vergesellschaftet und von diesen nur schwer abtrennbar ist. Solche Thermoplaste liegen in der erfindungsgemäß hergestellten Polyolkomposition dispergiert vor, und können mittels fest/flüssig-Trennung, z.B. durch Filtration, aus der Polyolkomposition entfernt werden.
Bevorzugt werden die Polyurethan-Abfälle in zerkleinerter Form eingesetzt. Der Zerkleinerungsgrad ist frei wählbar und beeinflusst lediglich die Geschwindigkeit der Umsetzung der Polyurethan-Abfälle.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise geeignet für die Aufarbeitung von Polyurethanschaum-Abfällen, insbesondere für die Aufarbeitung von Polyurethan-Weichschaumstoffen, zelligen und mikro-zelligen Polyurethanmaterialen, Polyurethan-Elastomeren, PUR-Integralhartschaum, halbharten Polyurethanen, thermoplastischen Polyurethanen (TPU), Polyurethan-Hartschaumstoffen und PUR/PIR-Hartschaumstoffen. Die Polyurethanabfälle können in sortierter oder in unsortierter Form mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet werden. Die Polyurethan Abfälle können aus der Produktion, sowie auch aus dem Post-Consumer Bereich stammen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise geeignet für die Aufarbeitung von Polyurethanschaum-Abfällen (sowohl Hart- als auch Halbhart- als auch Weichschaum), besonders zur Aufarbeitung von Halbhart- und Weichschaum).
Polyurethan(PU)-Weichschaumstoffe weisen im Zweifelsfalle eine offene Zellenstruktur oder zum Teil offene Zellenstruktur auf. Sie werden mittels unterschiedlichster Technologien und Verfahren hergestellt, wie z.B. kontinuierliche Block- oder diskontinuierliche Box- Herstellungsverfahren, sowie auch freigeschäumt oder in Form geschäumt und sind für den Fachmann unter folgenden Begriffe bekannt: PU-Blockschaum, Kaltschaum, Stan- dard-Polyurethan-Weichschaumstoff, HR-PU-Schaum (High Resilience Polyurethane Foam), viskoelastischer Polyurethanschaum (Memory PU-Schaum), PU-Formschaum, POP-Weichschäume, SAN (Styrol-Acrylnitril)-gefüllte-Weichschäume, etc. Die erwähnte Polyurethan-Weichschaumstoffe werden in unterschiedlichsten Dichtegraden (typischerweise von 10 kg/m3, z.B. Packschaum, bis über 200 kg/m3, z.B. für technische Anwendungen) hergestellt und finden überwiegend Einsatz bei der Herstellung von Matratzen, in der Möbelindustrie, Automotiv-Anwendungen, sowie z.B. auch als technische PU-Weichschäume und PU-Verpackung.
Polyurethan-Weichschäume können eine offene Zellenstruktur, eine Härte von 300 N bis 500 N bei 40% Belastung gemessen nach SS-EN ISO 2439:2008(E) sowie eine Elastizität von 25 bis 60% (gemessen nach EN ISO 8307) aufweisen.
Zellige und mikro-zellige Polyurethan-Elastomere weisen eine offenzellige oder geschlossenzellige Struktur auf. Integralhartschäume als eine Variation der zelligen und mikrozelligen Polyurethan-Elastomere weisen einen porösen Kern und eine nahezu massive Randzone auf und werden durch Reaktionsspritzguss in einer Form hergestellt, oder durch das Reaction Injection Molding (RIM)-Verfahren. Zellige und mikrozellige Polyurethan-Elastomere können als flexible, semiflexible und harte Produkte hergestellt werden. Als typische Anwendungen können z.B. Sitz- und Formpolster, Kopf-, Arm- und Fußstützen für Autos, Fahrradsättel, Lenkradumhüllungen und Schuhsohlen (inkl. Zwischensohle und Innensohle) genannt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise geeignet für die Aufarbeitung von elastischen, thermoplastischen, aufgeschäumten oder massiven Polyurethan-Abfälle), welche eine Bruchdehnung [Eb] von 20% bis 600% (gemessen nach DIN EN ISO 1798:2008) aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise geeignet für die Aufarbeitung von Abfällen solcher Polyurethan-Materialien, in deren Herstellungsformulierung mindesten 40 Teile Polyether- oder Polyester-Basispolyol mit einer Hydroxylzahl von 28 mgKOH/g bis 100 mgKOH/g (gemessen nach DIN 53240) eingesetzt wurden.
Halbhart bedeutet, dass diese Schaumstoffe wesentlich härter sind als Weichschäume aber nicht die Härte oder die Dimensionsstabilität von Hartschaum haben. Der Übergang ist jedoch fließend und alle gewünschten Zwischenstufen sind einstellbar. Halbhart- Schaumstoffe sind im Zweifelsfalle offenzellig und bilden beim Schäumen keine nennenswerte Haut (d.h. keine massive Randzone). Polyurethan-Halbhartschäume können z.B. eine offene Zellstruktur aufweisen mit einer Druckfestigkeit von mindestens 100 kPa (gemessen nach EN ISO 844:2009).
Eine typische Anwendung für halbharte PUR-Schaumstoffe, die sich durch ein gutes Energieaufnahmevermögen auszeichnen, sind Seitenaufprallschutzelemente in Türen sowie Energieabsorber in Stoßfängern, sie finden auch in der Pipeline- und Offshore- Industrie, der Automobilindustrie, sowie in der Schallwellenreduktion im Hausbau Anwendung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise geeignet für die Aufarbeitung von Abfällen solcher Polyurethan-Materialien, in deren Herstellungsformulierung mindesten 40 Teile Polyether- oder Polyester-Basispolyol mit einer Hydroxylzahl von 60 mgKOH/g bis 450 mgKOH/g (gemessen DIN 532404) eingesetzt werden.
PUR/PIR- Hartschaumstoffe sind stark vernetzt und weisen im Zweifelsfalle eine geschlossene Zellstruktur auf mit einer höheren Druckfestigkeit. Die Geschlossenzelligkeit beträgt meist >90%. Dämmstoffe aus Polyurethan-Hartschaum sind wegen ihres optimalen Dämmvermögens vielseitig einsetzbar - sowohl als Dämmstoff (z.B. für Kühlgeräte und Kühlanlagen, Gebäudedämmung etc.) als auch als Konstruktionswerkstoff in Kombination mit verschiedenen Deckschichten.
Polyurethan-Hartschäume weisen im Zweifelsfalle eine geschlossene Zellstruktur auf mit einer Druckfestigkeit von mindestens 25 kPa (z.B. 1 k Dosenschaum), in einigen Fällen mindestens 100 kPa (gemessen nach EN ISO 844:2009).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise geeignet für die Aufarbeitung von Abfällen solcher Polyurethan-Materialien, in deren Herstellungsformulierung mindesten 40 Teile Polyether- oder Polyester-Basispolyol mit einer Hydroxylzahl von 150 mgKOH/g bis 600 mgKOH/g (gemessen nach DIN 53240) eingesetzt werden.
Die Polyurethan-Abfälle (a) werden bevorzugt in einer Gesamtmenge von 30 Gew.% bis 60 Gew.%, bevorzugt 35 Gew.% bis 45 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der oben definierten Edukte (a), (b), (c) und (d) als 100 Gew.%.
Typischerweise handelt es sich bei den Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert um Primärpolyole (d.h. nicht durch Spaltung von Polyurethan gewonnene Polyole), wie sie typischerweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise entweder Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen wie oben definiert oder Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyesterpolyolen wie oben definiert eingesetzt, jedoch vorzugsweise nicht Polyetherpolyole und Polyesterpolyole in einem und demselben Reaktionsgemisch.
Verbindungen (b) aus der Gruppe der Polyetherpolyole besitzen bevorzugt eine mittlere Molmasse im Bereich von 200 g/mol bis 6000 g/mol, bevorzugt 400 g/mol bis 5000 g/mol. Verbindungen (b) aus der Gruppe der Polyesterpolyole besitzen bevorzugt eine mittlere Molmasse im Bereich von 350 g/mol bis 6000 g/mol, bevorzugt 400 g/mol bis 5000 g/mol.
Wenn Verbindungen (b) aus der Gruppe der Polyetherpolyole eingesetzt werden, sind diesen typischerweise ein oder mehrere Antioxidantien beigemischt.
Insbesondere beim Einsatz von Polyesterpolyolen ist es bevorzugt, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Peroxide eingesetzt werden, bevorzugt gar keine Radikalbildner.
Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert werden bevorzugt in einer Gesamtmenge 20 Gew.% bis 60 Gew.%, bevorzugt 20 Gew.% bis 55 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der oben definierten Edukte (a), (b), (c) und (d) als 100 Gew.%. Die Zugabe der einzusetzende Gesamtmenge der Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen kann in mehreren Schritten erfolgen, z.B. wird bevorzugt eine erste Portion der Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen zusammen mit Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und Wasser (d) vorgelegt, und eine weitere Portion der Verbindungen (b) wird in einem späteren Verfahrensstadium zugegeben, wenn die Polyurethanabfälle (a) bereits weitgehend abgebaut sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Bildung von Agglomeraten in der Polyolkomposition vermindert wird, wenn die Gesamtmenge der Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert portionsweise in mehreren Schritten während des Reaktionsverlaufs zugegeben wird.
Wenn die Zugabe der einzusetzenden Gesamtmenge der Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert in mehreren Schritten, d.h. in Form mehrerer Portionen erfolgt, können in jedem Schritt die gleichen, oder in jedem Schritt andere Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert zugegeben werden.
Die Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren bewirken eine Spaltung der in den Abfällen enthaltenen Polyurethane durch Acidolyse. Dabei werden die ursprünglich zur Herstellung der Polyurethane eingesetzten Polyole freigesetzt, des Weiteren können Poly-, Oligo- und Acylharnstoffe, sowie ggf. Verbindungen aus der Gruppe der Amine, Amide und Imide und weitere isocyanatreaktive Oligomere entstehen. Abbauprodukte des Polyurethans, die nicht den ursprünglich zur Bildung der Polyurethane eingesetzten flüssigen Polyolen entsprechen, liegen dabei typischerweise als dispergierte Partikel in einer flüssigen, Polyole enthaltenden Phase vor.
Bevorzugt sind die Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure und den Anhydriden von Maleinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Bernsteinsäure.
In bestimmten Fällen enthält das Reaktionsgemisch neben einer oder mehreren Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren auch eine oder mehrere Monocarbonsäuren z.B. Acrylsäure.
Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und ggf. Monocarbonsäuren werden bevorzugt in einer Gesamtmenge von 5 Gew.% bis 20 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die Gesamtmasse der oben definierten Edukte (a), (b), (c) und (d) als 100 Gew.%. Die Zugabe der einzusetzenden Gesamtmenge der Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren kann in mehreren Schritten erfolgen, z.B. wird bevorzugt eine erste Portion der Verbindungen (c) zusammen mit den oben definierten Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen und Wasser (d) vorgelegt, und eine weitere Portion der Verbindungen (c) wird in einem späteren Verfahrensstadium zugegeben, wenn die Polyurethanabfälle (a) bereits weitgehend abgebaut sind. Der Zusatz von Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren in einem späten Verfahrensstadium dient insbesondere der Desaminierung der herzustellenden Polyolkomposition. Wenn die Zugabe der einzusetzenden Gesamtmenge der Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren in mehreren Schritten, d.h. in Form mehrerer Portionen erfolgt, können in jedem Schritt die gleichen, oder in jedem Schritt andere Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben werden.
Üblicherweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben definierten Bestandteile (b)-(d) des Reaktionsgemischs vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C erwärmt. Dann werden die Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert, so dass ein Reaktionsgemisch gebildet wird. Beim Zudosieren der Polyurethanabfälle wird die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C gehalten. Parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) kann in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt werden.
Das Reaktionsgemisch wird dann bevorzugt für mehrere Stunden (1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden) bei einer Temperatur im Bereich von 190°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 240 °C gehalten.
Danach kann eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben werden. Dies dient insbesondere der Desaminierung der Polyolkomposition, dazu wird das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion von Verbindungen (c) für 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180 °C bis 230 °C gehalten.
Anschließend kann das Reaktionsgemisch abgekühlt werden. Dabei kann eine weitere Portion Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert zugegeben werden. Bevorzugt sind Verfahrensgestaltungen, wobei ein Gemisch umfassend
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4
(c) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und ggf. eine oder mehrere Monocarbonsäuren,
(d) Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C erwärmt wird, zu diesem Gemisch Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert werden, so dass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, wobei die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C gehalten wird, parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt wird, das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) für 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C, gehalten wird, und danach das Reaktionsgemisch abgekühlt wird.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
(a) Polyurethan-Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 Gew.% bis 60 Gew.% und/oder (b) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen in einer Gesamtmenge 20 Gew.% bis 60 Gew.%, und/oder
(c) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und ggf. Monocarbonsäuren in einer Gesamtmenge von 5 Gew.% bis 20 Gew.%; und/oder
(d) Wasser in einer Menge von 0,2 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 Gew.% bis 6 Gew.%, in einigen Fällen besonders bevorzugt 2 Gew.% bis 5 Gew.% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der oben definierten Edukte (a), (b), (c) und (d) als 100 Gew.%.
In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
(a) Polyurethan-Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 Gew.% bis 60 Gew.% und
(b) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen in einer Gesamtmenge 20 Gew.% bis 60 Gew.%, und
(c) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und ggf. Monocarbonsäuren in einer Gesamtmenge von 5 Gew.% bis 20 Gew.%; und
(d) Wasser in einer Menge von 0,2 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 Gew.% bis 6 Gew.%, in einigen Fällen besonders bevorzugt 2 Gew.% bis 5 Gew.% eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der oben definierten Edukte (a), (b), (c) und (d) als 100 Gew.%.
Alle Mengenangaben für die Edukte (a), (b), (c) und (d) beziehen sich jeweils auf die insgesamt bei einem Reaktionsansatz eingesetzten Mengen der oben definierten Edukte (a)-(d), unabhängig davon, ob die Gesamtmenge der jeweiligen Edukte in einem Schritt komplett zugegeben wurde, oder über mehrere Schritte verteilt (d.h. in Form mehrerer Portionen) zu verschiedenen Zeitpunkten des Verfahrensablaufs.
In bestimmten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dem Reaktionsgemisch zusätzlich zu den oben definierten Bestandteilen (a) bis (d)
(e) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugesetzt. Verbindungen (e) werden insbesondere dann eingesetzt, wenn eine zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen geeignete Polyolkomposition hergestellt werden soll.
Die Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und T riolen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bewirken eine Spaltung der in den Abfällen enthaltenen Polyurethane durch Glycolyse.
Bevorzugte Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Diole und Triole aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3 Propanglykol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butanglykol und Glycerin.
Bei Verfahrensgestaltungen, in denen eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, ist es bevorzugt, dass die Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Gesamtmenge von 1 Gew.% bis 30 Gew.% eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmasse der oben definierten Edukte (a), (b), (c), (d) und (e) als 100 Gew.%.
Die Zugabe der einzusetzenden Gesamtmenge der Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen kann in mehreren Schritten erfolgen, z.B. wird bevorzugt eine erste Portion der Verbindungen (e) zugegeben, wenn die Polyurethanabfälle (a) zumindest zu einem Drittel, bevorzugt zur Hälfte, oder vollständig zudosiert und aufgelöst sind, und eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (e) wird in einem späteren Verfahrensstadium zugegeben. Der Zusatz von Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Dipropylenglykol oder Diethylenglykol, in einem späten Verfahrensstadium dient insbesondere der Bindung von Säuregruppen, um die Säurezahl der Polyolkomposition zu vermindern.
Wenn die Zugabe der einzusetzenden Gesamtmenge der Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in mehreren Schritten, d.h. in Form mehrerer Portionen erfolgt, können in jedem Schritt die gleichen, oder in jedem Schritt andere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben werden. Üblicherweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben definierten Bestandteile (b)-(d) des Reaktionsgemischs vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, erwärmt. Dann werden die Polyurethan-Abfälle
(a) zudosiert, so dass ein Reaktionsgemisch gebildet wird. Beim Zudosieren der Polyurethanabfälle wird die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C, gehalten. Parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) kann in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt werden.
Wenn die Polyurethanabfälle (a) zumindest zu einem Drittel, bevorzugt zur Hälfte zudosiert und aufgelöst sind, erfolgt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alternativ erfolgt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn die Polyurethanabfälle (a) vollständig aufgelöst sind. Dann wird das Reaktionsgemisch bevorzugt für mehrere Stunden (1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden) bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten. Danach kann eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben werden. Nach Zugabe der weiteren Portion von Verbindungen (c) kann das Reaktionsgemisch abgekühlt werden, oder für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C gehalten und danach abgekühlt werden. Beim Abkühlen des Reaktionsgemischs kann eine weitere Portion Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert zugegeben werden.
Hierbei sind Verfahrensgestaltungen bevorzugt, wobei ein Gemisch umfassend
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4
(c) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und ggf. eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und (d) Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, erwärmt wird, zu diesem Gemisch Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert werden, sodass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, wobei die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C, gehalten wird, parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt wird, eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zugegeben werden, wenn die Polyurethanabfälle (a) zumindest zu einem Drittel, bevorzugt zur Hälfte zudosiert und aufgelöst sind; oder eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben wird, wenn die Polyurethanabfälle (a) vollständig aufgelöst sind, das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach der Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) abgekühlt wird oder für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird und danach abgekühlt wird.
Alternativ kann nach dem Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) (ggf. mit parallelem Zudosieren von weiterem Wasser (d) wie oben beschrieben) das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten und dann eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben werden. Nachdem das Reaktionsgemisch für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C, gehalten wurde, erfolgt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Nach Zugabe der Verbindungen (e) kann das Reaktionsgemisch für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C gehalten werden. Danach kann das Reaktionsgemisch abgekühlt werden. Beim Abkühlen des Reaktionsgemischs kann eine weitere Portion Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert zugegeben werden.
Hierbei sind Verfahrensgestaltungen bevorzugt, wobei ein Gemisch umfassend
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4
(c) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und ggf. eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und
(d) Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, erwärmt wird, zu diesem Gemisch Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert werden, sodass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, wobei die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230 °C, bevorzugt 140 °C bis 210°C gehalten wird, parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt wird, das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C gehalten wird, eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach der Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (e) für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240 °C, bevorzugt 180 °C bis 230 °C, gehalten wird, und danach das Reaktionsgemisch abgekühlt wird,
Alternativ kann die Gesamtmenge der Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen portionsweise in mehreren Schritten während des Reaktionsverlaufs zugegeben werden. Dabei erfolgt die Zugabe einer ersten Portion einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn die Polyurethanabfälle (a) zumindest zu einem Drittel, bevorzugt zur Hälfte zudosiert und aufgelöst sind, oder wenn die Polyurethanabfälle (a) vollständig aufgelöst sind. Dann wird das Reaktionsgemisch bevorzugt für mehrere Stunden (1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden) bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten. Danach kann die Zugabe einer weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren erfolgen. Nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) kann das Reaktionsgemisch für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C, gehalten werden. Dann erfolgt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Zugabe einerweiteren Portion von Verbindungen (e) dient besonders der Bindung überschüssiger Säuregruppen, um eine Polyolkomposition mit einer niedrigen Säurezahl zu erhalten. Nach Zugabe der weiteren Portion von Verbindungen (e) kann das Reaktionsgemisch für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C gehalten werden. Dann kann das Reaktionsgemisch abgekühlt werden. Beim Abkühlen des Reaktionsgemischs kann eine weitere Portion Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert zugegeben werden.
Hierbei sind Verfahrensgestaltungen bevorzugt, wobei ein Gemisch umfassend (b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4
(c) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und ggf. eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und
(d) Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, erwärmt wird, zu diesem Gemisch Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert werden, sodass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, wobei die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C, gehalten wird, parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt wird, eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zugegeben werden, wenn die Polyurethanabfälle (a) zumindest zu einem Drittel, bevorzugt zur Hälfte zudosiert und aufgelöst sind; oder eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben werden, wenn die Polyurethanabfälle (a) vollständig aufgelöst sind, das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (e) für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C, gehalten wird, und danach das Reaktionsgemisch abgekühlt wird.
In einer bevorzugten Variante der oben beschriebenen Verfahrensgestaltung mit Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden
(a) Polyurethan-Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 Gew.% bis 60 Gew.% und/oder
(b) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen in einer Gesamtmenge 20 Gew.% bis 60 Gew.%, und/oder
(c) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und ggf. Monocarbonsäuren in einer Gesamtmenge von 5 Gew.% bis 20 Gew.%; und/oder
(d) Wasser in einer Menge von 0,2 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 Gew.% bis 6 Gew.%, in einigen Fällen besonders bevorzugt 2 Gew.% bis 5 Gew.%, und/oder
(e) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Gesamtmenge von 1 Gew.% bis 30 Gew.%, eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der oben definierten Edukte (a), (b), (c), (d) und (e) als 100 Gew.%.
In einer bevorzugten Variante der oben beschriebenen Verfahrensgestaltung mit Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen werden
(a) Polyurethan-Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 Gew.% bis 60 Gew.% und
(b) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen in einer Gesamtmenge 20 Gew.% bis 60 Gew.%, und (c) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und ggf. Monocarbonsäuren in einer Gesamtmenge von 5 Gew.% bis 20 Gew.%; und
(d) Wasser in einer Menge von 0,2 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 Gew.% bis 6 Gew.%, in einigen Fällen besonders bevorzugt 2 Gew.% bis 5 Gew.%, und
(e) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Gesamtmenge von 1 Gew.% bis 30 Gew.%, eingesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der oben definierten Edukte (a), (b), (c), (d) und (e) als 100 Gew.%.
Alle Mengenangaben für die Edukte (a), (b), (c), (d) und (e) beziehen sich jeweils auf die insgesamt bei einem Reaktionsansatz eingesetzten Mengen der oben definierten Edukte (a)-(e), unabhängig davon, ob die Gesamtmenge der jeweiligen Edukte in einem Schritt komplett zugegeben wurde, oder über mehrere Schritte verteilt (d.h. in Form mehrerer Portionen) zu verschiedenen Zeitpunkten des Verfahrensablaufs.
Bei der Auslegung einer Reaktionsvorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren ist zu berücksichtigen, dass das Verfahren bei hohen Temperaturen in Gegenwart von korrosiven Stoffen (Säureanhydride und/oder Säuren) stattfindet. Daher ist es bevorzugt, dass die Umsetzung in einem aus Edelstahl hergestellten Behälter erfolgt. Besonders bevorzugt ist die gesamte Reaktionsvorrichtung und Peripherie aus korrosions- und säurebeständigem Edelstahl ausgeführt. In bestimmten Ausführungsformen enthält die Vorrichtung eine Fraktionier- bzw. Destilliereinrichtung, z.B. in Form einer Kolonne, und geeignete Dosiereinrichtungen
Da in Abwesenheit von Radikalbildnern wie z.B. Peroxiden die Umsetzung weniger heftig verläuft, ist eine Kühlung des Reaktors nicht zwingend erforderlich. Dies ist ein weiterer Vorteil gegenüber den in DE 195 12 778 C1 bzw. WO 2018/091568 A1 beschriebenen Verfahren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin eine Polyolkomposition herstellbar nach einem erfindungsgemäßen Verfahren wie oben beschrieben, bevorzugt nach einem Verfahren mit einem oder mehreren der oben beschriebenen bevorzugten Merkmale oder gemäß einer der oben beschriebenen bevorzugten Varianten. Eine erfindungsgemäße Polyolkomposition umfasst eine flüssige Phase, welche die aus den Polyurethan-Abfällen freigesetzten Polyole enthält sowie eine oder mehrere Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert (wie als Edukt eingesetzt).
Eine erfindungsgemäße Polyolkomposition enthält außerdem bei der acidolytischen und - bei Verfahrensgestaltungen mit Zusatz einer Verbindung (e) wie oben definiert - glycolytischen Spaltung der Polyurethan-Abfälle gebildete Reaktionsprodukte, die in Form von Partikeln in der flüssigen Phase dispergiert sind, z.B. Oligourethane (nach teilweisen Abbau der ursprünglichen Polyurethane verbleibende kürzere Urethanketten), Oligo- und Polyharnstoffe und Acylharnstoffe. Als weitere Abbauprodukte der Polyurethan-Abfälle können Amine, Amide und Imide enthalten sein.
Wenn Polyurethan-Abfälle eingesetzt werden, die mit thermoplastischen Kunststoffen, wie Polyolefinen, ABS oder PVC, vergesellschaftetes Polyurethan enthalten, enthält die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyolkomposition diese Thermoplaste in dispergierter Form, sie können falls erforderlich mittels fest/flüssig-Trennung, z.B. durch Filtration aus der Polyolkomposition entfernt werden.
Eine erfindungsgemäße Polyolkomposition kann nicht umgesetztes Rest-Polyurethan in Form dispergierter Partikel enthalten.
Die unfiltrierte erfindungsgemäße Polyolkomposition enthält vorwiegend oder nahezu ausschließlich Partikel mit einer Größe im Bereich von 8 Nanometer bis 300 Mikrometer (mittlere Partikelgröße im Bereich von 150 bis 200 Mikrometer), und allenfalls einen geringen Anteil an Agglomeraten mit einer Größe im Bereich von > 300 Mikrometer bis 5 Millimeter (2 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der unfiltrierten Polyolkomposition). Die Partikelgrößenverteilung wird mittels einer Kombination von Dynamischer Lichtstreuung (erfasst Partikelgrößen von 1 nm bis 1 pm), Mikroskopie (erfasst Partikelgrößen von 1 pm bis 250 pm) und Grindometrie (erfasst Partikelgrößen ab 250 pm) ermittelt, um den gesamten Bereich der möglichen Partikelgrößen zu erfassen.
Durch Filtrieren lassen sich Agglomerate mit einer Größe im Bereich von > 300 Mikrometer aus der Polyolkomposition weitgehend entfernen. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Polyolkomposition ist isocyanat- reaktiv, d.h. das in der Dispersion enthaltene, aus den Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyol kann mit Polyisocyanat zu einem neuem Polyurethanmaterial umgesetzt werden.
Eine erfindungsgemäße Polyolkomposition zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine hellere Farbe und/oder eine kleinere mittlere Partikelgröße und/oder eine engere Partikelgrößenverteilung aufweist als eine nicht erfindungsgemäße Polyolkomposition, die aus einem identischen Ausgangsmaterial (Polyurethan-Abfall) unter identischen Verfahrensbedingungen hergestellt wurde mit der einzigen Ausnahme, dass kein Wasser, sondern ein Radikalbildner, z.B. ein Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid zugesetzt wurde.
„Unter identischen Verfahrensbedingungen hergestellt“ heißt in diesem Zusammenhang insbesondere, dass zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolkomposition und der nicht erfindungsgemäßen Polyolkomposition identisches Ausgangsmaterial in Form von Polyurethan-Abfällen (a), sowie die gleichen Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und ggf. Monocarbonsäuren, und die gleichen Verbindungen (b) aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen wie oben definiert jeweils in identischer Menge eingesetzt wird und die Umsetzung bei identischer Temperaturführung erfolgt, sowie ggf. die gleichen Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen und Trioien wie oben definiert jeweils in identischer Menge eingesetzt werden, und die Umsetzung bei identischer Temperatur mit identischer Dauer erfolgt. Darüber hinaus ist es für den Fachmann selbstverständlich, dass zum Zweck der Vergleichbarkeit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolkomposition und der nicht erfindungsgemäßen Polyolkomposition auch alle anderen Parameter (z.B. die Verfahrensdauer und die Reihenfolge des Zusammengehens der Edukte (a)- (e)) identisch sind, und eine identische (baugleiche) Vorrichtung verwendet wird.
Ohne Bindung an eine bestimmte Theorie wird angenommen, dass die hellere Farbe der erfindungsgemäßen Polyolkomposition insbesondere daraus resultiert, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger oder sogar keine Radikalbildner wie z.B. Peroxide eingesetzt werden, welche unerwünschte Reaktionen mit in den Polyurethan-Abfällen bzw. in den eingesetzten Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen enthaltenen Antioxidantien eingehen können.
„Hellere Farbe“ bedeutet in diesem Zusammenhang dass ein Farbunterschied von mindestens 1 dE (AE), vorzugsweise mindestens 2 dE (AE), besonders bevorzugt um mindestens 5 dE (AE) (nach dem Lambert-Beer’schen Gesetz) messbar ist zwischen der erfindungsgemäße Polyolkomposition und einer nicht erfindungsgemäßen Polyolkomposition, die aus einem identischen Ausgangsmaterial (Polyurethan-Abfall) unter identischen Verfahrensbedingungen hergestellt wurde mit der einzigen Ausnahme, dass kein Wasser, sondern ein Radikalbildner, z.B. ein Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid zugesetzt wurde.
Ohne Bindung an eine bestimmte Theorie wird angenommen, dass die kleinere mittlere Partikelgröße der erfindungsgemäßen Polyolkomposition daraus resultiert, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Agglomeraten mit einer Größe im Bereich von 1 bis 10 Millimeter weitgehend vermieden wird. Eine unfiltrierte erfindungsgemäße Polyolkomposition enthält vorwiegend oder nahezu ausschließlich Partikel mit einer Größe im Bereich von 8 Nanometer bis 300 Mikrometer (mittlere Partikelgröße von 150 bis 200 Mikrometer), und allenfalls einen geringen Anteil an Agglomeraten mit einer Größe im Bereich von > 300 Mikrometer bis 5 Millimeter (2 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der unfiltrierten Polyolkomposition). Die Partikelgrößenverteilung wird mittels einer Kombination von Dynamischer Lichtstreuung (erfasst Partikelgrößen von 1 nm bis 1 pm), Mikroskopie (erfasst Partikelgrößen von 1 pm bis 250 pm) und Grindometrie (erfasst Partikelgrößen ab 250 pm) ermittelt, um den gesamten Bereich der möglichen Partikelgrößen zu erfassen.
Im Vergleich zu einer erfindungsgemäßen Polyolkomposition weist eine nicht erfindungsgemäße Polyolkomposition, die aus identischem Ausgangsmaterial (Polyurethan-Abfall) unter identischen Verfahrensbedingungen hergestellt wurde mit der einzigen Ausnahme, dass kein Wasser, sondern ein Radikalbildner, z.B. ein Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid, zugesetzt wurde, stets einen mindestens 10%, oft mindestens 20%, oder sogar mindestens 50% höheren Anteil an Agglomeraten mit einer Größe im Bereich von 250 Mikrometer bis 3 Millimeter auf.
Durch das weitgehende Fehlen von Agglomeraten mit einer Größe von mehr als 250 Mikrometer resultiert für eine erfindungsgemäße Polyolkomposition eine engere Partikelgrößenverteilung im Vergleich zu einer nicht erfindungsgemäße Polyolkomposition, die aus identischem Ausgangsmaterial (Polyurethan-Abfall) unter identischen Verfahrensbedingungen hergestellt wurde mit der einzigen Ausnahme, dass kein Wasser, sondern ein Radikalbildner, z.B. ein Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid, zugesetzt wurde. Eine erfindungsgemäße Polyolkomposition erscheint regelmäßig homogener und von feinerer Dispersität als eine nicht erfindungsgemäße Polyolkomposition, die aus identischem Ausgangsmaterial (Polyurethan-Abfall) unter identischen Verfahrensbedingungen hergestellt wurde mit der einzigen Ausnahme, dass kein Wasser, sondern ein Radikalbildner, z.B. ein Peroxid, insbesondere Wasserstoffperoxid, zugesetzt wurde.
Die in einer erfindungsgemäßen Polyolkomposition enthaltenen aus Polyurethan-Abfällen freigesetzten Polyole können eine mittlere Molmasse (Mn) im Bereich von 200 bis 10000 g/mol aufweisen.
Eine erfindungsgemäße Polyolkomposition weist in der Regel eine Hydroxylzahl von 30 bis 650 mg KOH/g (bestimmt nach DIN 53240) und/oder eine Aminzahl von 1 bis 40 mg KOH/g (bestimmt nach DIN 53176) und/oder eine Säurezahl von 0,1 bis 10 mg KOH/g (bestimmt nach DIN 53402) und/oder eine Viskosität von 1000 bis 50000 mPa*s (bestimmt nach DIN bestimmt nach DIN 53019) auf.
Bevorzugt weist eine erfindungsgemäße Polyolkomposition eine Hydroxylzahl von 30 bis 400 mg KOH/g (bestimmt nach DIN 53240) und eine Aminzahl von 1 bis 20 mg KOH/g (bestimmt nach DIN 53176) und eine Säurezahl von 0,1 bis 5 mg KOH/g (bestimmt nach DIN 53402) und eine Viskosität von 2000 bis 12000 mPa*s, besonders bevorzugt 3000 bis 8000 mPa*s (bestimmt nach DIN bestimmt nach DIN 53019) auf.
Erfindungsgemäße Polyolkompositionen haben somit eine Hydroxylzahl, die im Bereich der Polyole liegt, die üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden. So wird z.B. für die Herstellung von Hartschäumen bevorzugt Polyol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 150 bis 600 mg KOH/g eingesetzt, für die Herstellung von Weichschäumen bevorzugt Polyol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 28 bis 100 mg KOH/g, und für die Herstellung von Prepolymeren, Adhäsiven und/oder Elastomeren bevorzugt Polyol mit einer Hydroxylzahl im Bereich von 35 bis 160 mg KOH/g. Die Hydroxylzahlen sind jeweils bestimmt nach DIN 53240.
Vorzugsweise ist die Konzentration von primären aromatischen Aminen in der erfindungsgemäßen Polyolkomposition kleiner als 0,1 %, bezogen auf die Gesamtmasse der Polyolkomposition.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyolkomposition zur Herstellung von Polyurethanen. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen sind dem Fachmann bekannt. Als Polyol-Komponente für die Polyurethanbildung wird dabei bevorzugt eine Mischung aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Polyurethan- Abfällen zurückgewonnenen Polyol und Primärpolyol (d.h. nicht durch Spaltung von Polyurethan gewonnenem Polyol) eingesetzt, bevorzugt im Gewichtsverhältnis von 10 zu 90 bis 60 zu 40, und in üblicherweise mit einer Polyisocyanat-Komponente zur Reaktion gebracht.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung, sind aber nicht einschränkend.
Die Versuche der Beispiele wurden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1 :
In einem beheizbaren Edelstahl-Rührreaktor ausgestattet mit Fraktionskolonne wurden unter Rühren
(b) 37 Gew.% eines langkettigen Polyethertriols (Lupranol® 3300, BASF) mit einer mittlere Molmasse 420 g/mol
(c) 8 Gew.% Phthalsäureanhydrid und
(d) 2 Gew.% demineralisiertes Wasser vorgelegt und innerhalb von 90 Minuten auf 150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren
(a) 40 Gew.% Polyurethan-Abfälle (Post-consumer-Matratzen, unsortiert, geschreddert auf ca. 2 cm x 2 cm x 2 cm Größe) zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 150 °C bis 210 °C gehalten wurde, bis die Polyurethan-Abfälle (a) aufgelöst waren. Während der Zugabe der Polyurethan- Abfälle (a) wurden
(d) weitere 2 Gew.% demineralisiertes Wasser schrittweise zugegeben. Danach wurde eine Stunde gerührt und im Anschluss daran
(e) 7 Gew.% kurzkettiges Glykol (Diethylenglycol) zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 220°C bis 235°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann eine Stunde bei einer Temperatur von 220°C gerührt, und anschließend wurden unter Rühren
(c) 2 Gew.% Maleinsäureanhydrid und nach 10 min unter Rühren
(e) 2 Gew.% Dipropylenglykol zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min bei 220°C gehalten und danach unter Rühren bis 80°C abgekühlt.
Die erhaltene Polyolkomposition wurde danach abgepumpt, mit einem selbstreinigenden Filter (150 pm) filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polyolkomposition hat nach dem Filtrieren folgende Eigenschaften
Hydroxylzahl: 268 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240
Säurezahl: 0,7 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53402
Viskosität: 5.600 m Pa*s bei 25°C bestimmt nach DIN 53019
Aminzahl: 18 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53176.
Diese Polyolkomposition ist zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaum geeignet. Dank der niedrigen Säurezahl wird ein negativer Einfluss auf die Katalyse bei der nachfolgenden Herstellung von Polyurethan-Hartschaum vermieden.
Beispiel 2:
In einem beheizbaren Edelstahl-Rührreaktor ausgestattet mit Fraktionskolonne wurden unter Rühren (b) 38 Gew.% eines Polyethertriols (Dow Chemical Company, VORANOL CP 450) mit einer mittlere Molmasse von 440 g/mol
(c) 7 Gew.% Phthalsäureanhydrid, und 2 Gew.% Bernsteinsäureanhydrid und
(d) 1 ,5 Gew.% demineralisiertes Wasser vorgelegt und innerhalb von 100 Minuten auf 165°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren
(a) 40 Gew.% Polyurethan-Abfälle (Post-Consumer-Matratzen, unsortiert, geschreddert auf ca. 2 cm x 2 cm x 2 cm Größe) zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 165°C bis 200°C gehalten wurde, bis die Polyurethan-Abfälle aufgelöst waren. Parallel zur Zugabe der Polyurethan-Abfälle (a) wurden
(d) weitere 2,5 Gew.% demineralisiertes Wasser schrittweise zugegeben. Nachdem die Polyurethan-Abfälle (a) vollständig in den Reaktor dosiert waren, wurde unter Rühren
(e) 9 Gew.% Diethylenglycol zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 200°C bis 220°C gehalten wurde. Alternativ kann die Zugabe des Diethylenglycols erfolgen, wenn mindestens die Hälfte, bevorzugt mindestens zwei Drittel der Polyurethan-Abfälle (a) in den Reaktor dosiert ist. Das Gemisch wurde 1 ,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 210°C bis 225°C gerührt. Anschließend wurden unter Rühren
(c) 2 Gew.% Maleinsäureanhydrid zugegeben, und das Gemisch wurde sofort danach unter Rühren bis 120°C abgekühlt.
Die erhaltene Polyolkomposition wurde danach abgepumpt, mit einem selbstreinigenden Filter (150 pm) filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
Erhalten wurde eine Polyolkomposition mit einer Säurezahl unter 1 ,5 mg KOH/g und einem Gehalt von primären aromatischen Aminen unter 0,05 Gew.%. Die Polyolkomposition hat nach dem Filtrieren folgende Eigenschaften:
Hydroxylzahl: 270 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240
Säurezahl: 1 ,2 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53402
Viskosität: 4.800 m Pa*s bei 25°C bestimmt nach DIN 53019 Aminzahl: 14 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53176.
Diese Polyolkomposition ist geeignet für die Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen (PUR und oder PUR/PIR). Bei Versuchen zur Herstellung von PUR/PIR-Schaumpaneelen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 oder 2 aus Polyurethan-Abfällen zurückgewonnenes Polyol und Primärpolyol (d.h. nicht durch Spaltung von Polyurethan gewonnenes Polyol) in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 bis 50/50 eingesetzt. Es wurden PUR/PIR-Paneele erhalten, deren Eigenschaften gegenüber entsprechenden originalen PUR-Produkten (ohne Zusatz von aus Polyurethan-Abfällen zurückgewonnenem Polyol) nicht nachteilig verändert waren. Insbesondere die Druckfestigkeit, Dimensionsstabilität und Wärmeleitfähigkeit der Produkte war vergleichbar bzw. gleichwertig.
Beispiel 3:
In einem beheizbaren Edelstahl-Rührreaktor ausgestattet mit Fraktionskolonne wurden unter Rühren
(b) 38 Gew.% eines langkettigen Polyetherpolyol (Arcol® Polyol 1108, Covestro) mit einer Hydroxylzahl von 48 mgKOH/g
(c) 6 Gew.% Phthalsäureanhydrid und 4 Gew.% Acrylsäure
(d) 1 Gew.% demineralisiertes Wasser vorgelegt und innerhalb von 90 Minuten auf 160°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren
(a) 41 Gew.% Polyurethanweichschaumstoff-Abfälle (unsortiert) zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 160°C bis 210°C gehalten wurde. Parallel zur Zugabe der Polyurethan-Abfälle wurden
(d) weitere 4 Gew.% demineralisiertes Wasser schrittweise zugegeben. Danach wurde eine Stunde bei 210°C gerührt, bis die Polyurethan-Abfälle vollständig aufgelöst waren. Anschließend wurde die Temperatur unter Rühren im Bereich von 220°C bis 225°C für zwei Stunden gehalten. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei einer Temperatur von 225°C gerührt. Dann wurden unter Rühren
(c) 2 Gew.% Maleinsäureanhydrid und nach 10 min unter Rühren (e) 1 Gew.% Dipropylenglykol zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min bei 220°C gerührt und danach unter Rühren bis 130°C abgekühlt und
(b) 3 Gew.% Arcol® Polyol 1108 zugegeben.
Die erhaltene Polyolkomposition wurde bei 100°C mittels 250pm Filter filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polyolkomposition hat nach dem Filtrieren folgende Eigenschaften
Hydroxylzahl: 53 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240.
Säurezahl: 0,7 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53402
Viskosität: 8.700 m Pa*s bei 25°C bestimmt nach DIN 53019
Aminzahl: 9 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53176.
Diese Polyolkomposition ist für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen geeignet.
Beispiel 4:
In einem beheizbaren Edelstahl-Rührreaktor ausgestattet mit Fraktionskolonne wurden unter Rühren
(b) 36 Gew.% eines Polyesterpolyol (Lupraphen 5608/1 , BASF) mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol,
(c) 7 Gew.% Phthalsäureanhydrid, und 3 Gew.% Adipinsäure
(d) 2 Gew.% demineralisiertes Wasser vorgelegt und innerhalb von 90 Minuten auf 150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren
(a) 41 Gew.% Polyurethan-Abfälle (Schuhsohlen auf Polyesterbasis, unsortiert) zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 150°C bis 210°C gehalten wurde. Parallel zur Zugabe der Polyurethan-Abfälle (a) wurden weitere
(d) 1 Gew.% demineralisiertes Wasser schrittweise zugegeben. Danach wurde eine Stunde bei 210°C gerührt, bis die Polyurethan-Abfälle (a) vollständig aufgelöst waren. Anschließend wurde die Temperatur im Bereich von 220°C bis 225°C unter Rühren für zwei Stunden gehalten. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei einer Temperatur von 225°C gerührt. Dann wurden unter Rühren
(c) 1 ,5 Gew.% Hexahydrophthalsäureanhydrid und nach 10 min unter Rühren
(e) 1 ,5 Gew.% Dipropylenglykol zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min unter Rühren 220°C gehalten und danach unter Rühren bis 130°C abgekühlt, und es wurden
(b) 7 Gew.% Polyesterpolyol zugegeben.
Die erhaltene Polykomposition wurde bei 100°C mittels 200 pm Filter filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polyolkomposition hat nach dem Filtrieren folgende Eigenschaften:
Hydroxylzahl: 54 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240
Säurezahl: 1 ,5 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53402
Viskosität: 4.700 m Pa*s bei 25°C bestimmt nach DIN 53019
Aminzahl: 5 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53176.
Diese Polyolkomposition ist geeignet für Herstellung von Polyurethan-Schuhsohlen auf Polyester-Basis.
Beispiel 5:
In einem beheizbaren Edelstahl-Rührreaktor ausgestattet mit Fraktionskolonne wurden unter Rühren
(b) 32 Gew.% eines Polyesterpolyol (STEPANPOL® PS-3152) mit einer mittleren Molmasse von 350 g/mol,
(c) 7 Gew.% Phthalsäureanhydrid und 2 Gew.% Maleinsäureanhydrid (d) 2 Gew.% demineralisiertes Wasser vorgelegt und innerhalb von 90 Minuten auf 150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren
(a) 40 Gew.% Polyurethanweichschaumstoff-Abfälle (unsortiert) zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 150°C bis 210°C gehalten wurde. Parallel zur Zugabe der Polyurethan-Abfälle (a) wurden
(d) weitere 1 ,5 Gew.% demineralisiertes Wasser und schrittweise
(e) 14 Gew.% Diethylenglycol zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 180°C bis 210°C gehalten wurde. Danach wurde eine Stunde bei 210°C gerührt, bis die Polyurethan-Abfälle vollständig aufgelöst waren. Anschließend wurde die Temperatur unter Rühren im Bereich von 220°C bis 235°C für zwei Stunden gehalten. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei einer Temperatur von 225°C gerührt. Dann wurden unter Rühren
(c) 1 ,5 Gew.% Maleinsäureanhydrid zugegeben und weitere 30 min bei 220°C gerührt und danach unter Rühren bis 100°C abgekühlt.
Die erhaltene Polyolkomposition wurde bei 100°C mittels 150pm Filter filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polyolkomposition hat nach dem Filtrieren folgende Eigenschaften:
Hydroxylzahl: 264 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240
Säurezahl: 1 ,8 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53402
Viskosität: 7.500 m Pa*s bei 25°C bestimmt nach DIN 53019
Aminzahl: 16 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53176.
Diese Polyolkomposition ist geeignet für die Herstellung von Polyurethan-Hartschaum- stoffen (PUR und oder PUR/PIR). Beispiel 6:
In einem beheizbaren Edelstahl-Rührreaktor ausgestattet mit Fraktionskolonne wurden unter Rühren
(b) 38 Gew.% eines langkettigen Polyetherpolyol (VORANOL™ 8136, DOW Chemicals) mit einer mittlere Molmasse 3100 g/mol und mit einer Hydroxylzahl von 55 mgKOH/g
(c) 7 Gew.% Phthalsäureanhydrid und 3 Gew.% Acrylsäure
(d) 1 Gew.% demineralisiertes Wasser vorgelegt und innerhalb von 90 Minuten auf 160°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden unter Rühren
(a) 41 Gew.% Polyurethanweichschaumstoff-Abfälle (unsortiert) zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 160°C bis 210°C gehalten wurde. Parallel zur Zugabe der Polyurethan-Abfälle (a) wurden
(d) weitere 3,5 Gew.% demineralisiertes Wasser schrittweise zugegeben. Danach wurde eine Stunde bei 210°C gerührt, bis die Polyurethan-Abfälle (a) vollständig aufgelöst waren. Anschließend wurde die Temperatur im Bereich von 220°C bis 225°C unter Rühren für zwei Stunden gehalten. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei einer Temperatur von 225°C gerührt. Dann wurden unter Rühren
(c) 1 ,75 Gew.% Maleinsäureanhydrid und nach 10 min unter Rühren
(e) 1 ,75 Gew.% Dipropylenglykol zugegeben und das Gemisch weitere 30 min bei 220°C gerührt und danach unter Rühren bis 130°C abgekühlt und
(b) 3 Gew.% (VORANOL™ 8136, DOW Chemicals) zugegeben.
Die erhaltene Polyolkomposition wurde bei 100°C mittels 250pm Filter filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polyolkomposition hat nach dem Filtrieren folgende Eigenschaften Hydroxylzahl: 53 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240
Säurezahl: 0,7 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53402
Viskosität: 8.700 m Pa*s bei 25°C bestimmt nach DIN 53019
Aminzahl: 9 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53176.
Diese Polyolkomposition ist für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen geeignet.
Beispiel 7
In einem beheizbaren Edelstahl-Rührreaktor, ausgestattet mit Fraktionskolonne, wurden
(b) 33 Gew.% eines langkettigen Polyetherpolyol (VORANOL™ 3322, DOW Chemicals) mit einer Hydroxylzahl von 48 mgKOH/g und einer mittleren Molmasse von 3400 g/mol zusammen mit
(c) 9,5 Gew.% Phthalsäureanhydrid und 1 Gew.% Acrylsäure und
(d) 1 ,8 Gew.% demineralisiertes Wasser vorgelegt und innerhalb von 90 Minuten auf 160°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden
(a) 42 Gew.% von Polyurethanweichschaumstoff-Abfällen (unsortiert) zugegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 160°C bis 210°C gehalten wurde. Parallel zur Zugabe der Polyurethan-Abfälle (a) wurden
(d) weitere 1 ,5 Gew.% demineralisiertes Wasser schrittweise zugegeben. Danach wurde eine Stunde bei 210°C weiter gerührt, bis die Po- lyurethanmaterialeien vollständig aufgelöst waren. Anschließend wurde die Temperatur im Bereich von 220°C bis 225°C unter Rühren für zwei Stunden gehalten. Das Gemisch wurde eine weitere halbe Stunde bei einer Temperatur von 225°C gerührt. Dann wurden
(c) 1 Gew.% Maleinsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 min bei 220°C gerührt und danach unter Rühren bis 130°C abgekühlt und
(b) 10,2 Gew.% VORANOL™ 3322 zugegeben. Die erhaltene Polyolkomposition wurde bei 100°C mittels 250pm Filter filtriert und bis Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polyolkomposition hat nach dem Filtrieren folgende Eigenschaften
Hydroxylzahl: 54 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53240 Säurezahl: 1 ,8 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53402
Viskosität: 8.900 m Pa*s bei 25°C bestimmt nach DIN 53019
Aminzahl: 10 mg KOH/g bestimmt nach DIN 53176.
Diese Polyolkomposition ist für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen geeignet.

Claims

- 35 - Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition enthaltend aus Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole wobei in einem Reaktionsgemisch
(a) Polyurethan-Abfälle mit
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und
Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4,
(c) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und
(d) Wasser umgesetzt werden unter Bildung einer Polyolkomposition enthaltend aus den Polyurethan-Abfällen freigesetzte Polyole.
2. Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition nach Anspruch 1 , wobei die Verbindungen (b) aus der Gruppe der Polyetherpolyole eine mittlere Molmasse im Bereich von 200 g/mol bis 6000 g/mol, bevorzugt 400 g/mol bis 5000 g/mol die Verbindungen (b) aus der Gruppe der Polyesterpolyole eine mittlere Molmasse im Bereich von 350 g/mol bis 6000 g/mol, bevorzugt 400 g/mol bis 5000 g/mol, besitzen.
3. Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure und den Anhydriden von Maleinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Bernsteinsäure - 36 - und/oder das Reaktionsgemisch neben einer oder mehreren Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren auch eine oder mehrere Monocarbonsäuren enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Gemisch umfassend
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und
Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4,
(c) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und ggf. eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und
(d) Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, erwärmt wird, zu diesem Gemisch Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert werden, so dass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, wobei die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C, gehalten wird, parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt wird, das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230 °C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) für 0,5 bis 3 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C, gehalten wird, und danach das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei dem Reaktionsgemisch:
(e) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition nach Anspruch 5, wobei die Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,3-Propanglykol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butanglykol und Glycerin. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, wobei ein Gemisch umfassend
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und
Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4,
(c) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und ggf. eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und
(d) Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, erwärmt wird, zu diesem Gemisch Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert werden, sodass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, wobei die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C gehalten wird, parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt wird, eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zugegeben werden, wenn die Polyurethanabfälle (a) zumindest zu einem Drittel, bevorzugt zur Hälfte zudosiert und aufgelöst sind; oder eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben werden, wenn die Polyurethanabfälle (a) vollständig aufgelöst sind, das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) abgekühlt wird; oder für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird und danach abgekühlt wird. ren nach einem der Ansprüche 5 und 6, wobei ein Gemisch umfassend
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und
Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4,
(c) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und ggf. eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und
(d) Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, erwärmt wird, - 39 - zu diesem Gemisch Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert werden, sodass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, wobei die Temperatur im Bereich von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C, gehalten wird, parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt wird, das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C, gehalten wird, eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben werden, das Reaktionsgemisch nach der Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen (e) für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C, gehalten wird, und danach das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. ren nach einem der Ansprüche 5 und 6, wobei ein Gemisch umfassend
(b) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und
Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, - 40 -
(c) einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren, und ggf. eine oder mehrere Monocarbonsäuren, und
(d) Wasser vorgelegt und auf eine Temperatur von 130°C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 200°C, erwärmt wird, zu diesem Gemisch Polyurethan-Abfälle (a) zudosiert werden, sodass ein Reaktionsgemisch gebildet wird, wobei die Temperatur im Bereich von 130 °C bis 230°C, bevorzugt 140°C bis 210°C, gehalten wird, parallel zum Zudosieren der Polyurethan-Abfälle (a) in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich weiteres Wasser (d) zugesetzt wird, eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zugegeben werden, wenn die Polyurethanabfälle (a) zumindest zu einem Drittel, bevorzugt zur Hälfte zudosiert und aufgelöst sind; oder eine oder mehrere Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben werden, wenn die Polyurethanabfälle (a) vollständig aufgelöst sind, das Reaktionsgemisch für 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 2 bis 3,5 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 240°C, bevorzugt 200°C bis 230°C, gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (c) für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C gehalten wird, eine weitere Portion einer oder mehrerer Verbindungen (e) aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen zugegeben wird, das Reaktionsgemisch nach Zugabe der weiteren Portion einer oder mehrerer Verbindungen (e) für 0,25 bis 1 ,5 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 1 Stunde, - 41 - bei einer Temperatur im Bereich von 170°C bis 240°C, bevorzugt 180°C bis 230°C gehalten wird, und danach das Reaktionsgemisch abgekühlt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 7, 8 oder 9, wobei beim Abkühlen des Reaktionsgemischs eine weitere Portion von
(b) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus
Polyetherpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, und Polyesterpolyolen mit einer mittleren Molmasse von 250 bis 8000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 zugegeben wird. Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei
(a) Polyurethan-Abfälle in einer Gesamtmenge von 30 Gew.% bis 60 Gew.% und/oder
(b) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen und Polyesterpolyolen und Acrylsäure in einer Gesamtmenge 20 Gew.% bis 60 Gew.%, und/oder
(c) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Dicarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren in einer Gesamtmenge von 5 Gew.% bis 20 Gew.%; und/oder
(d) Wasser in einer Menge von 0,2 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugt 1 Gew.% bis 6 Gew.%, besonders bevorzugt 2 Gew.% bis 5 Gew.% und/oder
(e) optional Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Trioien mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in einer Gesamtmenge von 1 Gew.% bis 30 Gew.% zugegeben werden, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Edukte (a), (b), (c), (d) und (e) als 100 Gew.%. - 42 - Verfahren zur Herstellung einer Polyolkomposition nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , wobei keine Radikalbildner zugesetzt werden und/oder den Verbindungen (b) aus der Gruppe der Polyetherpolyole ein oder meh- rere Antioxidantien zugesetzt sind. Polyolkomposition herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlichen Polyolkomposition zur Herstellung von Polyurethanen.
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