CN116568739A - 用于制造含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物的方法 - Google Patents

用于制造含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物的方法 Download PDF

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Abstract

描述了一种用于制造含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物的方法以及一种通过所述方法制造的多元醇组合物及其用途。

Description

用于制造含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物 的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物的方法以及一种通过所述方法制造的多元醇组合物及其用途。
背景技术
DE 195 12 778 C1提出一种用于制造异氰酸盐反应性的多元醇分散体的方法，其中聚氨酯废料通过环状的二元羧酸酐和/或形成环状的二元羧酸酐的二元羧酸和/或其衍生物在存在摩尔质量大约为500g/mol至5000g/mol的并且具有2至5个羟基官能度的聚醚醇的情况下在大约140℃至250℃的温度下经受降解反应，其中聚醚醇在降解反应之前、期间或之后通过碳不饱和的、含羰基的单体经受自由基接枝反应。接枝反应通常在存在自由基形成体的情况下执行，其中例如使用过氧化物作为自由基形成体。
WO 2018/091568 A1描述一种用于由来自消费后的领域的聚氨酯废料在存在聚醚醇的情况下制造多元醇分散体的方法，其中在第一反应步骤a)中，聚氨酯废料首先通过含有至少一个二元羧酸或二元羧酸衍生物以及平均摩尔质量为400g/mol至6000g/mol并且具有2至4个羟基官能度的至少一个聚醚醇的反应混合物在170℃至210℃的温度下转化以形成分散体；并且在第二反应步骤b)中，在a)中获得的分散体还通过至少一个短链二醇和/或短链三醇在180℃至230℃的温度下转化成多元醇分散体。为了使聚氨酯基团与所提及的二元羧酸或二元羧酸衍生物(例如二元羧酸酐)的化学反应开始或加速，即为了激活反应混合物，优选掺入适合于引发自由基聚合的自由基形成体。作为适合的自由基形成体，优选使用过氧化的化合物，例如无机过氧化物优选过氧化氢，和/或有机过氧化物优选叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢和/或异丙基苯过氧化氢。
然而，使用自由基形成体(自由基引发剂)例如过氧化物结合有一些缺点。自由基形成体例如过氧化物可能是引发爆炸的有害物质。因此，用于在DE 195 12 778 C1或WO2018/091568 A1中描述的方法的设备必须以防爆炸的方式设计。
在DE 195 12 778 C1或WO 2018/091568 A1中描述的方法在存在至少一种聚醚醇(聚醚多元醇)的情况下进行。市场上常见的聚醚多元醇通常掺入一种或多种抗氧化物质(抗氧化剂)。在聚氨酯废料自身中通常也包含抗氧化剂。抗氧化剂与自由基形成体例如过氧化物起反应以形成引起所制造的多元醇分散体的暗染色(褐色，在一些情况下甚至是深暗褐色)的产物。这对使用多元醇分散体来制造用于高价值应用的聚氨酯材料起反作用。
抗氧化剂与自由基形成体例如过氧化物的反应可能会非常强烈地进行，例如伴随强烈起泡。由此，对方法的控制变得困难，并且需要谨慎监控方法流程。此外，特定的聚醚多元醇(例如有些通过KOH方法制造的聚醚多元醇，以及有些主要具有初级羟基的聚醚多元醇)在存在自由基形成体的情况下由于所不期望的副反应显示如下趋势：形成结块(即非常大的附聚物)、设备部件上的沉淀和在释放多元醇时强烈的质量损失。
出自现有技术的上述方法的另一缺点在于，其不适用于从聚氨酯废料中回收聚酯多元醇，或者所释放的聚酯多元醇的质量非常低。
发明内容
本发明基于如下目的，提供一种用于制造含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物的方法，所述方法克服现有技术的所提及的缺点。
根据本发明，该目的通过一种用于制造含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物的方法来实现，其中在反应混合物中，将
(a)聚氨酯废料
与
(b)选自如下的一种或多种化合物：
-平均摩尔质量为200g/mol至8000g/mol并且具有2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，
-以及平均摩尔质量为250g/mol至8000g/mol并且具有2至4个羟基官能度的聚酯多元醇，
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水
转化，以形成含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物。
令人惊奇地已经证明，通过添加水能够开启从聚氨酯废料中释放多元醇，而无需添加自由基形成体例如过氧化物化合物。
优选地，使用去矿物质的、蒸馏的或去离子的水。
优选地，按离析物(a)、(b)、(c)、(d)和可选地(e)(参见以下)的总重量作为100重量％计，以0.2重量％至10重量％、优选1重量％至6重量％、在一些情况特下别优选2重量％至5重量％的量添加水。可能已经包含在聚氨酯废料中的水在此不包括在内。优选地，聚氨酯废料不应湿透。
如果反应混合物包含比对于转化所需的水更多的水，那么多余的水量能够被蒸馏掉。
在特定情况下、尤其在废料主要包含聚氨酯软质泡沫的情况下，优选的是，按离析物(a)、(b)、(c)、(d)和可选地(e)的总重量计，反应混合物的含水量为1.5重量％至10重量％，其中已经包含在聚氨酯废料中的水(例如废料从环境的湿度或空气湿度中所吸收的水)包括在内。聚氨酯废料的预干燥因此有利地是不必要的。
待使用的水(d)的总量的加入能够逐份地进行，例如优选地将第一份水(d)与以上限定的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)以及选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)一起提供，并且与加入聚氨酯废料(a)同时地以一份或多份的方式或连续地掺入另外的水(d)。
优选的是，在根据本发明的方法中，按离析物(a)、(b)、(c)、(d)和可选地(e)(参见以下)的总重量作为100重量％计，使用量小于0.1重量％的过氧化物，分别关于离析物(a)、(b)、(c)、(d)和可选地(e)(参见以下)的总重量作为100重量％计，优选0.05重量％或更少，特别优选0.01重量％或更少。特别优选地，不使用过氧化物，更优选地，完全不使用自由基形成体。因此，在根据本发明的方法中，优选不掺入过氧化物，并且通过根据本发明的方法制造的多元醇组合物不包含通过由过氧化物或与过氧化物的反应形成的反应产物。更优选地，在根据本发明的方法中，不掺入自由基形成体，并且所形成的多元醇组合物不包含通过由自由基形成体或与自由基形成体的反应形成的反应产物。
能够借助于根据本发明的方法加工的聚氨酯废料不仅包括生产废料(英文：“postproduction waste”)而且包括消费废料(英文：“post consumer waste”)，例如呈丢弃的家具、垫子、枕头、床垫、汽车座椅和鞋底的形式。聚氨酯废料例如能够包含填料和/或添加物。聚氨酯废料例如能够是实心的或泡沫状的。在聚氨酯废料的类型和组成方面，在根据本发明的方法中，不存在限制。不需要提供单一品种的聚氨酯废料，从而能够有利地省去聚氨酯废料的耗费的预分类。
出于方法技术方面的原因，通常优选的是，聚氨酯废料与外来成分如纺织品、钢、木头和另外的外来物分离。
根据本发明的方法也适用于如下聚氨酯废料，其中聚氨酯与热塑性的塑料，如聚烯烃、ABS或PVD共同存在并且难以与其分离。这种热塑性塑料分散地存在于根据本发明制造的多元醇组合物中，并且能够借助于固/液分离，例如通过过滤，从多元醇组合物中去除。
优选地，使用呈粉碎形式的聚氨酯废料。粉碎程度可自由选择并且仅仅影响聚氨酯废料的转化速度。
根据本发明的方法例如适用于加工聚氨酯泡沫废料，尤其适用于加工聚氨酯软质泡沫材料、细胞状和微细胞状的聚氨酯材料、聚氨酯弹性体、PUR-整体硬质泡沫、半硬质聚氨酯、热塑性的聚氨酯(TPU)、聚氨酯硬质泡沫材料和PUR/PIR硬质泡沫材料。聚氨酯废料能够以分类的或以未分类的形式借助于根据本发明的方法加工。聚氨酯废料能够源自于生产，以及也源自于消费后领域。
根据本发明的方法例如适用于加工聚氨酯泡沫废料(硬质泡沫和半硬质泡沫以及软质泡沫)，特别适用于加工半硬质泡沫和软质泡沫)。
聚氨酯(PU)软质泡沫材料在有疑问的情况下具有开放的细胞结构或部分开放的细胞结构。其借助于不同的技术和方法制造，例如连续的块制造方法或连续的盒制造方法，以及不起泡或起泡，并且对于本领域技术人员以如下术语已知：PU块状泡沫、冷泡沫、标准聚氨酯软质泡沫材料、HR-PU泡沫(高弹力聚氨酯泡沫)、粘弹性的聚氨酯泡沫(记忆PU泡沫)、PU形状泡沫、POP软质泡沫、SAN(苯乙烯-丙烯腈)填充的软质泡沫等。所提及的聚氨酯软质泡沫材料以不同的密度(通常10kg/m3，例如包装泡沫，至高于200kg/m3，例如用于技术应用)制造，并且主要在家具工业中制造床垫时、在汽车应用中使用以及例如也用作为科技的PU软质泡沫和PU包装。
聚氨酯-软质泡沫能够具有开放的细胞结构，在根据SS-EN ISO 2439：2008(E)测量的40％的负荷的情况下具有300N至500N的硬度以及25至60％的弹性(根据测量ISO8307)。
细胞状和微细胞状的聚氨酯弹性体具有开放细胞状或闭合细胞状的结构。作为细胞状和微细胞状的聚氨酯弹性体的变型的整体硬质泡沫具有多孔的核心和近似实心的边缘区域并且通过反应注塑成型在模具中制造，或通过反应注塑成型(RIM)方法制造。细胞状和微细胞状的聚氨酯弹性体能够作为柔性、半柔性和硬质产品制造。作为典型的应用例如能够列举用于汽车的坐垫和成形垫、头撑、臂撑和脚撑、自行车座、方向盘包覆件和鞋底(包括夹层和内底)。
根据本发明的方法例如适用于加工弹性的、热塑性的、起泡的或实心的聚氨酯废料)，其具有20％至600％(根据DIN EN ISO 1798：2008测量)的断裂伸长率[Eb]。
根据本发明的方法例如适用于加工这种聚氨酯材料的废料，在其制造配方中，使用至少40份额的羟值为28mgKOH/g至100mgKOH/g(根据DIN 53240测量)的聚醚基多元醇或聚酯基多元醇。
半硬质意味着，所述泡沫材料比软质泡沫明显更硬但是不具有硬质泡沫的硬度或尺寸稳定性。然而，过渡是流畅的并且所有所期望的中间阶段是可调节的。半硬质泡沫材料在有疑问的情况下是开放细胞式的并且在起泡时不形成值得一提的外壳(即不形成实心的边缘区域)。聚氨酯半硬质泡沫例如能够具有抗压强度为至少100kPa(根据EN ISO 844：2009测量)的开放的细胞结构。
通过良好的能量吸收能力表征的半硬质PUR泡沫材料的典型的应用是门中的侧面撞击保护元件以及保险杠中的能量吸收器，其也应用于管线工业和海底石油开采工业、汽车工业，并且应用于房屋建造中的声波降低。
根据本发明的方法例如适用于加工这种聚氨酯材料的废料，在其制造配方中，使用至少40份额的羟值为60mgKOH/g至450mgKOH/g(DIN 532404测量)的聚醚基多元醇或聚酯基多元醇。
PUR/PIR硬质泡沫材料强烈交联并且在有疑问的情况下具有闭合的细胞结构，所述闭合的细胞结构具有更高的抗压强度。闭合细胞性通常＞90％。由聚氨酯硬质泡沫构成的绝缘材料由于其最优的绝缘能力能够多方面使用——不仅作为(例如用于冷却装置和冷却设备、建筑物隔热等的)绝缘材料而且作为与不同顶层结合的结构材料。
聚氨酯硬质泡沫在有疑问的情况下具有闭合的细胞结构，所述闭合的细胞结构具有至少25kPa(例如1k罐式泡沫(Dosenschaum))、在一些情况下至少100kPa(根据EN ISO844：2009测量)的抗压强度。
根据本发明的方法例如适用于加工这种聚氨酯材料的废料，在其制造配方中，使用至少40份额的羟值为150mgKOH/g至600mgKOH/g(根据DIN 53240测量)的聚醚基多元醇或聚酯基多元醇。
优选地，按以上限定的离析物(a)、(b)、(c)和(d)的总重量作为100重量％计，使用总量为30重量％至60重量％、优选35重量％至45重量％的聚氨酯废料(a)。
通常，如以上限定的那样，选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)是初级多元醇(即不通过裂解聚氨酯所获得的多元醇)，如其通常用于制造聚氨酯的初级多元醇。在根据本发明的方法中，通常要么使用如以上限定的选自聚醚多元醇的化合物(b)要么使用如以上限定的选自聚酯多元醇的化合物(b)，然而优选不使用同一反应混合物中的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
选自聚醚多元醇的化合物(b)优选具有在200g/mol至6000g/mol、优选400g/mol至5000g/mol的范围内的平均摩尔质量。选自聚酯多元醇的化合物(b)优选具有在350g/mol至6000g/mol、优选400g/mol至5000g/mol的范围内的平均摩尔质量。
如果使用选自聚醚多元醇的化合物(b)，通常给其混入一种或多种抗氧化剂。
尤其在使用聚酯多元醇时优选的是，在根据本发明的方法中，不使用过氧化物，优选完全不使用自由基形成体。
优选地，按以上限定的离析物(a)、(b)、(c)和(d)的总重量作为100重量％计，使用总量为20重量％至60重量％、优选20重量％至55重量％的如以上限定的那样选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)。添加选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)的待使用的总量能够在多个步骤中进行，例如优选将第一份选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)与选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)和水(d)一起提供，并且如果聚氨酯废料(a)已经在很大程度上降解，那么在稍后的方法阶段中添加另一份化合物(b)。令人惊讶地已经证明，如果在反应进程期间在多个步骤中如以上限定的那样逐份地添加选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)的总量，那么避免在多元醇组合物中形成附聚物。
如果如以上限定的那样在多个步骤中、即以多份的形式添加选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)的待使用的总量，那么能够在每个步骤中添加相同的，或在每个步骤中添加不同的如以上限定的那样选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)。
选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)引起包含在废料中的聚氨酯通过酸解裂解。在此，释放起初用于制造聚氨酯的多元醇，此外能够产生聚脲、低聚尿素和酰基脲，以及可选地选自胺、酰胺和酰亚胺的化合物以及另外的异氰酸盐反应性的低聚物。不对应于起初用于形成聚氨酯的液态的多元醇的聚氨酯的降解产物在此通常在液态的、包含多元醇的相中作为分散的颗粒存在。
优选地，选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)选自己二酸以及马来酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和琥珀酸的酸酐。
在特定情况下，除了选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)之外，反应混合物也包含一种或多种一元羧酸例如丙烯酸。
优选地，按以上限定的离析物(a)、(b)、(c)和(d)的总重量作为100重量％计，使用总量为5重量％至20重量％的选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一元羧酸的化合物(c)。添加选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)的待使用的总量能够在多个步骤中进行，例如优选将第一份化合物(c)与以上限定的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)和水(d)一起提供，并且如果聚氨酯废料(a)已经在很大程度上降解，那么在稍后的方法阶段中添加另一份化合物(c)。在稍后的方法阶段中添加选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)尤其用于进行待制造的多元醇组合物的脱氨。如果添加选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)的待使用的总量在多个步骤中、即以多份的形式进行，那么能够在每个步骤中添加相同的，或在每个步骤中添加不同的选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)。
通常，在根据本发明的方法中，提供反应混合物的以上限定的组成部分(b)-(d)并且将其加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度。然后，加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物。在加入聚氨酯废料时，将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210°的范围内。在加入聚氨酯废料(a)的同时，能够以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)。
然后，优选将反应混合物在处于190℃至240℃、优选200℃至240℃的范围内的温度中保持多个小时(1至5小时、优选2至3.5小时)。
此后能够添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)。这尤其用于多元醇组合物的脱氨，为此，在添加另一份化合物(c)的之后，将反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.5至3小时、优选地0.5至1.5小时。
随后，能够冷却反应混合物。在此能够添加另一份如以上限定的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)。
如下方法设计方案是优选的，其中
-混合物，其包括：
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，
-和具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一个或多个一元羧酸的一种或多种化合物，
(d)水
被提供，并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度，
-向所述混合物中加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物，其中将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内，
-在加入聚氨酯废料(a)的同时，以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)，
-将反应混合物在150℃至240℃、优选地200℃至230℃的范围内的温度中保持1至5小时、优选地2至3.5小时，
-添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)，
-在添加另一份一种或多种化合物(c)之后将反应混合物在170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.5至3小时、优选0.5至1.5小时，
-并且此后冷却反应混合物。
在根据本发明的方法的一个优选的变型方案中，分别按以上限定的离析物(a)、(b)、(c)和(d)的总重量作为100重量％计，使用
(a)总量为30重量％至60重量％的聚氨酯废料，和/或
(b)总量为20重量％至60重量％的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物，和/或
(c)总量为5重量％至20重量％的选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一元羧酸的化合物；和/或
(d)量为0.2重量％至10重量％、优选1重量％至6重量％、在一些情况下特别优选地2重量％至5重量％的水。
在根据本发明的方法的一个特别优选的变型方案中，分别按以上限定的离析物(a)、(b)、(c)和(d)的总重量作为100重量％计，使用
(a)总量为30重量％至60重量％的聚氨酯废料，以及
(b)20重量％至60重量％的总量的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物，以及
(c)总量为5重量％至20重量％的选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一元羧酸的化合物；以及
(d)量为0.2重量％至10重量％、优选1重量％至6重量％、在一些情况下特别优选地2重量％至5重量％的水。
用于离析物(a)，(b)，(c)和(d)的所有量表述分别涉及以上限定的离析物(a)-(d)的总共在反应方案中使用的量，而与如下无关：相应的离析物的总量是在一个步骤中完整地添加还是经由多个步骤分布式地(即以多份的形式)在方法流程的不同时刻添加。
在根据本发明的方法的特定的设计方案中，除了以上限定的组成部分(a)至(d)之外给反应混合物添加
(e)选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物。
如果应制造适用于制造聚氨酯硬质泡沫的多元醇组合物，那么尤其使用化合物(e)。
选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物(e)引起包含在废料中的聚氨酯通过糖酵解裂解。
选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的优选的化合物(e)是选自乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇和甘油的二醇和三醇。
在使用选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)的方法设计方案中，优选的是，按以上限定的离析物(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量作为100重量％计，使用总量为1重量％至30重量％的选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物(e)。
添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物(e)的待使用的总量能够在多个步骤中进行，例如优选地，如果聚氨酯废料(a)至少以三分之一，优选一半，或完全地加入和溶解，那么添加第一份化合物(e)，并且在稍后的方法阶段中添加另一份的一种或多种化合物(e)。在稍后的方法阶段中添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物(e)、优选二丙二醇或二甘醇尤其用于形成酸基，以便减少多元醇组合物的酸值。
如果添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物(e)的待使用的总量在多个步骤中、即以多份的形式进行，那么能够在每个步骤中添加相同的，或在每个步骤中添加不同的选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物(e)。
通常，在根据本发明的方法中，提供反应混合物的以上限定的组成部分(b)-(d)并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度。然后，加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物。在加入聚氨酯废料时，将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内。在加入聚氨酯废料(a)的同时，能够以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)。
如果聚氨酯废料(a)至少以三分之一，优选一半加入和溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)。替选地，如果聚氨酯废料(a)完全溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)。然后，优选将反应混合物在处于150℃至240℃、优选地200℃至230℃的范围内的温度中保持多个小时(1至5小时、优选2至3.5小时)。此后能够添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)。在添加另一份化合物(c)的之后能够冷却反应混合物，或在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度下保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，并且此后冷却。在冷却反应混合物时能够添加另一份如以上限定的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)。
在此，如下方法设计方案是优选的，其中
-混合物，其包括：
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，
-以及具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一种或多种一元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水
被提供，并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选地140℃至200℃的温度，
-向所述混合物中加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物，其中将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内，
-在加入聚氨酯废料(a)的同时，以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)，
-如果聚氨酯废料(a)至少以三分之一，优选一半加入或溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)；或如果聚氨酯废料(a)完全溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)，
-将反应混合物在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持1至5小时、优选2至3.5小时，
-添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)，
-在添加另一份一种或多种化合物(c)之后将反应混合物冷却，或在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，并且此后冷却。
替选地，在加入聚氨酯废料(a)之后(可选地如上所述在同时加入另外的水(d)的情况下)可将反应混合物在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持1至5小时、优选2至3.5小时，并且然后添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)。在将反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时之后，添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)。在添加化合物(e)之后能够将反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时。此后能够冷却反应混合物。在冷却反应混合物时能够添加另一份如以上限定的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)。
在此，如下方法设计方案是优选的，其中
-混合物，其包括：
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，
-以及具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一种或多种一元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水
被提供，并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度，
-向所述混合物中加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物，其中将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内，
-在加入聚氨酯废料(a)的同时，以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)，
-将反应混合物在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度下保持1至5小时、优选2至3.5小时，
-添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)，
-在添加另一份一种或多种化合物(c)之后将反应混合物在处于170℃至240℃、优选地180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，
-添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)，
-在添加一种或多种化合物(e)之后将反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度下保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，
-并且此后冷却反应混合物，
替选地，能够在反应进程期间逐份地在多个步骤中添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物(e)的总量。在此，如果聚氨酯废料(a)至少以三分之一，优选一半加入和溶解，或者如果聚氨酯废料(a)完全溶解，那么添加选自第一份具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)。然后，优选将反应混合物在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持多个小时(1至5小时、优选2至3.5小时)。此后能够添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)。在添加另一份一种或多种化合物(c)之后能够将反应混合物在处于170℃至240℃、优选地180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时。然后，添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)。添加另一份化合物(e)特别用于形成过剩的酸基，以便获得具有低的酸值的多元醇组合物。在添加另一份化合物(e)之后能够将反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时。然后，能够冷却反应混合物。在冷却反应混合物时能够添加另一份如以上限定的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)。
在这种情况下，如下方法设计方案是优选的，其中
-混合物，其包括：
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，
-以及具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一种或多种一元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水
被提供，并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度，
-向所述混合物中加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物，其中将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内，
-在加入聚氨酯废料(a)的同时，以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)，
-如果聚氨酯废料(a)至少以三分之一，优选一半加入和溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)；或如果聚氨酯废料(a)完全溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)，
-将反应混合物在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持1至5小时、优选2至3.5小时，
-添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)，
-在添加另一份一种或多种化合物(c)之后将反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，
-添加另一份选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)，
-在添加另一份一种或多种化合物(e)之后将反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，
-并且此后冷却反应混合物。
在添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)的上述方法设计方案的一个优选的变型方案中，分别按以上限定的离析物(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量作为100重量％计，使用
(a)总量为30重量％至60重量％的聚氨酯废料，和/或
(b)总量为20重量％至60重量％的、选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物，和/或
(c)总量为5重量％至20重量％的、选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一元羧酸的化合物；和/或
(d)量为0.2重量％至10重量％、优选1重量％至6重量％、在一些情况下特别优选2重量％至5重量％的水，和/或
(e)总量为1重量％至30重量％的、选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物。
在添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)的上述方法设计方案的一个优选的变型方案中，分别按以上限定的离析物(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量作为100重量％计，使用
(a)总量为30重量％至60重量％的聚氨酯废料，以及
(b)总量为20重量％至60重量％的、选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物，以及
(c)总量为5重量％至20重量％的、选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一元羧酸的化合物；以及
(d)量为0.2重量％至10重量％、优选1重量％至6重量％、在一些情况下特别优选2重量％至5重量％的水，以及
(e)总量为1重量％至30重量％的、选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物。
用于离析物(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的所有量表述分别涉及以上限定的离析物(a)-(e)的总共在反应方案中使用的量，而与如下无关：相应的离析物的总量是在一个步骤中完整地添加还是经由多个步骤分布式地(即以多份的形式)在方法流程的不同时刻添加。
在用于根据本发明的方法的反应设备的设计方案中要考虑的是，在高的温度下在存在腐蚀性材料(酸酐和/或酸)的情况下进行所述方法。因此优选的是，转化在由不锈钢制造的容器中进行。特别优选地，整个反应设备和外设由耐腐蚀和耐酸的不锈钢构成。在特定的实施方式中，设备包括例如呈柱形式的分馏或蒸馏装置和适合的计量装置。
因为在不存在自由基形成体例如过氧化物的情况下转化不太猛烈地进行，所以不强制性需要反应器的冷却。这是相对于在DE 195 12 778 C1或WO 2018/091568 A1中描述的方法的另一优点。
本发明的主题还是可根据如上所述的根据本发明的方法，优选根据具有上述优选的特征中的一个或多个特征或根据上述优选的变型方案中的一个变型方案所述的方法制造的多元醇组合物。
根据本发明的多元醇组合物包括液相，所述液相包含从聚氨酯废料中释放的多元醇以及如以上限定的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的一种或多种化合物(b)(如作为离析物使用)。
根据本发明的多元醇组合物此外包含在聚氨酯废料的酸解的和——在添加如以上限定的化合物(e)的方法设计方案中——糖酵解的裂解时所形成的反应产物，其以颗粒形式在液相中分散，例如氨基甲酸酯低聚物(在起初的聚氨酯部分降解之后保留的更短的氨基甲酸乙酯链)、低聚尿素和聚脲和酰基脲。作为聚氨酯废料的另外的降解产物能够包含胺、酰胺和酰亚胺。
如果使用包含与热塑性的塑料，如聚烯烃、ABS或PVC共同存在的聚氨酯的聚氨酯废料，那么依据根据本发明的方法制造的多元醇组合物包所述含呈分散的形式的热塑性塑料，其如果需要的话能够借助于固/液分离例如通过过滤从多元醇组合物中去除。
根据本发明的多元醇组合物能够包含呈分散的颗粒形式的未经转化的剩余聚氨酯。
未过滤的根据本发明的多元醇组合物主要或近似仅仅包含尺寸在8纳米至300微米的范围内的颗粒(平均颗粒尺寸在150至200微米的范围内)，并且无论如何都包含小份额的尺寸在＞300微米至5毫米的范围内的附聚物(按未过滤的多元醇组合物的重量计，为2重量％或更少)。颗粒尺寸分布借助于动态光散射(检测1nm至1μm的颗粒尺寸)、显微术(检测1μm至250μm的颗粒尺寸)和研磨测量术(检测从250μm开始的颗粒尺寸)的组合来求取，以便检测可能的颗粒尺寸的整个范围。
通过过滤能够将尺寸在＞300微米的范围内的附聚物从多元醇组合物中尽可能地去除。
可通过根据本发明的方法制造的多元醇组合物是异氰酸酯活性的，即包含在分散体中的、从聚氨酯废料中释放的多元醇能够通过聚异氰酸酯转化成新的聚氨酯材料。
根据本发明的多元醇组合物的特征在于，其与如下不根据本发明的多元醇组合物相比具有更亮的颜色和/或更小的平均颗粒尺寸和/或更窄的颗粒尺寸分布，所述不根据本发明的多元醇组合物由相同的原始材料(聚氨酯废料)在相同的方法条件下制造，除了不添加水，而是添加自由基形成体，例如过氧化物、尤其过氧化氢。
“在相同的方法条件下制造”在这一点上尤其意味着，分别以相同的量使用：呈聚氨酯废料(a)的形式的用于制造根据本发明的多元醇组合物和不根据本发明的多元醇组合物的相同的原始材料；以及相同的选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一元羧酸的化合物(c)；和相同的如以上限定的选自聚醚多元醇和聚酯多元醇的化合物(b)，并且在相同的温度控制下进行转化，以及可选地相同的如以上限定的选自二醇和三醇的化合物(e)分别以相同的量使用，并且转化在相同的温度下以相同的持续时间进行。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，为了在制造根据本发明的多元醇组合物和不根据本发明的多元醇组合物时的可比较性，所有其他参数(例如混合离析物(a)-(e)的方法持续时间和顺序)也是相同的，并且使用相同的(结构相同的)设备。
不受特定理论约束地假设，根据本发明的多元醇组合物的更亮的颜色尤其从以下得出：在根据本发明的方法中，使用更少的自由基形成体或甚至不使用自由基形成体例如过氧化物，其可能与包含在聚氨酯废料中或包含在所使用的选自聚醚多元醇的化合物中的抗氧化剂发生所不期望的反应。
“更亮的颜色”在这一点上意味着在根据本发明的多元醇组合物与不根据本发明的多元醇组合物之间可测量的至少1dE(ΔE)、优选至少2dE(ΔE)、特别优选至少5dE(ΔE)(根据朗伯比尔定律)的颜色差，所述不根据本发明的多元醇组合物由相同的原始材料(聚氨酯废料)在相同的方法条件下制造，除了不添加水，而是添加自由基形成体，例如过氧化物、尤其过氧化氢。
不受特定理论约束地假设，根据本发明的多元醇组合物的更小的平均颗粒尺寸从以下得出：在根据本发明的方法中，尽可能避免形成尺寸在1至10毫米的范围内的附聚物。未过滤的根据本发明的多元醇组合物主要或近似仅仅包含尺寸在8纳米至300微米的范围内的颗粒(150至200微米的平均颗粒尺寸)，并且无论如何都包含小份额的尺寸在＞300微米至5毫米的范围内的附聚物(按未过滤的多元醇组合物的重量计，为2重量％或更少)。颗粒尺寸分布借助于动态光散射(检测1nm至1μm的颗粒尺寸)、显微术(检测1μm至250μm的颗粒尺寸)和研磨测量术(检测从250μm开始的颗粒尺寸)的组合来求取，以便检测可能的颗粒尺寸的整个范围。
与根据本发明的多元醇组合物相比，不根据本发明的多元醇组合物始终具有至少10％、通常至少20％、或甚至至少50％更高份额的尺寸为250微米至3毫米的范围内的附聚物，所述不根据本发明的多元醇组合物由相同的原始材料(聚氨酯废料)在相同的方法条件下制造，除了不添加水，而是添加自由基形成体，例如过氧化物、尤其过氧化氢。
通过尽可能缺少尺寸大于250微米的附聚物，对于根据本发明的多元醇组合物而言，与不根据本发明的多元醇组合物相比产生更窄的颗粒尺寸分布，所述不根据本发明的多元醇组合物由相同的原始材料(聚氨酯废料)在相同的方法条件下制造，除了不添加水，而是添加自由基形成体，例如过氧化物、尤其过氧化氢。
根据本发明的多元醇组合物与不根据本发明的多元醇组合物相比通常表现出更均匀的和更精细的分散度，所述不根据本发明的多元醇组合物由相同的原始材料(聚氨酯废料)在相同的方法条件下制造，除了不添加水，而是添加自由基形成体，例如过氧化物、尤其过氧化氢。
包含在根据本发明的多元醇组合物中的从聚氨酯废料中释放的多元醇能够具有200g/mol至10000g/mol的范围内的平均摩尔质量(Mn)。
根据本发明的多元醇组合物通常具有
-30至650mgKOH/g的羟值(根据DIN 53240确定)，和/或
-1至40mgKOH/g的胺值(根据DIN 53176确定)，和/或
-0.1至10mgKOH/g的酸值(根据DIN 53402确定)，和/或
-1000至50000mPa*s的粘度(根据DIN 53019确定)。
优选地，根据本发明的多元醇组合物具有
-30至400mgKOH/g的羟值(根据DIN 53240确定)，和
-1至20mgKOH/g的胺值(根据DIN 53176确定)，和
-0.1至5mgKOH/g的酸值(根据DIN 53402确定)，和
-2000至12000mPa*s，特别优选地3000至8000mPa*s的粘度(根据DIN 53019确定)。
根据本发明的多元醇组合物因此具有处于多元醇的范围内的羟值，所述多元醇通常用于制造聚氨酯。因此，例如为了制造硬质泡沫优选使用羟值在150至600mgKOH/g的范围内的多元醇，为了制造软质泡沫优选使用羟值在28至100mgKOH/g的范围内的多元醇，并且为了制造预聚物、粘合剂和/或弹性体优选使用羟值在35至160mgKOH/g的范围内的多元醇。羟值分别根据DIN 53240确定。
优选地，按多元醇组合物的总重量计，根据本发明的多元醇组合物中的初级芳香胺的浓度小于0.1％。
本发明的主题也是依据根据本发明的方法获得的多元醇组合物用于制造聚氨酯的用途。对应的用于制造聚氨酯的方法对于本领域技术人员是已知的。作为用于形成聚氨酯的多元醇成分，在此优选使用由依据根据本发明的方法从聚氨酯废料中回收的多元醇和初级多元醇(即不通过聚氨酯的裂解获得的多元醇)构成的混合物，优选以10比90至60比40的重量比，并且通常与聚异氰酸酯成分发生反应。
具体实施方式
以下实例用于进一步阐明本发明，但并非是限制性的。
实例的实验在保护气体氛围下执行。
实例1：
在配备有馏份柱的可加热的不锈钢搅拌反应器中，在搅拌的情况下提供
(b)37重量％的、平均摩尔质量为420g/mol的长链聚醚三醇(3300，BASF)
(c)8重量％的邻苯二甲酸酐，和
(d)2重量％的去矿物质的水，
并且在90分钟内加热到150℃。在所述温度下，在搅拌的情况下添加
(a)40重量％的聚氨酯废料(消费后的床垫，未分类，切碎到大约2cm×2cm×2cm尺寸)，其中将温度保持在150℃至210℃的范围内，直至聚氨酯废料(a)溶解。在添加聚氨酯废料(a)期间逐步添加
(d)另外的2重量％的去矿物质的水。此后搅拌一小时并且随后，添加
(e)7重量％的短链乙二醇(二甘醇)，其中将温度保持在220℃至235℃的范围内。然后，混合物在220℃的温度中搅拌一小时，并且随后，在搅拌的情况下添加
(c)2重量％的马来酸酐，并且在10min之后在搅拌的情况下添加
(e)2重量％的二丙二醇。将混合物在220℃下保持另外30min并且此后在搅拌的情况下冷却至80℃。
所获得的多元醇组合物此后被泵出，通过自清洁的过滤器(150μm)过滤并且冷却至室温。
多元醇组合物在过滤之后具有以下特性：
羟值：268mgKOH/g，根据DIN 53240确定，
酸值：0.7mgKOH/g，根据DIN 53402确定，
粘度：5.600mPa*s，在25℃下根据DIN 53019确定，
胺值：18mgKOH/g，根据DIN 53176确定。
所述多元醇组合物适用于制造聚氨酯硬质泡沫。由于低的酸值，避免在后续制造聚氨酯硬质泡沫时对催化的负面影响。
实例2：
在配备有馏份柱的可加热的不锈钢搅拌反应器中，在搅拌的情况下提供
(b)38重量％的、平均摩尔质量为440g/mol聚醚三醇(陶氏化学公司，VORANOL CP450)
(c)7重量％的邻苯二甲酸酐和2重量％琥珀酸酐，和
(d)1.5重量％的去矿物质的水，
并且在100分钟内加热到165℃。在所述温度下，在搅拌的情况下添加(a)40重量％的聚氨酯废料(消费后的床垫，未分类，切碎到大约2cm×2cm×2cm尺寸)，其中将温度保持在165℃至200℃的范围内，直至聚氨酯废料溶解。在添加聚氨酯废料(a)的同时，逐步添加
(d)另外的2.5重量％的去矿物质的水。在聚氨酯废料(a)完全加入到反应器中之后，在搅拌的情况下添加
(e)9重量％的二甘醇，其中将温度保持在200℃至220℃的范围内。替选地，如果至少一半，优选至少三分之一的聚氨酯废料(a)加入到反应器中，那么能够添加二甘醇。将混合物在210℃至225℃的范围内的温度下搅拌1.5小时。随后，在搅拌的情况下添加
(c)2重量％的马来酸酐，
并且将混合物此后立刻在搅拌的情况下冷却至120℃。
所获得的多元醇组合物此后被泵出，通过自清洁的过滤器(150μm)过滤并且冷却至室温。
获得酸值低于1.5mgKOH/g并且初级芳香胺的含量低于0.05重量％的多元醇组合物。多元醇组合物在过滤之后具有以下特性：
羟值：270mgKOH/g，根据DIN 5324，
酸值：1.2mgKOH/g，根据DIN 53402，
粘度：4.800mPa*s，在25℃下根据DIN 53019确定，
胺值：14mgKOH/g，根据DIN 53176确定。
所述多元醇组合物适用于制造聚氨酯硬质泡沫材料(PUR和或PUR/PIR)。在用于制造PUR/PIR泡沫板的实验中，依据根据本发明的方法根据实例1或2使用重量比为10/90至50/50的从聚氨酯废料回收的多元醇和初级多元醇(即不通过聚氨酯的裂解获得的多元醇)。获得PUR/PIR板，其相对于对应的原始PUR产品(不添加从聚氨酯废料回收的多元醇)的特性不会不利地改变。尤其产品的抗压强度、尺寸稳定性和导热性是可比的或等价的。
实例3：
在配备有馏份柱的可加热的不锈钢搅拌反应器中，在搅拌的情况下提供
(b)38重量％的、羟值为48mgKOH/g的长链聚醚多元醇(多元醇1108，科思创)，
(c)6重量％的邻苯二甲酸酐和4重量％的丙烯酸，
(d)1重量％的去矿物质的水
并且在90分钟内加热到160℃。在所述温度下，在搅拌的情况下添加
(a)41重量％的聚氨酯软质泡沫材料废料(未分类)，其中将温度保持在160℃至210℃的范围内。在添加聚氨酯废料的同时，逐步添加
(d)另外的4重量％的去矿物质的水。此后在210℃下搅拌一小时，直至聚氨酯废料完全溶解。随后，在搅拌的情况下在处于220℃至225℃的范围内的温度中保持两小时。将混合物在225℃的温度下搅拌另外半小时。然后，在搅拌的情况下添加
(c)2重量％的马来酸酐，
并且在10min之后在搅拌的情况下添加
(e)1重量％的二丙二醇。将混合物在220℃下搅拌另外30min并且此后在搅拌的情况下冷却至130℃并且添加
(b)3重量％的多元醇1108。
所获得的多元醇组合物在100℃下借助于250μm过滤器过滤并且冷却至室温。
多元醇组合物在过滤之后具有以下特性：
羟值：53mgKOH/g，根据DIN 53240确定，
酸值：0.7mgKOH/g，根据DIN 53402确定，
粘度：8.700mPa*s，在25℃下根据DIN 53019确定，
胺值：9mgKOH/g，根据DIN 53176确定。
所述多元醇组合物适用于制造聚氨酯软质泡沫材料。
实例4：
在配备有馏份柱的可加热的不锈钢搅拌反应器中，在搅拌的情况下提供
(b)36重量％的、平均摩尔质量为2000g/mol的聚酯多元醇(Lupraphen 5608/1，BASF)，
(c)7重量％的邻苯二甲酸酐以及3重量％的己二酸，
(d)2重量％的去矿物质的水，
并且在90分钟内加热到150℃。在所述温度下，在搅拌的情况下添加
(a)41重量％的聚氨酯废料(基于聚酯底的鞋底，未分类)，其中将温度保持在150℃至210℃的范围内。在添加聚氨酯废料(a)的同时，逐步添加另外的
(d)1重量％的去矿物质的水。此后在210℃下搅拌一小时，直至聚氨酯废料(a)完全溶解。随后，在处于220℃至225℃的范围内的温度中在搅拌的情况下保持两小时。将混合物在225℃的温度下搅拌另外半小时。然后，在搅拌的情况下添加
(c)1.5重量％六氢邻苯二甲酸酐，
并且在10min之后在搅拌的情况下添加
(e)1.5重量％的二丙二醇。将混合物在搅拌的情况下在220℃下保持另外的30min并且此后在搅拌的情况下冷却至130℃，并且添加
(b)7重量％聚酯多元醇。
所获得的聚成分在100℃下借助于200μm过滤器过滤并且冷却至室温。
多元醇组合物在过滤之后具有以下特性：
羟值：54mgKOH/g，根据DIN 53240确定，
酸值：1.5mgKOH/g，根据DIN 53402确定，
粘度：4.700mPa*s，在25℃下根据DIN 53019确定，
胺值：5mgKOH/g，根据DIN 53176确定。
所述多元醇组合物适用于制造基于聚酯底的聚氨酯鞋底。
实例5：
在配备有馏份柱的可加热的不锈钢搅拌反应器中，在搅拌的情况下提供
(b)32重量％的、平均摩尔质量为350g/mol的聚酯多元醇(PS-3152)，
(c)7重量％的邻苯二甲酸酐和2重量％的马来酸酐，
(d)2重量％的去矿物质的水，
并且在90分钟内加热到150℃。在所述温度下，在搅拌的情况下添加
(a)40重量％的聚氨酯软质泡沫材料废料(未分类)，其中将温度保持在150℃至210℃的范围内。在添加聚氨酯废料(a)的同时，逐步添加(d)另外的1.5重量％的去矿物质的水，
并且逐步地添加
(e)14重量％的二甘醇，其中将温度保持在180℃至210℃的范围内。此后在210℃下搅拌一小时，直至聚氨酯废料完全溶解。随后，在处于220℃至235℃的范围内的温度中在搅拌的情况下保持两小时。将混合物在225℃的温度下搅拌另外半小时。然后，在搅拌的情况下添加
(c)1.5重量％的马来酸酐，并且在220℃下搅拌另外30min并且此后在搅拌的情况下冷却至100℃。
所获得的多元醇组合物在100℃下借助于150μm过滤器过滤并且冷却至室温。
多元醇组合物在过滤之后具有以下特性：
羟值：264mgKOH/g，根据DIN 53240确定，
酸值：1.8mgKOH/g，根据DIN 53402确定，
粘度：7.500mPa*s，在25℃下根据DIN 53019确定，
胺值：16mgKOH/g，根据DIN 53176确定。
所述多元醇组合物适用于制造聚氨酯硬质泡沫材料(PUR和或PUR/PIR)。
实例6：
在配备有馏份柱的可加热的不锈钢搅拌反应器中，在搅拌的情况下提供
(b)38重量％的、平均摩尔质量为3100g/mol并且羟值为55mgKOH/g的长链聚醚多元醇(VORANOLTM 8136，陶氏化学)，
(c)7重量％的邻苯二甲酸酐和3重量％的丙烯酸，
(d)1重量％的去矿物质的水，
并且在90分钟内加热到160℃。在所述温度下，在搅拌的情况下添加
(a)41重量％的聚氨酯软质泡沫材料废料(未分类)，其中将温度保持在160℃至210℃的范围内。在添加聚氨酯废料(a)的同时，逐步添加
(d)另外的3.5重量％的去矿物质的水。此后在210℃下搅拌一小时，直至聚氨酯废料(a)完全溶解。随后，在处于220℃至225℃的范围内的温度中在搅拌的情况下保持两小时。将混合物在225℃的温度下搅拌另外半小时。然后，在搅拌的情况下添加
(c)1.75重量％的马来酸酐，
并且在10min之后在搅拌的情况下添加
(e)1.75重量％的二丙二醇，并且将混合物在220℃下搅拌另外30min并且此后在搅拌的情况下冷却至130℃，并且添加
(b)3重量％(VORANOLTM 8136，陶氏化学)。
所获得的多元醇组合物在100℃下借助于250μm过滤器过滤并且冷却至室温。
多元醇组合物在过滤之后具有以下特性：
羟值：53mgKOH/g，根据DIN 53240确定，
酸值：0.7mgKOH/g，根据DIN 53402确定，
粘度：8.700mPa*s，在25℃下根据DIN 53019确定，
胺值：根据DIN 53176确定的9mgKOH/g。
所述多元醇组合物适用于制造聚氨酯软质泡沫材料。
实例7
在配备有馏份柱的可加热的不锈钢搅拌反应器中，将
(b)33重量％的、羟值为48mgKOH/g并且平均摩尔质量为3400g/mol的长链聚醚多元醇(VORANOLTM 3322，陶氏化学)与
(c)9.5重量％的邻苯二甲酸酐和1重量％的丙烯酸以及
(d)1.8重量％的去矿物质的水
一起提供并且在90分钟内加热到160℃。在所述温度下，添加
(a)42重量％的聚氨酯软质泡沫材料废料(未分类)，其中将温度保持在160℃至210℃的范围内。在添加聚氨酯废料(a)的同时，逐步添加(d)另外的1.5重量％的去矿物质的水。此后在210℃下继续搅拌一小时，直至聚氨酯材料完全溶解。随后，在处于220℃至225℃的范围内的温度中在搅拌的情况下保持两小时。将混合物在225℃的温度下搅拌另外半小时。然后，添加
(c)1重量％的马来酸酐。将混合物在220℃下搅拌另外30min并且此后在搅拌的情况下冷却至130℃，并且添加
(b)10.2重量％的VORANOLTM 3322。
所获得的多元醇组合物在100℃下借助于250μm过滤器过滤并且冷却至室温。
多元醇组合物在过滤之后具有以下特性：
羟值：54mgKOH/g，根据DIN 53240确定，
酸值：1.8mgKOH/g，根据DIN 53402确定，
粘度：8.900mPa*s，在25℃下根据DIN 53019确定，
胺值：10mgKOH/g，根据DIN 53176确定。
所述多元醇组合物适用于制造聚氨酯软质泡沫材料。

Claims (14)

1.一种用于制造含有从聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物的方法，
其中在反应混合物中，将
(a)聚氨酯废料
与
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，以及
-具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇，
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水
进行转化，以形成含有从所述聚氨酯废料中释放的多元醇的多元醇组合物。
2.根据权利要求1所述的用于制造多元醇组合物的方法，其中
-选自所述聚醚多元醇构成的化合物(b)具有在200g/mol至6000g/mol、优选400g/mol至5000g/mol的范围内的平均摩尔质量，
-选自所述聚酯多元醇的化合物(b)具有在350g/mol至6000g/mol、优选400g/mol至5000g/mol的范围内的平均摩尔质量。
3.根据权利要求1或2所述的用于制造多元醇组合物的方法，其中
-选自二元羧酸酐和二元羧酸的化合物(c)选自己二酸以及马来酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和琥珀酸的酸酐，
和/或
-除了选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)之外，所述反应混合物还包含一种或多种一元羧酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中提供
-混合物，其包括：
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，以及
-具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇，
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一种或多种一元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水
并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度，
-向所述混合物中加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物，其中将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内，
-在加入所述聚氨酯废料(a)的同时，以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)，
-将所述反应混合物在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持1至5小时、优选2至3.5小时，
-添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)，
-在添加所述另一份一种或多种化合物(c)之后将所述反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.5至3小时、优选0.5至1.5小时，
-并且此后冷却所述反应混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于制造多元醇组合物的方法，其中给反应混合物添加：
(e)选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物。
6.根据权利要求5所述的用于制造多元醇组合物的方法，其中选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物(e)选自乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，3丙二醇、1，2丁二醇、1，4-丁二醇和甘油。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其中提供
-混合物，其包括：
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，以及
-具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇，
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一种或多种一元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水
并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度，
-向所述混合物中加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物，其中将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内，
-在加入所述聚氨酯废料(a)的同时，以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)，
-如果所述聚氨酯废料(a)至少以三分之一，优选一半加入和溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)；或者如果所述聚氨酯废料(a)完全溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)，
-将所述反应混合物在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持1至5小时、优选2至3.5小时，
-添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)，
-在添加所述另一份一种或多种化合物(c)之后将所述反应混合物冷却；或者在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，并且此后冷却。
8.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其中提供
-混合物，其包括：
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，以及
-具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇，
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一种或多种一元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水，
并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度，
-向所述混合物中加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物，其中将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内，
-在加入所述聚氨酯废料(a)的同时，以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)，
-将所述反应混合物在处于150℃至240℃、优选200℃至230℃的范围内的温度中保持1至5小时、优选2至3.5小时，
-添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)，
-在添加所述另一份一种或多种化合物(c)之后将所述反应混合物在处于170℃至240℃、优选地180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，
-添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)，
-在添加一种或多种化合物(e)之后将所述反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，
-并且此后冷却所述反应混合物。
9.根据权利要求5或6中所述的方法，其中提供
-混合物，其包括：
(b)选自以下的一种或多种化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，以及
-具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇，
(c)选自二元羧酸酐和二元羧酸和可选地一种或多种一元羧酸的一种或多种化合物，以及
(d)水
并且将所述混合物加热到130℃至230℃、优选140℃至200℃的温度，
-向所述混合物中加入聚氨酯废料(a)，使得形成反应混合物，其中将温度保持在130℃至230℃、优选140℃至210℃的范围内，
-在加入所述聚氨酯废料(a)的同时，以一份或多份的方式或连续地添加另外的水(d)，
-如果至少以三分之一，优选一半加入和溶解所述聚氨酯废料(a)，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)；或者如果所述聚氨酯废料(a)完全溶解，那么添加选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)，
-将所述反应混合物在处于150℃至240℃、优选地200℃至230℃的范围内的温度中保持1至5小时、优选2至3.5小时，
-添加另一份选自二元羧酸酐和二元羧酸的一种或多种化合物(c)，
-在添加所述另一份一种或多种化合物(c)之后将所述反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，
-添加另一份选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的一种或多种化合物(e)，
-在添加所述另一份一种或多种化合物(e)之后将所述反应混合物在处于170℃至240℃、优选180℃至230℃的范围内的温度中保持0.25至1.5小时、优选0.5至1小时，
-并且此后冷却所述反应混合物。
10.根据权利要求4、7、8或9中任一项所述的方法，其中在冷却所述反应混合物时添加
(b)另一份选自以下的化合物：
-具有200g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚醚多元醇，
-以及具有250g/mol至8000g/mol的平均摩尔质量和2至4个羟基官能度的聚酯多元醇。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的用于制造多元醇组合物的方法，其中分别按离析物(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量作为100重量％计，添加
(a)总量为30重量％至60重量％的聚氨酯废料，和/或
(b)总量为20重量％至60重量％的、选自聚醚多元醇和聚酯多元醇以及丙烯酸的化合物，和/或
(c)总量为5重量％至20重量％的、选自二元羧酸酐和二元羧酸以及一元羧酸的化合物；和/或
(d)量为0.2重量％至10重量％、优选1重量％至6重量％、特别优选2重量％至5重量％的水，和/或
(e)可选地，总量为1重量％至30重量％的、选自具有2至8个碳原子的二醇和具有3至8个碳原子的三醇的化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的用于制造多元醇组合物的方法，其中
-不添加自由基形成体和/或
-给选自所述聚醚多元醇的化合物(b)添加一种或多种抗氧化剂。
13.一种能够依据根据权利要求1至12中任一项所述的方法制造的多元醇组合物。
14.一种将能够依据根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的多元醇组合物用于制造聚氨酯的用途。
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