DE19915126B4

DE19915126B4 - Polyisocyanurat-Formstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE19915126B4
Application number: DE1999115126
Authority: DE
Inventors: Martin Pohl; Gerhard Behrendt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: DE19915126A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von flammenfesten Polyisocyanurat-Formstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylenterephthalat(PET) –Recyclat – Polyole, die einen Terephthalsäuregehalt von 15 bis 50% am Gesamtpolyol aufweisen, aus flüssigen Abfällen der Polyestersynthese und verunreingten PET-Abfällen hergestellt werden, diese PET-Recyclat-Polyole anschließend in Gegenwart von isocyanuratbildenden Katalysatoren, Wasser als Treib- und Reaktionsmittel und die Zellbildung stabilisierenden Verbindungen mit einem stöchiometrischen Überschuß von wenigstens 100 eines Polyisocyanats unter Formgebung zum Endprodukt umgesetzt werden, wobei der Isocyanat-Index im Bereich von 250 bis 600 liegt.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Polyisocyanurat-Formstoffe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 5.

Die Herstellung von Polyurethanen aus Di- und/oder Polyolen und Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Stabilisatoren, Füllstoffen und ggf. Treibmitteln ist bekannt und in der Literatur sehr oft beschrieben. Ebenso ist die Herstellung von Polyisocyanuraten durch Trimerisierung von Isocyanaten bekannt. Diese Reaktion wird zur Herstellung im wesentlichen von schwer brennbaren Hartschaumstoffen genutzt, wobei Polyole mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln, speziellen Katalysatoren und Stabilisatoren umgesetzt werden. In der letzten Zeit sind verschiedene Verfahren zum Recycling von Kondensationspolymeren wie Polyethylenterephthalat und Polyurethanen entwickelt worden, um diese wieder in den Wirtschaftskreislauf zurückzuführen. Eine Gruppe dieser Verfahren sind die Solvolyseverfahren, wodurch diese depolymerisiert werden. Die Depolymerisation kann in Gegenwart von Wasser, Alkoholen, Glykolen, Aminen, Aminoalkoholen, Gemischen davon sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. Technologisch ausgereifte Verfahren werden z. B. in der DE 42 34 335 C1 bzw. dem EP 0 592 952 sowie in der DE 197 19 084 A1 und der DE 198 17 538.8 A1 beschrieben, nach denen Recyclat-Polyole für Hartschaumstoffe erhalten werden. Hartschaumstoffe aus Recyclat-Polyolen werden nach der DE 44 11 984 A1 z. B. für Deponieabdeckungen hergestellt. In anderen Verfahren werden Hartschaumstoffe aus Gemischen von Recyclat-Polyolen unter Beimischung üblicher Hartschaumpolyether- oder Hartschaumpolyester-Polyole hergestellt, z. B. nach der DE 44 29 355 C1 oder der DE 44 45 890 A1 .

Die Verarbeitung der PUR-Weichschaum-Recyclat-Polyole erfolgt in der Regel durch Vermischen mit üblichen Primärpolyolen und der Verarbeitung dieser Gemische in Gegenwart von üblichen Hartschaumkatalysatoren, Stabilisatoren, ggf. Treibmitteln und/oder Additiven. Von K. K. Dou, D. T. Durocher, P. C. Kierkus und T. L. Fishback wurden auf dem Polyurethanes World Congress 1997 erstmals Polyisocyanurate aus 100 % PUR-Weichschaum-Recyclat-Polyol vorgestellt, die nach dem Verfahren der Patente US 5.357.006 bzw. US 5.556.889 hergestellt werden. Die Besonderheit dieser Polyole besteht in dem neuartigen Entaminierungsverfahren, bei dem durch die Umsetzung mit Oxiranen nicht toxische hydroxylgruppenhaltige tertiäre Amine mit entsprechender katalytischer Aktivität entstehen. Nach diesem Verfahren hergestellte Recyclat-Polyole eignen sich offensichtlich bisher als einzige zur Herstellung der Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe. Es ist in diesem Falle, anders als bei den Polyurethan-Hartschaumstoffen, die ebenfalls beschrieben werden, nicht erforderlich, weitere Zusatzstoffe einzumischen, um durch diese gute Eigenschaften der Formstoffe zu gewährleisten. Diese Zusatzstoffe sind z. B. Aminpolyole, Weichmacher oder feste Füllstoffe, die in Form von Dispersionen in den Formstoff eingearbeitet werden.

In der EP 0154079 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Gemischen von Terephthalsäure-Polyesterpolyolen aus PET-Abfällen mit Gemischen von wenigstens zwei Glykolen und Abdestillieren des Ethylenglykols beschrieben. Das Polyol ist dann frei von Feststoffen und kann zur Erhöhung der Funktionalität Zusätze höherfunktioneller Stoffe enthalten, z. B. α-Methylglucosid, Triethanolamin, Diethanolamin oder Glycerol. Aus diesen Polyesterpolyolen können Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe in Gegenwart von Treibmitteln und geeigneten Katalysatoren hergestellt werden. Die Herstellung von Polyolen erfolgt dabei allgemein für Polyurethanene oder Polyisocyanurate und ist nicht spezifisch für die nach dem genannten Verfahren hergestellten Polyole. In der EP 0112628 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyisocyanuraten beschrieben, für die ausschließlich aus flüssigen Abfällen der Polyethylenterephthalatherstellung, die aus PET-Oligomeren, Ethylenglykol und Polyethylenglykolen bestehen, verwendet werden. Diesen flüssigen Abfällen können bis zu 95 Gew.-% Aminpolyole, speziell Mannichpolyole, zugesetzt werden. Durch die Verwendung von Trimerisierungskatalysatoren können aus dem flüssigen Abfall bzw. aus seinen Gemischen mit Mannichpolyolen Polyisocyanuratschaumstoffe hergestellt werden. In der EP 0113507 A1 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem ein PET-Polyesterpolyol aus zwei Abfallströmen, einem Dicarbonsäure-Abfall, der mit Glykolen umgesetzt wird, und einem Abfallstrom aus der PET-Produktion durch Umesterung hergestellt wird. Diese Polyole können in Gegenwart von Trimerisierungskatalysatoren, Treibmitteln und Polyisocyanaten zu Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen umgesetzt werden.

In der DE 31 31 203 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen und Polyisocyanuraten unter Verwendung einer Polyolkomponente auf der Basis von Destillations- und/oder Veresterungsrückständen aus der Herstellung von Terephthalsäure und/oder Dimethylterephthalat beschrieben. Zur Herstellung der Polyisocyanurate werden Trimerisierungskatalysatoren verwendet, u.a. 2,4,6,-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. Als Treibmittel kann Wasser eingesetzt werden. Weitere Additive sind u.a. Silikonstabilisatoren, entflammungshemmende Mittel sowie verschiedene Füllstoffe, wie z.B. Polymere von Vinylchlorid.

In der AT E 35273B ( EP 0 093 247 B1 ) werden Polyisocyanurat-Schaumstoffe beschrieben, wobei als Polyole ganz oder teilweise Abbauprodukte von Polyalkylenterephthalat-Polymeren eingesetzt werden. Die Polyolkomponente, ein Treibmittel und ein Trimerisierungskatalysator werden unter schaumbildenden Bedingungen umgesetzt, wobei ein Überschuss an Isocyanatverbindungen verwendet wird. Das Äquivalentverhältnis des Polyisocyanats zur Polyolkomponente beträgt vorzugsweise 1,5 bis 6:1. Die Polyalkylenterephthalat-Abfälle sind in Form von Filmen, Fasern, Formstoffen oder als Schlämme einsetzbar. Die PET-Abfälle werden mit niedermolekularen Polyolen digeriert oder abgebaut. Bei der Herstellung der Polyisocyanuratschäume werden Trimerisierungskatalysatoren verwendet.

In der DE 44 37 043 A1 werden Polyole und ein Verfahren zu deren Herstellung aus PET-Abfällen der PET-Produktion beschrieben. Die hier behandelten Polyole sind bifunktionelle, aromatische Polyesteralkohole, die eine Kombination von relativ niedriger Hydroxylzahl und relativ niedermolekula rem oligomeren Anteil besitzen. Beim Verfahren werden die Abfälle in Diethylenglykol gelöst, wobei das Mengenverhältnis von Abfällen zu Diethylenglykol so gewählt wird, dass der nach der anschließenden Umesterung erhaltene Polyesteralkohol eine Hydroxylzahl > 700 mg KOH/g aufweist, Die in Diethylenglykol gelösten und erforderlichen von Feststoffen befreiten Abfälle werden unter Einsatz bekannter Umesterungskatalysatoren umgeestert, wobei das hierbei freigesetzte Ethylenglykol zumindest teilweise abdestilliert wird. Freies Diethylenglykol wird soweit abdestilliert, dass ein Polyesteralkohol mit einer Hydroxylzahl von 260–500 mg KOH/g erhalten wird.

Nach den bisher bekannt gewordenen technischen Lösungen werden PET-Recyclat-Polyole für Polyisocyanurate entweder durch Umesterung des PET mit Glykolen, durch Umsetzung der Kondensationsabfälle mit weiteren niedermolekularen Polyestern oder direkt aus den flüssigen Abfällen der Polyethylenterephthalatherstellung hergestellt. Bisher ist demzufolge keine technische Anwendung bekannt geworden, nach der zur Herstellung von Polyisocyanurat-Formstoffen mit üblichen Di- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Stabilisatoren und ggf. weiteren Zusatzstoffen Polyethylenterephthalat-Recyclat-Polyole verwendet werden, die aus anderen Mischungen hergestellt werden und diese Formstoffe günstige Produkteigenschaften, insbesondere einen hohen Flammschutz, aufweisen. Es ist bisher auch nicht bekannt geworden, dass Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe höherer Temperaturbeständigkeit und hoher Flammfestigkeit in Gegenwart isocyanuratbildender Katalysatoren bei einem stöchiometrischen Überschuß an Di- und/oder Polyisocyanaten allein aus Polyethylenterephthalat-Polyester-Polyolen allein auf der Basis von ggf. verunreinigten PET-Abfällen und den flüssigen Abfällen der Polyesterherstellung hergestellt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, Polyisocyanurat-Formstoffe allein aus Polyethylenterephthalat-Recyclat-Polyolen und Di-und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Wasser als alleinigem reaktiven

Treibmittel und ggf. weiteren Hilfsstoffen herzustellen, die gute thermische und Flammschutz-Eigenschaften aufweisen sollen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass Polyethylenterephthalat(PET) – Recyclat – Polyole, die einen Terephthalsäuregehalt von 15 bis 50% am Gesamtpolyol aufweisen, aus flüssigen Abfällen der Polyestersynthese und verunreingten PET-Abfällen hergestellt werden, diese PET-Recyclat-Polyole anschließend in Gegenwart von isocyanuratbildenden Katalysatoren, Wasser als Treib- und Reaktionsmittel und die Zellbildung stabilisierenden Verbindungen mit einem stöchiometrischen Überschuß von wenigstens 100 eines Polyisocyanats unter Formgebung zum Endprodukt umgesetzt werden, wobei der Isocyanat-Index im Bereich von 250 bis 600 liegt.

Überraschend wurde gefunden, dass die Umsetzung von Polyethylenterephthalat-Polyolen, die durch Umesterung von ggf. mit anderen Kunststoffen kontaminiertem Polyethylenterephthalat (PET) und flüssigen Abfällen der Polyestersynthese gewonnen wurden, mit Polyisocyanaten in Gegenwart isocyanuratbildender Katalysatoren schon bei geringeren als den üblichen stöchiometrischen Überschüssen eine überragend hohe Flammfestigkeit aufweisen. Diese erhöhte Flammfestigkeit wird weiter unterstützt, wenn in das PET-Polyol bereits bei der Herstellung andere Polymere, z. B. Styrolpolymere oder PVC, durch Dispergierung verteilt werden und auf diese Weise Polyester-Polymerpolyole gewonnen werden.

Bei den erfindungsgemäßen Formstoffen wird im allgemeinen ein stöchiometrischer Überschuß des Polyisocyanats von 100% bis 1000, üblicherweise als Isocyanat-Index von 200 bis 1100 bezeichnet, verwendet. Besonders bevorzugt wird der Bereich des Isocyanat-Indexes von 250 bis 600. Damit liegt der erfindungsgemäß zu verwendende Isocyanat-Index unter den üblicherweise angewandten, die z. B. bei 600 bis 1000 liegen. Insbesondere die Flammfestigkeit z. B. nach DIN 4102, Klasse B1, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem PET-Polyol mit 31 Terephthalsäure schon bei einem Isocyanatindex von 400 erreicht.

Als isocyanuratbildende Katalysatoren können folgende Gruppen von Verbindungen angewendet werden:

– basische Verbindungen, vor allem die Alkalisalze schwacher Säuren, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze der Ameisensäure, der Essigsäure, der Benzoesäure oder der Maleinsäure; die Trinatrium- oder Trikaliumphosphate bzw. Polyphosphate, Lösungen dieser Salze in Glykolen, organischen Lösungsmitteln oder Wasser;
– metallorganische Verbindungen, z. B. Lewis-Säuren des Typs der Übergangsmetallhalogenide, z. B. Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid, metallorganische Verbindungen wie Antimontrifluorid, Bortrifluorid, Titantetrabutylat, Antimontriglykolat;
– Amine ggf. in Kombination mit Epoxiden, z. B. Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, Tris-1,3,5-(diethylaminopropyl)-hexahydro- 1,3,5-triazin, Tris-2,4,6-(dimethylamino)phenol, Diethylentriamin in Gegenwart von Hexylglycidether, N,N-Dimethylcyclohexylamin und Diglycidether usw.

Besonders bevorzugt werden die aminischen Katalysatoren, die ggf. in Gegenwart von oxiranhaltigen Verbindungen verarbeitet werden. Am meisten bevorzugt werden Tris-1,3,5-(dime-thylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, Tris-1,3,5-(diethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin und Tris-2,4,6-(dimethylamino)phenol.

Als PET-Polyole werden insbesondere aus Polyethylenterephthalat und Glykole enthaltenden flüssigen Abfällen der Polyestersynthese nach verschiedenen Verfahren hergestellte Polyole verwendet. Diese Polyole können außer Glykolen auch andere mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit, oder stickstoffhaltige Verbindungen, z. B. Anilin-Formaldehydkondensate, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden enthalten. Besonders bevorzugt werden PET-Polyole, die durch Umesterung von ggf. mit anderen Kunststoffen kontaminiertem PET und den flüssigen Abfällen der Polyesterherstellung ggf. unter Zusatz von anderen Di- und/oder Polyalkoholen hergestellt werden. Es werden besonders solche PET-Polyole verwendet, die aus PET-Abfallstoffen mit einem Gehalt von bis zu 20% anderen Kunststoffen durch Umsetzung mit den flüssigen Abfällen der Polyestersynthese hergestellt werden. In diesem Verfahren können reine und kontaminierte Abfallstoffe verwendet werden. Im Falle der Anwendung von reinem PET-Abfall wird die Umesterung vorzugsweise mit den im flüssigen Abfall enthaltenen Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethgylenglykol oder durch Zusatz von Gemischen niederer Polyethylenglykole, die im Handel unter dem Begriff Polyethylenglykol mit nachfolgender Molmassenangabe wie 200 oder 300 verfügbar sind, sowie Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und/oder Polypropylenglykolen bei Temperaturen zwischen 160 und 270°C umgesetzt werden. Eine besonders günstige Variante ist die Herstellung der PET-Polyole durch Umsetzung des PET mit Oligoesterkondensaten, die aus
40–80 Masse-% Terephthalsäure,
5–30 Masse-% gebundenem Ethylenglykol,
1–20 Masse-% freiem Ethylenglykol,
1–20 Masse-% gebundenem Diethylenglykol,
1–15 Masse-% freiem Diethylenglykol,
0–10 Masse-% längerkettigen Ethylenglykolen,
0,5–5 Masse-% metallorganischen Verbindungen
bestehen, und PET in unterschiedlichen Verhältnissen, da nach diesem Verfahren keine weiteren Glykole zugesetzt werden. Ein weiteres günstigerweise anzuwendendes PET-Polyol ist ein solches, das durch Umesterung von Polyester oder Polyesterabfällen mit bis zu 20 Gew.-% diese verunreinigenden anderen Polymeren mit Oligoesterkondensaten bei Temperaturen zwischen 160 und 240°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 25 bis 250 rpm erhalten wird.

Für den Fall, dass Schaumstoffe hergestellt werden sollen, werden Treibmittel benötigt. Es hat sich gezeigt, dass für die Treibreaktion am günstigsten die Umsetzung der Isocyanatgruppen mit Wasser zu Harnstoffen unter Bildung von Kohlendioxid genutzt wird; das bei dieser Umsetzung entstehende Kohlendioxid fungiert dann als Treibmittel. Es können jedoch auch andere Treibmittel, z. B. niedrig siedende Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Ixohexan, verwendet werden. Üblicherweise ist deren Verwendung an explosionsgeschützte Maschinen gebunden, und diese werden daher nur bei stationären Anlagen eingesetzt.

Als Stabilisatoren werden siliziumhaltige Verbindungen, die üblicherweise für die Herstellung von Polyurethanen und/oder Polyisocyanuraten verwendet werden, eingesetzt. An Stelle der Siliziumverbindungen können auch Stabilisatoren auf Basis nativer Öle allein oder im Gemisch mit diesen verwendet werden. Als native Öle werden z. B. Leinöl, Holzöl, Tungöl, Hanföl, Rübsenöl, Rapsöl, Kokosöl usw. bezeichnet.

Als weitere Additive, die zusätzlich verwendet werden können, werden z. B. Füllstoffe, feste und/oder flüssige Flammschutzmittel, Weichmacher, Kettenverlängerer, Pigmente, Farbstoffe Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren etc. bezeichnet. Insbesondere Weichmacher auf Phosphorsäureesterbasis bzw. auf der Basis von Dicarbonsäuren können zur Verminderung einer eventuell auftretenden Sprödigkeit eingesetzt werden, obwohl bei Verwendung der oben beschriebenen Polyole eine Versprödung nicht beobachtet wird. Als Pigmente werden insbesondere Zinkoxid, Zinkcarbonat, Kreide und Titandioxid verwendet, als Farbstoffe im PET-Polyol lösliche oder unlösliche organische, gefärbte Verbindungen, wie sie im Color Index aufgeführt sind.

Insbesondere können feste Flammschutzmittel eingesetzt werden. Als solche stehen Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid, Ammoniumphosphat, Alkalipolyphosphate, Borsäure, Erdalkaliborate, Melamin, Melaminderivate usw. zur Verfügung. Außerdem kann die Wirkung der festen Flammschutzmittel durch flüssige verstärkt werden, z. B. auf Grund synergistischer Effekte, oder es werden nur flüssige Flammschutzmittel verwendet, Als solche stehen hauptsächlich Phosphorsäureester zur Verfügung, z. B. Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, oder Phosphorsäureamide, z. B. Bis-(2-hydroxy-ethyl)phosphorsäureamid, oder Phosphonsäureester bzw. -amide, z. B. Bis-(2-hydroxyethyl)-phosphonsäureamid.

Die Verarbeitung der Gemische erfolgt nach herkömmlicher Technologie, in der Regel auf Zwei-Komponenten-Spritz- oder Gießmaschinen. Eine Verarbeitung mit Mehrkomponenten-Schäum- oder Gießmaschinen ist ebenfalls möglich und wird dann angewendet, wenn oft wechselnde Systeme verarbeitet oder bestimmte Füllstoffe eingearbeitet werden sollen.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanurate werden zu Hartschaumstoffen, zu Gießharzen, zu Beschichtungen oder Klebstoffen verarbeitet und insbesondere dort angewendet, wo eine hohe thermische Stabilität und ein hoher Flammschutz erforderlich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1
a) Herstellung eines erfindungsgemäßen PET-Polyols
In einen 120l-Edelstahlreaktor mit Propellerrührer, Gasein- und Gasableitung, Wärmeüberträger/Kühler und zwei Einfüllstutzen werden 26,7 kg flüssige Abfälle aus der Polyesterherstellung mit folgender Zusammensetzung gegeben:
2,7 % Monoethylenglykol,
7,8 % Diethylenglykol,
4,9 % Triethylenglykol,
2,2 % Tetraethylenglykol,
69,2 % dimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat,
12,7 % trimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat,
0,5 % Sb- und Ge-Verbindungen.
Dieses Gemisch wird auf 180°C erwärmt. Unter Rühren werden zu diesem Gemisch 73,3 kg PET-Abfälle gegeben, die folgende Zusammensetzung haben:
91,2 % PET,
4,7 % PVC,
3,3 % HDPE,
0,8 % PS.
Die Zugabe erfolgt innerhalb von 75 Minuten, wobei die Temperatur auf 215°C gesteigert wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3,5 Stunden bei 215–220°C gerührt. Im Stickstoffstrom werden keine Destillationsprodukte nachgewiesen. Nach Ende der Reaktionszeit wird auf 130°C abgekühlt und über ein Filter abgefüllt. Das PET-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 312 und eine Viskosität von 12.640 mPas (20°C).
b) Herstellung eines Polyisocyanuratschaums

Aus 18 g des PET-Polyols, 1,3 g Wasser, 0,2 g Silikon-Schaumstabilisator und 0,6 g Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin wird eine A-Komponente hergestellt. Zu diesem Gemisch werden 53 g eines Polyisocyanats (Lupranat M 20 A der BASF AG) gegeben und 10 Sekunden mit 4500 U/min gerührt. Nach 13 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach 56 Sekunden abgeschlossen ist. Es wird ein Polyisocyanurat-Hartschaumstoff mit einer Rohdichte von 38 g/dm³ erhalten. Der Schaumstoff wird nach ASTM 1694 auf seine Flammfestigkeit getestet und eine Brennstrecke von 14 mm ermittelt. Die Druckfestigkeit wird mit 43 kN bestimmt, c) Der Versuch von 1b wird mit folgenden Mengen auf einer Schäummaschine der Firma Lackfa wiederholt:

A- Komponente:	9,0 kg PET-Polyol
	0,65 kg Wasser
	0,1 kg Silikonstabilisator
	0,275 kg 0,6 g Tris-1,3,5-(dimethyl
	aminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin
	2,35 kg Magnesiumhydroxid
B-Komponente:	Lupranat M 20 A der BASF AG

Die Maschine wird auf ein Mischungsverhältnis von 1 5,4 eingestellt. Über einen statischen Mischer werden mit unterschiedlichen Schusszeiten verschiedene Formkörper hergestellt. Dabei werden Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe mit einer Rohdichte von 43 g/dm³ erhalten. Der Schaumstoff wird nach ASTM 1694 auf seine Flammfestigkeit getestet und eine Brennstrecke von 12,5 mm ermittelt. Die Druckfestigkeit wird mit 47,8 kN bestimmt.
Beispiel 2
a) Herstellung eines erfindungsgemäßen PET-Polyols
In einen 120l-Edelstahlreaktor wie in Beispiel 1a werden 46,0 kg flüssige Abfälle aus der Polyesterherstellung mit folgender Zusammensetzung gegeben:
4,5 % Monoethylenglykol,
6,7 % Diethylenglykol,
3,2 % Triethylenglykol,
1,1 % Tetraethylenglykol,
66,0 % dimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat,
18,0 % trimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat,
0,5 % Sb- und Ge-Verbindungen.
Dieses Gemisch wird auf 180°C erwärmt. Unter Rühren werden zu diesem Gemisch 54,0 kg PET-Abfälle gegeben, die folgende Zusammensetzung haben:
93,4 % PET,
4,0 % PVC,
1,2 % HDPE,
1,4 % PS.
Die Zugabe erfolgt innerhalb von 75 Minuten, wobei die Temperatur auf 215°C gesteigert wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3,0 Stunden bei 215–220°C gerührt. Im Stickstoffstrom werden keine Destillationsprodukte nachgewiesen. Nach Ende der Reaktionszeit wird auf 130°C abgekühlt und über ein Filter abgefüllt. Das PET-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 324 und eine Viskosität von 7.850 mPas (20°C).
b) Herstellung eines Polyisocyanuratschaums

Aus 17,3 g des PET-Polyols, 1,3 g Wasser, 0,2 g Silikon-Schaumstabilisator und 0,55 g Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin wird eine A-Komponente hergestellt. Zu diesem Gemisch werden 53 g eines Polyisocyanats (Lupranat M 20 A der BASF AG) gegeben und 10 Sekunden mit 4500 U/min gerührt. Nach 14 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach 60 Sekunden abgeschlossen ist, Es wird ein Polyisocyanurat-Hartschaumstoff mit einer Rohdichte von 37 g/dm³ erhalten. Der Schaumstoff wird nach ASTM 1694 auf seine Flammfestigkeit getestet und eine Brennstrecke von 13 mm ermittelt. Die Druckfestigkeit wird mit 41 kN bestimmt, c) Der Versuch von 1b wird mit folgenden Mengen auf einer Schäummaschine der Firma Lackfa wiederholt:

A- Komponente:	7,2 kg PET-Polyol
	0,55 kg Wasser
	0,08 kg Silikonstabilisator
	0,22 kg 0,6 g Tris-1,3,5-(dimethyl
	aminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin
	2,35 kg Aluminiumoxidhydrat
B-Komponente:	Lupranat M 20 A der BASF AG

Die Maschine wird auf ein Mischungsverhältnis von 1 : 5,5 eingestellt. Über einen statischen Mischer werden mit unterschiedlichen Schusszeiten verschiedene Formkörper hergestellt. Dabei werden Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe mit einer Rohdichte von 41 g/dm³ erhalten, Der Schaumstoff wird nach ASTM 1694 auf seine Flammfestigkeit getestet und eine Brennstrecke von 13,5 mm ermittelt. Die Druckfestigkeit wird mit 48,0 kN bestimmt.
Beispiel 3
a) Herstellung eines erfindungsgemäßen PET-Polyols
In einen 120l-Edelstahlreaktor wie in Beispiel 1a werden 35,5 kg flüssige Abfälle aus der Polyesterherstellung mit folgender Zusammensetzung gegeben:
4,5 % Monoethylenglykol,
9,1 % Diethylenglykol,
4,3 % Triethylenglykol,
1,9 % Tetraethylenglykol,
60,5 % dimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat,
19,1 % trimeres Terephthalsäure-ethylenkondensat,
0,6 % Sb- und Ge-Verbindungen.
Dieses Gemisch wird auf 180°C erwärmt. Unter Rühren werden zu diesem Gemisch 64,5 kg PET-Abfälle gegeben, die folgende Zusammensetzung haben:
99,4 % PET,
0,6 % Verunreinigungen.
Die Zugabe erfolgt innerhalb von 65 Minuten, wobei die Temperatur auf 210°C gesteigert wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3,6 Stunden bei 210–220°C gerührt. Im Stickstoffstrom werden keine Destillationsprodukte nachgewiesen. Nach Ende der Reaktionszeit wird auf 140°C abgekühlt und über ein Filter abgefüllt. Das PET-Polyol hat eine Hydroxylzahl von 321 und eine Viskosität von 7.850 mPas (20°C).
b) Herstellung eines Polyisocyanuratschaums

Aus 17,5 g des PET-Polyols, 1,3 g Wasser, 0,2 g Silikon-Schaumstabilisator und 0,6 g Tris-1,3,5-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin wird eine A-Komponente hergestellt. Zu diesem Gemisch werden 53 g eines Polyisocyanats (Lupranat M 20 A der BASF AG) gegeben und 10 Sekunden mit 4500 U/min gerührt. Nach 14 Sekunden beginnt die Schaumbildung, die nach 62 Sekunden abgeschlossen ist. Es wird ein Polyisocyanurat-Hartschaumstoff mit einer Rohdichte von 39 g/dm³ erhalten. Der Schaumstoff wird nach ASTM 1694 auf seine Flammfestigkeit getestet und eine Brennstrecke von 15 mm ermittelt. Die Druckfestigkeit wird mit 39 kN bestimmt. c) Der Versuch von 1b wird mit folgenden Mengen auf einer Schäummaschine der Firma Lackfa wiederholt:

A- Komponente:	8,9 kg PET-Polyol
	0,67 kg Wasser
	0,1 kg Silikonstabilisator
	0,30 kg 0,6 g Tris-1,3,5-(dimethyl
	aminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin
	2,35 kg Aluminiumoxidhydrat
B-Komponente:	Lupranat M 20 A der BASF AG

Die Maschine wird auf ein Mischungsverhältnis von 1 : 5,4 eingestellt. Über einen statischen Mischer werden mit unterschiedlichen Schusszeiten verschiedene Formkörper hergestellt. Dabei werden Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe mit einer Rohdichte von 40 g/dm³ erhalten. Der Schaumstoff wird nach ASTM 1694 auf seine Flammfestigkeit getestet und eine Brennstrecke von 13,0 mm ermittelt. Die Druckfestigkeit wird mit 42,0 kN bestimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von flammenfesten Polyisocyanurat-Formstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylenterephthalat(PET) –Recyclat – Polyole, die einen Terephthalsäuregehalt von 15 bis 50% am Gesamtpolyol aufweisen, aus flüssigen Abfällen der Polyestersynthese und verunreingten PET-Abfällen hergestellt werden, diese PET-Recyclat-Polyole anschließend in Gegenwart von isocyanuratbildenden Katalysatoren, Wasser als Treib- und Reaktionsmittel und die Zellbildung stabilisierenden Verbindungen mit einem stöchiometrischen Überschuß von wenigstens 100 eines Polyisocyanats unter Formgebung zum Endprodukt umgesetzt werden, wobei der Isocyanat-Index im Bereich von 250 bis 600 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen Verunreinigungen durch andere Kunststoffe bis zu 20% sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der PET-Recyclat-Polyole bei Temperaturen von 160°C bis 270°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Zusatzstoffe insbesondere feste und/oder flüssige Flammschutzmittel zugesetzt werden.
Flammenfeste Polyisocyanurat-Formstoffe hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.