KR102298116B1 - 폐 폴리우레탄을 이용한 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

구현예는 (1) 폴리에테르 폴리올 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액에 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입하여 재생 폴리올을 얻는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 재생 폴리올에 옥사이드 화합물을 첨가하는 단계;를 포함함으로써, 폐 폴리우레탄을 이용하여 고품질의 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐 폴리우레탄을 이용한 폴리올의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR POLYOL USING WASTE POLYURETHANE}
본 발명은 폐 폴리우레탄을 이용하여 품질이 우수한 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄(Polyurethane)은 자동차나 소파 등의 쿠션재로 사용되는 연질 폼(foam: 발포체)과 냉장고나 건축물 등의 단열재로 사용되는 경질 폼의 제조에는 물론, 도료, 접착제, 코팅제 등에도 널리 이용되고 있다.
이러한 폴리우레탄은 폴리올과 이소시아네이트의 선택 및 가공 조건에 따라 다양하게 물성을 조절할 수 있는 장점이 있으나, 스크랩화되어 폐기되는 폴리우레탄 폐기물(이하, 폐 폴리우레탄)의 양이 적지 않고, 폐 폴리우레탄의 소각 처리시 발생하는 시안화수소(HCN)로 인한 독성 및 부식성 문제로 인하여 효과적인 재활용 대책이 요구되고 있다.
폐 폴리우레탄을 재활용하는 방법에는 폐 폴리우레탄을 분쇄하여 이용하는 물리적 방법, 가수분해 및 해중합 반응을 이용하는 화학적 방법이 있다. 물에 의한 가수분해 방법은 공정 조건에 비해 전환율이 낮아 경제성이 좋지 않고, 아민류에 의한 해중합 반응은 발암물질을 부산물로 발생시키므로, 공정 조건이 용이하고 경제성이 높은 글리콜 해중합 반응에 대한 연구가 계속되고 있다.
일례로, 한국 등록 특허 제10-1012185호는 폐 폴리우레탄을 글리콜 해중합 반응에 의해 폴리올로 전환시키는 방법을 개시하고 있으나, 히드록실기를 가지는 화합물 및 아민기를 가지는 화합물도 함께 생성된다. 따라서, 이렇게 생성된 폴리올은 품질이 낮고, 품질을 향상시키기 위해 히드록실기를 가지는 화합물 및 아민기를 가지는 화합물을 감소시키기 위한 추가 공정이 필요하다는 단점이 있다.
한국 등록 특허 제10-1012185호
따라서, 구현예는 폐 폴리우레탄을 이용하여 고품질의 폴리올을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리올의 제조 방법은 (1) 폴리에테르 폴리올 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액에 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입하여 재생 폴리올을 얻는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 재생 폴리올에 옥사이드 화합물을 첨가하는 단계;를 포함한다.
구현예에 따른 폴리올의 제조 방법은 폐 폴리우레탄을 재활용함으로써 환경 문제 해결 및 비용을 절감할 수 있게 해준다. 나아가, 상기 제조 방법을 이용하면, 폴리올의 품질을 향상시킬 수 있으므로, 이를 이용하여 밀도, 인장강도, 연신율 및 반발탄성과 같은 기계적 물성이 우수한 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
일 구현예에 따른 폴리올의 제조 방법은 (1) 폴리에테르 폴리올 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액에 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입하여 재생 폴리올을 얻는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 재생 폴리올에 옥사이드 화합물을 첨가하는 단계;를 포함한다.
단계 (1)
상기 단계 (1)은 폴리에테르 폴리올 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에테르 폴리올은 100 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올은 100 내지 20,000 g/mol, 100 내지 18,000 g/mol, 300 내지 15,000 g/mol, 500 내지 15,000 g/mol, 500 내지 13,000 g/mol, 500 내지 10,000 g/mol, 500 내지 8,000 g/mol 또는 1,000 내지 6,000 g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르 폴리올은 5 내지 800 mgKOH/g의 수산기값(OH value)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올은 5 내지 800 mgKOH/g, 5 내지 700 mgKOH/g, 5 내지 500 mgKOH/g, 5 내지 450 mgKOH/g, 5 내지 400 mgKOH/g, 7 내지 400 mgKOH/g 또는 10 내지 380 mgKOH/g의 수산기값을 가질 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 폴리올의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 수산기값은 유지(油脂) 1g을 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg수를 의미하는 것으로, ASTM D-4277에 따라 측정할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에테르 폴리올 및 상기 용매는 10:1 내지 1:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올 및 상기 용매는 10:1 내지 1:1, 8:1 내지 1:1, 6:1 내지 1:1, 6:1 내지 2:1 또는 6:1 내지 3:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)은 100℃ 내지 230℃에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (1)은 상기 폴리에테르폴리올 및 용매를 혼합한 후, 100℃ 내지 230℃, 110℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃ 또는 150℃ 내지 180℃로 승온시켜 수행될 수 있다.
단계 (2)
상기 단계 (2)는 상기 혼합 용액에 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입하여 재생 폴리올을 얻는 단계이다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액에 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입하기 전에 촉매를 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용액에 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입하기 전에 수산화칼륨 및 수산화나트륨과 같은 염기성 촉매, 및 아세트산칼륨(potassium acetate), 아세트산아연(zinc acetate), 나트륨 아세테이트 및 스트론튬 아세테이트의 혼합물, 칼륨 아세테이트 및 스트론튬 아세테이트의 혼합물과 같은 복합 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 첨가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)의 폴리에테르 폴리올의 총 중량을 기준으로, 상기 촉매는 0.0001 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (1)의 폴리에테르 폴리올의 총 중량을 기준으로, 상기 촉매는 0.0001 내지 5 중량%, 0.0005 내지 5 중량%, 0.0005 내지 3 중량%, 0.0005 내지 2 중량%, 0.0005 내지 1 중량% 또는 0.0007 내지 1 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩은 경질 폐 폴리우레탄 폼 또는 연질 폐 폴리우레탄 폼을 분쇄하여 제조될 수 있다. 이러한 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 사용하여 폴리올을 제조하는 경우, 비용 절감 및 환경 보호의 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩은 연질 폐 폴리우레탄 폼을 분쇄하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩은 의류, 신발, 소파, 침대 및 자동차 시트와 같이 그 종류에 무관하게 연질 폴리우레탄이면 모두 사용가능하며, 이러한 연질 폐 폴리우레탄 폼을 세척한 후, 파쇄한 스크랩을 사용할 수 있다.
상기 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩의 입자 크기는 5 내지 40 mm일 수 있다. 예를 들어, 상기 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩의 입자 크기는 5 내지 40 mm, 5 내지 35 mm, 5 내지 30 mm, 5 내지 20 mm, 3 내지 20 mm, 3 내지 15 mm, 3 내지 10 mm 또는 2 내지 10 mm일 수 있다.
또한, 상기 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩의 입자는 D50보다 크거나 작게 형성될 수 있다. 상기 D50은 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경, 즉 통과질량 백분율이 50%가 되는 입경을 의미하며, 평균 입경과 혼용될 수 있다. 구체적으로, 상기 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩의 입자 분포는 D50의 ±10% 이내일 수 있다. 상기 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 상기 입자 크기 및 입자 분포를 만족하는 경우, 해중합의 효율성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩의 입자 크기 및 분포가 상기 수치 범위를 만족하지 않는 경우, 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에테르 폴리올 및 용매의 총 중량을 기준으로 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩은 20 내지 250 중량%로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에테르 폴리올 및 용매의 총 중량을 기준으로 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩은 20 내지 250 중량%, 20 내지 230 중량%, 25 내지 200 중량%, 30 내지 180 중량%, 30 내지 150 중량%, 35 내지 150 중량% 또는 50 내지 110 중량%로 투입될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 혼합 용액에 투입하는 단계는 1차 투입 단계 및 2차 투입 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용액에 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 1차 투입하고, 온도를 승온시킨 후, 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 2차 투입할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 1차 투입 단계는 100℃ 내지 230℃에서 수행될 수 있고, 상기 2차 투입 단계가 120℃ 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 투입 단계는 100℃ 내지 230℃, 110℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃ 또는 150℃ 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 2차 투입 단계는 120℃ 내지 250℃, 130℃ 내지 220℃, 140℃ 내지 200℃ 또는 170℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 1차 투입 단계에서 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 및 상기 2차 투입 단계에서 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩의 중량비는 2 : 1 내지 5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 투입 단계에서 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 및 상기 2차 투입 단계에서 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩의 중량비는 2.5 : 1 내지 4.5 : 1, 3 : 1 내지 4.5 : 1 또는 3.5 : 1 내지 4 : 1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 재생 폴리올의 수득률 및 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입 완료한 후, 130℃ 내지 270℃에서 3 내지 10 시간 동안 해중합 반응을 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입 완료한 후, 130℃ 내지 270℃, 140℃ 내지 240℃, 150℃ 내지 220℃ 또는 180℃ 내지 220℃에서 3 내지 10 시간, 3 내지 9 시간 또는 4 내지 9 시간 동안 해중합 반응을 수행하여 재생 폴리올을 얻을 수 있다.
단계 (3)
상기 단계 (3)은 상기 재생 폴리올에 옥사이드 화합물을 첨가하는 단계이다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)에서 옥사이드 화합물을 투입하기 전에 포스파젠, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 세슘, 이미다졸계 또는 이중 시안화 금속 촉매를 추가로 첨가할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)의 재생 폴리올의 충 중량을 기준으로 상기 촉매는 0.001 내지 1 중량%로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (2)의 재생 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%, 0.001 내지 0.8 중량%, 0.001 내지 0.6 중량%, 0.001 내지 0.4 중량% 또는 0.002 내지 0.4 중량%로 첨가될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 옥사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드 및 시클로헥산 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (2)의 재생 폴리올의 총 중량을 기준으로, 상기 옥사이드 화합물은 10 내지 60 중량%로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 재생 폴리올의 총 중량을 기준으로, 상기 옥사이드 화합물은 10 내지 60 중량%, 12 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량% 또는 20 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 최종 폴리올에서 저분자 폴리올의 분자량을 증가시키고, 최종 폴리올의 분자량 편차를 감소시킴으로써, 이를 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우 품질 편차를 최소화할 수 있다.
상기 저분자 폴리올이란, 제조된 폴리올의 GPC 그래프에서 최대 피크의 분자량을 기준으로 0% 내지 50%의 분자량을 갖는 폴리올을 의미한다. 예를 들어, 상기 단계 (2)에서 제조된 재생 폴리올에서 저분자 폴리올의 함량은 10% 내지 20% 또는 10% 내지 15%일 수 있고, 단계 (3)에서 제조된 최종 폴리올에서 저분자 폴리올의 함량은 1% 내지 10% 또는 2 내지 10% 일 수 있다. 이는 옥사이드 화합물의 옥사이드 부가 반응에 의해 저분자량의 폴리올이 감소하고, 제조된 최종 폴리올의 분자량 편차가 감소한 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3)은 70℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (3)은 70℃ 내지 150℃, 80℃ 내지 130℃, 90℃ 내지 130℃ 또는 100℃ 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (3)은 옥사이드 화합물을 투입하여 반응이 완료된 후, 남아 있는 옥사이드 화합물 및 촉매를 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들어, 감압 조건에서 잔류 옥사이드 화합물을 제거하거나, 산 또는 마그네솔을 이용하여 잔류 촉매를 제거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3) 에서 제조된 최종 폴리올의 수산기값(OH value)은 상기 단계 (2) 에서 제조된 재생 폴리올의 수산기값 보다 더 작을 수 있다. 구체적으로, 상기 최종 폴리올은 상기 재생 폴리올에 비해 수산기값의 감소율이 5% 내지 95%, 7% 내지 93%, 10% 내지 90%, 10% 내지 85% 또는 12% 내지 80%일 수 있다. 이는 상기 단계 (3)에서 옥사이드 화합물을 첨가함으로써, 수산기값이 감소하므로 제조되는 최종 폴리올의 품질을 향상시킬 수 있다. 상기 수산기값에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 단계 (3) 에서 제조된 최종 폴리올의 아민가(amine value)는 상기 단계 (2) 에서 제조된 재생 폴리올의 아민가 보다 더 작을 수 있다. 구체적으로, 상기 최종 폴리올은 상기 재생 폴리올에 비해 아민가의 감소율이 3% 내지 97%, 5% 내지 95%, 7% 내지 93%, 9% 내지 90% 또는 10% 내지 85%일 수 있다. 이는 상기 단계 (3)에서 옥사이드 화합물을 첨가함으로써, 아민가가 감소하므로 제조되는 최종 폴리올의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 아민가는 아민기(-NH2)를 KOH로 적정하는데 필요한 수산화칼륨의 mg 수를 의미하는 것으로, 폴리올을 메탄올에 녹인 후, 브로모크레졸레드를 지시약으로 사용하고 염산 표준용액으로 적정하여 폴리올의 분자량을 1g 당량으로 표시하여 측정했다.
구현예에 따른 폴리올의 제조 방법으로 제조된 최종 폴리올을 이용하여 제조된 폴리우레탄은 폼의 성형성은 물론, 밀도, 인장강도, 연신율 및 반발 탄성과 같은 기계적 물성이 우수하다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리우레탄의 밀도는 55 g/㎠ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄의 밀도는 53 g/㎠ 이하 또는 51 g/㎠ 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리우레탄의 25% ILD는 2 kg/314cm2 이상일 수 있고, 상기 폴리우레탄의 65% ILD는 4 kg/314cm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄의 25% ILD는 2.2 kg/314cm2 이상 또는 2.5 kg/314cm2 이상일 수 있고, 상기 폴리우레탄의 65% ILD는 4 kg/314cm2 이상, 4.5 kg/314cm2 이상 또는 5 kg/314cm2 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리우레탄의 찢김 강도는 0.25 kgf/㎠ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄의 찢김 강도는 0.25 kgf/㎠ 이상, 0.30 kgf/㎠ 이상 또는 0.35 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리우레탄의 인장 강도는 0.35 kgf/㎠ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄의 찢김 강도는 0.35 kgf/㎠ 이상 0.38 kgf/㎠ 이상, 0.40 kgf/㎠ 이상 또는 0.45 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리우레탄의 연신율은 120% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄의 연신율은 120% 이상, 125% 이상, 130% 이상 또는 135% 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리우레탄의 반발 탄성은 5 kgf/㎠ 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리우레탄의 반발 탄성은 5 kgf/㎠ 초과, 6 kgf/㎠ 이상, 8 kgf/㎠ 이상 또는 9 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
폴리올의 제조
비교예 1
가열 맨틀에 콘데서, 교반장치 및 온도 조절기가 부착된 4구 플라스크를 준비하고, 상기 플라스크에 수산기값이 360 mgKOH/g인 폴리에테르 폴리올 1,530 g 및 디에틸렌글리콜 270 g을 넣어 혼합했다. 플라스크의 온도를 170℃까지 승온시킨 후, 수산화칼륨 촉매 1.5 g을 투입했다. 폐 폴리우레탄 폼 1,200 g을 분쇄기로 분쇄하여 제조한 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 960 g을 170℃에서 1차 투입하고, 온도를 180℃로 승온시킨 후, 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 240 g을 2차 투입하였다. 30분 후, 200℃로 승온시켜 6시간 동안 해중합 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면, 2시간 동안 천천히 온도를 낮춘 후, 직경 254 ㎛의 크기를 갖는 필터를 통해 여과하여, 폴리올 A를 제조하였다.
실시예 1-1
상기 폴리올 A 800 g 및 포스파젠 촉매 3,000 ppm을 가압 반응기에 투입했다. 교반 장치를 이용하여 반응기 내부를 교반하면서, 반응기의 온도를 110℃까지 승온시킨 후, 진공 펌프를 이용하여 감압하였다. 1시간 동안 지속적으로 감압한 후, 진공 펌프를 끄고, 반응기의 내부를 진공 상태로 유지했다. 반응기의 온도를 다시 110℃까지 승온시킨 후, 프로필렌 옥사이드 200 g을 1시간 동안 투입했다. 프로필렌 옥사이드를 투입완료한 후, 반응기의 내부 압력이 일정해질 때까지 반응을 진행시켰다. 내부 압력이 일정해지면, 다시 진공 펌프를 이용해 감압하여 남아 있는 프로필렌 옥사이드를 제거하고, 도데실벤젠설포닉산을 이용하여 남아 있는 촉매를 제거하여 폴리올 A-1을 얻었다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1에서 포스파젠 촉매 대신 이미다졸 촉매를 3,000ppm 사용하고, 촉매 제거를 수행하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 실험하여 폴리올 A-2를 얻었다.
실시예 1-3
상기 실시예 1-1에서 포스파젠 촉매 대신 수산화칼륨 촉매를 3,500ppm 사용하고, 도데실벤젠설포닉산 대신 마그네솔을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 실험하여 폴리올 A-3을 얻었다.
구체적으로, 마그네솔 30 g을 투입하여 1시간 동안 교반한 후, 필터페이퍼를 이용하여 상기 마그네솔을 여과하여 촉매를 제거하였다.
실시예 1-4
상기 실시예 1-1에서 포스파젠 촉매를 1,000 ppm으로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 실험하여, 폴리올 A-4를 얻었다.
비교예 2
가열 맨틀에 콘데서, 교반장치 및 온도 조절기가 부착된 4구 플라스크를 준비하고, 상기 플라스크에 수산기값이 306 mgKOH/g인 폴리에테르 폴리올 1,530 g 및 디에틸렌글리콜 225 g을 넣어 혼합했다. 플라스크의 온도를 175℃까지 승온시킨 후, 수산화칼륨 촉매 1.5 g을 투입했다. 폐 폴리우레탄 폼 1200 g을 분쇄기로 분쇄하여 제조한 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 960 g을 175℃에서 1차 투입하고, 온도를 200℃로 승온시킨 후, 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 240 g을 2차 투입하였다. 30분 후, 225℃로 승온시켜 5 시간 동안 해중합 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면, 2시간 동안 천천히 온도를 낮춘 후, 직경 254 ㎛의 크기를 갖는 필터를 통해 여과하여, 폴리올 B를 제조하였다.
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 폴리올 A 대신 폴리올 B를 사용하고, 포스파젠 촉매 대신 이미다졸 촉매 2.5 g을 사용하고, 프로필렌 옥사이드 200 g 대신 프로필렌 옥사이드 100 g 및 에틸렌 옥사이드 100 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 실험하여, 폴리올 B-1을 얻었다.
비교예 3
가열 맨틀에 콘데서, 교반장치 및 온도 조절기가 부착된 4구 플라스크를 준비하고, 상기 플라스크에 수산기값이 28 mgKOH/g인 폴리에테르 폴리올 1,530 g 및 모노에틸렌글리콜 225 g을 넣어 혼합했다. 플라스크의 온도를 150℃까지 승온시킨 후, 수산화칼륨 촉매 1.5 g을 투입했다. 폐 폴리우레탄 폼 1200 g을 분쇄기로 분쇄하여 제조한 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 960 g을 150℃에서 1차 투입하고, 온도를 160℃로 승온시킨 후, 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 240 g을 2차 투입하였다. 30분 후, 180℃로 승온시켜 8 시간 동안 해중합 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면, 2시간 동안 천천히 온도를 낮춘 후, 직경 254 ㎛의 크기를 갖는 필터를 통해 여과하여, 폴리올 C를 제조하였다.
실시예 3-1
상기 실시예 1-1에서 폴리올 A 대신 폴리올 C를 사용하고, 포스파젠 촉매 대신 이미다졸 촉매 3.0 g을 사용하고, 촉매 제거를 수행하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 실험하여, 폴리올 C-1을 얻었다.
비교예 4
가열 맨틀에 콘데서, 교반장치 및 온도 조절기가 부착된 4구 플라스크를 준비하고, 상기 플라스크에 수산기값이 28 mgKOH/g인 폴리에테르 폴리올 1,440 g 및 모노에틸렌글리콜 360 g을 넣어 혼합했다. 플라스크의 온도를 150℃까지 승온시킨 후, 수산화칼륨 촉매 1.5 g을 투입했다. 폐 폴리우레탄 폼 1,200 g을 분쇄기로 분쇄하여 제조한 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 960 g을 150℃에서 1차 투입하고, 온도를 160℃로 승온시킨 후, 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 240 g을 2차 투입하였다. 30분 후, 180℃로 승온시켜 8시간 동안 해중합 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면, 2시간 동안 천천히 온도를 낮춘 후, 직경 254 ㎛의 크기를 갖는 필터를 통해 여과하여, 폴리올 D를 제조하였다.
실시예 4-1
상기 실시예 1-1에서 폴리올 A 대신 폴리올 D를 사용하고, 포스파젠 촉매 대신 이미다졸 촉매 3.0 g을 사용하고, 프로필렌 옥사이드 200 g 대신 프로필렌 옥사이드 100 g 및 에틸렌 옥사이드 100 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-2과 동일하게 실험하여, 폴리올 D-1을 얻었다.
비교예 5
가열 맨틀에 콘데서, 교반장치 및 온도 조절기가 부착된 4구 플라스크를 준비하고, 상기 플라스크에 수산기값이 28 mgKOH/g인 폴리에테르 폴리올 1,200 g 및 모노에틸렌글리콜 750 g을 넣어 혼합했다. 플라스크의 온도를 150℃까지 승온시킨 후, 수산화칼륨 촉매 1.5 g을 투입했다. 폐 폴리우레탄 폼 1,950 g을 분쇄기로 분쇄하여 제조한 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 1,560 g을 150℃에서 1차 투입하고, 온도를 160℃로 승온시킨 후, 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 390 g을 2차 투입하였다. 30분 후, 180℃로 승온시켜 7 시간 동안 해중합 반응을 진행시켰다. 반응이 종결되면, 2시간 동안 천천히 온도를 낮춘 후, 직경 254 ㎛의 크기를 갖는 필터를 통해 여과하여, 폴리올 E를 제조하였다.
실시예 5-1
상기 실시예 1-1에서 폴리올 A 대신 폴리올 E를 사용하고, 포스파젠 촉매를 5,000 ppm으로 사용하고, 프로필렌 옥사이드 200 g 대신 프로필렌 옥사이드 180 g와 에틸렌 옥사이드 20 g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일하게 실험하여, 폴리올 E-1을 얻었다.
실험예 1: 수산기값 측정
ASTM D-4277에 따라 수산기값을 측정할 수 있다. 구체적으로, 프탈산 수화물 용액이 담긴 용기에 폴리올을 첨가하고 고온에서 반응시킨 뒤 0.5 N NaOH 수용액으로 적정하면서 pH를 관찰하여 변곡점까지 소요된 NaOH의 양을 측정하였다. 또한, 이와는 별도로 블랭크(blank) 테스트를 실시하여 전술한 바와 같이 pH 변곡점까지 소요된 NaOH의 양을 측정하였다. 이후, 측정된 값을 토대로 폴리올의 OHV를 계산하였다.
실험예 2: 아민가 측정
폴리올을 메탄올에 녹인 후 브로모크레졸레드를 지시약으로 사용하고 염산 표준용액으로 적정하여 아민가를 측정하였다.
실험예 3: 저분자 폴리올의 함량 측정
겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수평균분자량이 150 g/mol 이하인 저분자 폴리올의 함량(%)을 측정하였다.
상기 실험예 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
폴리올 초기 최종 저분자 폴리올의 함량(%)
수산기값
(mgKOH/g)		 아민가
(mgKOH/g)		 수산기값
(mgKOH/g)		 아민가
(mgKOH/g)
비교예 1 342.0 28.2 342.0 28.2 12.7
실시예 1-1 342.0 28.2 293.4 22.4 9.3
실시예 1-2 342.0 28.2 293.4 22.4 8.0
실시예 1-3 342.0 28.2 292.0 23.4 6.3
실시예 1-4 342.0 28.2 292.4 23.9 2.4
비교예 2 338.1 29.0 338.1 29.0 14.8
실시예 2-1 338.1 29.0 291.7 24.3 3.6
비교예 3 255.4 28.9 255.4 28.9 14.4
실시예 3-1 255.4 28.9 192.1 25.7 6.7
비교예 4 271.5 55.3 271.5 55.3 2.2
실시예 4-1 271.5 55.3 216.1 42.6 0.0
비교예 5 386.7 67.8 386.7 67.8 6.3
실시예 5-1 271.5 55.3 84.7 10.6 1.02
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 폴리올은 수산기값 및 아민가가 감소하고, 저분자 폴리올의 함량이 감소함으로써, 폴리올의 품질이 향상되었음을 확인하였다.
폴리우레탄 폼의 제조
실시예 6
상기에서 제조한 실시예 1-1의 폴리올 20 g에, 상기 폴리올의 총 중량을 기준으로 폴리에테르폴리올(MCNS社 분자량 550 g/mol) 30 중량%, 폴리에테르폴리올(MCNS社 분자량 3,000 g/mol) 50 중량%, 물 1.7 중량%, 실리콘 정포제(B-8002, EVONIK社) 1.0 중량% 및 아민계 촉매(A-1, Niax社) 0.14 중량%를 혼합했다. 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 톨루엔디시오시아네이트 36 중량%를 첨가하여 10초 동안 격렬하게 교반한 후, 350 cm x 350 cm x 200 cm 사이즈의 오픈 박스에 부어 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
실시예 7 내지 11
상기 실시예 6에서 실시예 1-1의 폴리올 대신 실시예 1-2 내지 1-4, 2-1 및 3-1의 폴리올을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 실험하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 6 내지 8
상기 실시예 6에서 실시예 1-1의 폴리올 대신 비교예 1 내지 3의 폴리올을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 실험하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
비교예 9
상시 실시예 6에서 실시예 1-1의 폴리올의 사용하지 않고, 폴리에테르폴리올(MCNS社 분자량 550g/mol) 50 중량%, 폴리에테르폴리올(MCNS社 분자량 3,000g/mol) 50 중량% 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일하게 실험하여 폴리우레탄 폼을 제조 하였다.
실험예 4: 폼의 성형성 평가
상기 폴리우레탄 폼의 제조시, 반응속도가 빨라서 오픈 박스에 제대로 투입하지 못하거나, 제조 이후 폼에 수축이 발생되는 경우를 X, 이런 문제가 발생하지 않는 경우를 O로 표시하여 폼의 성형성을 평가하였다.
실험예 5: 밀도 측정
ASTM D-3574-86에 준거하여 UTM(universal testing machine) 분석기기를 통해 밀도를 측정하였다.
실험예 6: 경도(25% ILD, 65% ILD) 측정
ASTM D-3574-86에 준거하여 UTM분석기기를 통해 ILD을 측정하였다.
실험예 7: SRT 측정
폴리우레탄 폼을 10 mm x 10 mm x 200 mm로 자른 후, 길이 방향의 중간 지점을 최대한 가압한 후, 원래의 모형으로 돌아오는 시간을 측정하였다.
실험예 8: 찢김강도(tear) 측정
ASTM D-3574-86에 준거하여 UTM 분석기기를 통해 찢김강도를 측정하였다.
실험예 9: 인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D-3574-86에 준거하여 UTM 분석기기를 통해 인장강도를 측정하였다.
실험예 10: 연신율(elongation) 측정
ASTM D-3574-86에 준거하여 UTM 분석기기를 통해 연실율을 측정하였다.
실험예 11: 통기성 측정
폴리우레탄 폼을 50 mm x 50 mm x 25 mm로 자른 후, 측정 기기(Foam porosity Instrument 1377, 제조사: AMSCOR)를 이용하여 폼의 통기성을 측정하였다.
실험예 12: 반발탄성 측정
ASTM D-3574-86에 준거하여 UTM 분석기기를 통해 반발탄성을 측정하였다.
실험예 13: 영구압축줄임률(compression set) 측정
ASTM D-3574-86에 준거하여 UTM 분석기기를 통해 영구압축줄임율을 측정하였다. 상기 영구압축줄임율은 폼을 압축한 후 다시 복원될 때의 회복율을 의미한다.
상기 실험예 4 내지 13의 결과를 하기 표 2 및 표 3에 기재하였다.
폴리우레탄 폼 폼의 성형성 밀도
(g/㎠)		 25%
ILD
(kg/314cm2)		 65%
ILD
(kg/314cm2)		 SRT
(sec)
실시예 6 O 49.9 3.99 6.4 16
실시예 7 O 50.0 3.24 5.84 21
실시예 8 O 50.3 3.47 5.98 20
실시예 9 O 50.2 3.98 6.21 21
실시예 10 O 46.3 2.68 5.1 0
실시예 11 O 46.7 4.26 8.56 7
비교예 6 X - - - -
비교예 7 X - - - -
비교예 8 X - - - -
비교예 9 O 50.7 4.02 6.36 17
폴리우레탄
폼		 찢김
강도
(kgf/㎠)		 인장
강도
(kgf/㎠)		 연신율
(%)		 통기성 (ft/min) 반발
탄성
(kgf/㎠)		 영구압축
줄임률
(%)
실시예 6 0.39 0.56 196 0.01 10 5.4
실시예 7 0.37 0.49 188 0.02 10 7.2
실시예 8 0.38 0.50 203 0.04 9 6.6
실시예 9 0.41 0.53 189 0 10 5.3
실시예 10 0.38 0.47 186 0 11 11.2
실시예 11 0.39 0.48 136 0.41 14 25.3
비교예 6 - - - - - -
비교예 7 - - - - - -
비교예 8 - - - - - -
비교예 9 0.38 0.51 190 0.03 8 4.5
상기 표 2 및 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예에 따라 제조된 폴리올을 이용하여 제조된 실시예 6 내지 11의 폴리우레탄 폼은 밀도, 인장강도, 연신율, 반발탄성 및 영구압축줄임율과 같은 기계적 물성이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 내지 3의 폴리올은 폴리우레탄 폼의 제조시 폴리우레탄 폼이 수축하는 등 폼의 성형성이 좋지 않았고, 폐 폴리우레탄을 재활용하여 제조된 실시예 6 내지 11의 폴리우레탄 폼은 폐 폴리우레탄으로부터 제조되지 않은 종래의 비교예 9의 폴리우레탄 폼과 유사하거나 우수한 기계적 물성을 갖는 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. (1) 폴리에테르 폴리올 및 용매를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합 용액에 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입하여 재생 폴리올을 얻는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)의 재생 폴리올에 옥사이드 화합물을 첨가하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (3)에서 옥사이드 화합물을 투입하기 전에 포스파젠, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 세슘, 이미다졸계 또는 이중 시안화 금속 촉매를 단계 (2)의 재생 폴리올의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.8 중량%로 투입하는, 폴리올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올이 100 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 갖고, 5 내지 800 mgKOH/g의 수산기값(OH value)을 갖는, 폴리올의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 및 펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리올의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올 및 상기 용매가 10:1 내지 1:1의 중량비로 혼합되는, 폴리올의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)이 100℃ 내지 230℃에서 수행되는, 폴리올의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 용액에 폐 폴리우레탄 폼 스크랩을 투입하기 전에 수산화칼륨, 수산화나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산아연, 나트륨 아세테이트 및 스트론튬 아세테이트의 혼합물 및 칼륨 아세테이트 및 스트론튬 아세테이트의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 촉매를 첨가하는, 폴리올의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩이 연질 폐 폴리우레탄 폼을 분쇄하여 제조되는, 폴리올의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올 및 용매의 총 중량을 기준으로 상기 폐 폴리우레탄 폼 스크랩이 20 내지 250 중량%로 투입되는, 폴리올의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)가 1차 투입 단계 및 2차 투입 단계를 포함하고,
    상기 1차 투입 단계가 100℃ 내지 230℃에서 수행되고, 상기 2차 투입 단계가 120℃ 내지 250℃에서 수행되는, 폴리올의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 1차 투입 단계에서 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩 및 상기 2차 투입 단계에서 투입되는 폐 폴리우레탄 폼 스크랩의 중량비가 2 : 1 내지 5 : 1인, 폴리올의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드 및 시클로헥산 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 폴리올의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 재생 폴리올의 총 중량을 기준으로 상기 옥사이드 화합물이 10 내지 60 중량%로 첨가되는, 폴리올의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)이 70℃ 내지 150℃에서 수행되는, 폴리올의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 제조된 폴리올의 수산기값(OH value)이 상기 단계 (2)에서 제조된 상기 재생 폴리올의 수산기값 보다 더 작으며,
    상기 수산기값의 감소율이 5% 내지 95%인, 폴리올의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 제조된 폴리올의 아민가(amine value)가 상기 단계 (2)에서 제조된 상기 재생 폴리올의 아민가 보다 더 작으며,
    상기 아민가의 감소율이 3% 내지 97%인, 폴리올의 제조 방법.
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