KR102433229B1 - 폴리우레탄 폐기물로부터 폴리올 분산물을 생산하는 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리우레탄 폐기물로부터 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 또한 청구된 방법에 따라 얻어지는 이소시아네이트-반응성 폴리머 분산물의 폴리우레탄 재료 (특히, 경질 폴리우레탄 폼 재료)를 제조하기 위한 용도에 대한 것이다.

Description

폴리우레탄 폐기물로부터 폴리올 분산물을 생산하는 방법 및 그 용도
본 발명은, 폴리우레탄 폐기물로부터 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물(isocyanate-reactive polyol dispersions)을 생산하는 과정에 대한 것이고, 또한, 본 발명의 과정에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물의 폴리우레탄 재료 (특히, 경질 폴리우레탄 폼 재료)를 생산하기 위한 용도에 대한 것이다.
매년 독일에서 수백만의 중고 매트리스가 처리된다. 이러한 소비 후의(post-consumer) 매트리스는, 조성에 따라서, 유용한 양의 폴리우레탄 폼(PUR), 고탄성 PUR 폼(high-resilience PUR foam), PUR 비스코폼, 합성 또는 천연 라텍스 및 스틸 스프링(steel spring)을 함유한다. 추가로, 거기에는 섬유, 직물 및 나무 요소(wood element) 및 또한 몰드, 박테리아, 더스트 마이트(dust mite), 스킨 플레이트(skin flake) 및 바이러스와 같은 바람직하지 않은 구성 요소도 존재한다. 처분되는 중고 매트리스의 엄청난 양의 관점에서 (독일에서만 매년 20000 미터톤(metric ton)이 발생) 그리고 중고 매트리스를 회수하여야 하는 법적 의무 (예를 들면, 프랑스와 벨기에), 생태계적 및 경제적 과정에서 매트리스를 다시 원재료 순환(raw material circuit)으로 되돌릴 필요가 있다.
소비된 섹터(post-consumer sector)로부터 다른 폴리우레탄 폐기물에 대한 상황은, 자동차 시트, 가구, 예를 들면 소파에서 그리고 추가로 쿠션, 덮개, PCT에서도 역시 유사하고, 주목할만한 양의 폴리우레탄 재료가, 사용이 끝난 후에 최종 소비자에 의해 가공 및 처분된다. 이러한 재료도 역시, 매우 생태계적 및 경제적 과정으로 가능한 원재료 순환으로 돌아가야 한다.
본 발명은, 특히 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 적합한 이소시아네이트-반응성 재활용 폴리올(isocyanate-reactive recycled polyol)을 생산하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 출발 재료의 현저히 작은 사전 분류(presorting)가 바람직하게 여기에서 필요하다.
폴리우레탄 (PUR)은 화학적 반응에 의해 이소시아네이트 반응성, 액상 제품으로 전환될 수 있는 것이 알려져 있다.
종래 기술에 따르면, 물 (가수 분해)에 의한 폴리우레탄 (PUR)의 화학적 전환은 물론 아민 (아미노 분해(aminolysis)), 산(산분해(acidolysis)), 알코올(알코올 분해(alcoholysis))을 사용한 과정도 폴리우레탄(PUR)을 재활용 폴리올로 전환시키기 위하여 제안되었다.
PUR의 알코올 분해는 디올 및/또는 트리올 형태의 초화학량론(superstoichiometric)의 양의 수산기가 우레탄 결합의 분해를 위해 요구되는 평형 반응에 기초한다.
상승된 온도에서 글리콜(당분해(glycolysis))에서의 폴리우레탄 폐기물의 용해(dissolution) 및 염화 수소에 의한 아민의 침전(precipitation)이 미국 특허 제4,035,314호에 기술되어 있다.
다른 변형, 즉 디올에서의 폴리우레탄 폐기물의 용해, 인산의 할로겐화 에스테르에 의한 아민의 침전, 아민염의 제거 및 이소시아네이트화의 반응이 미국 특허 제4,044,046에 교시되어 있다.
글리콜과의 반응의 촉매는 독일특허공보 2238109 (DE 2 238 109A), 독일특허공보 2557172 (DE 2 257 172), 독일특허공보 2711145 (DE 2 711 145 A) 및 독일특허공보 2 834 431 (DE 2 834 431)에 기술되어 있다. 전형적인 트랜스에스테르화(transesterification) 촉매, 예를 들면, 아미노 알코올, 금속 카복실레이트, 히드록시드 및 알콕시드 및 루이스산이 당분해의 유효한 촉매로 발견되었다.
공지된 알코올 분해 과정에 의해 생산된 폴리올은, 상대적으로 높은 수산기 당량에 의해 경질 PUR 폼의 생산에 적합하지만, 화학적 조성에 따라서 폴리우레탄 폐기물이 분류되어야 한다.
폴리우레탄의 아미노 분해에서, 상대적으로 낮은 온도에서 빠른 반응이 진행된다. 이 반응의 결과, 반응 혼합물에서 2개의 상(phase), 즉 저점도 폴리올상 및 경질 올리고우레아(hard oligourea)상이 형성된다. 상기 폴리올상은 바로 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 다시 반응하여 최초 폴리우레탄과 매우 유사한 생산물을 제공한다. 예를 들면, 콜드큐어 몰드폼(cold-cure molded flexible foam) 및 디프로필렌트리아민이 분해에 사용되면, 콜드큐어 몰드 플렉시블 폴리우레탄 폼(cold-cure molded flexible polyurethane foam)이 물과 폴리아릴 폴리이소시아네이트와 함께 얻어진 폴리올상의 단순한 반응에 의해 다시 생산될 수 있다.
올리고우레아(약 40%)로 구성되는 하위상(lower phase)은 불행하게도 (추가적인 반응 단계 없이) 사용불가능하다.
독일특허 195 12 778 (DE 195 12 778 C1)은, 2 내지 5의 수산기 관능성(hydroxyl functionality) 및 500 내지 6000 g/mol의 몰질량을 가지는 폴리이써롤(polyetherol)의 존재 하, 140℃ 내지 250의 온도에서의, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말산 무수물, 프탈산 무수물, 디할로겐화 프탈산 무수물, 테트라할로겐화 프탈산 무수물과 같은 고리형 디카복실산 무수물 및 말레산 무수물 또는 이들 산무수물이 기초하는 디카복실산 또는 그들의 유도체의 딜스-알더 부가물(Diels-Alder adducts)과의 열화 반응(degradation reaction)에서 폴리우레탄 폐기물의 가용매 분해(solvolysis)에 의한 재활용 플렉서블 폼 폴리올의 생산을 제안하고, 상기에서 상기 폴리이써롤은 카보닐기를 함유하는 탄소 불포화 단량체와의 열화 반응 전, 상기 열화 반응 도중 또는 상기 열화 반응 후에 자유 라디칼 그래프팅 반응을 겪는다. 기술된 실시예에 의하면, 독일특허 195 12 778 C1의 방법은, 비록 상대적으로 낮은 수산기가를 가지지만, 항상 5 mg KOH/g을 상회하는 여전히 비교적 높은 산가를 가지는 이소시아네이트 반응성 폴리올 분산물로 연결된다. 그렇지만, 약 2 mg KOH/g을 넘는 산가는, 플렉서블 폴리우레탄 슬랩스톡(slabstock) 폼을 생산하기 위해 필요한 블로잉(blowing) 및 겔화(gelling) 촉매에, 이 촉매의 블로킹을 통해, 역효과의 위험을 초래한다. 따라서, 독일 특허 195 12 778 C1에 기술된 재활용 폴리올은 유용하지 않다.
DE102013106364A1은 적어도 하나의 디카복실산 무수물 및 그래프트 폴리올과의 반응에서 폴리우레탄 폐기물의 산분해에 의해 폴리우레탄 슬랩스톡 폼을 생산하는 과정을 기술한다. 원래의 PUR 슬랩스톡 폼을 생산하기에 적합한 고품질의 재활용 폴리올을 생산하기 위해서, 특정 혼립강(duplex steel)이 이 목적으로 사용된다.
본 발명은 또한, 혼합된 폴리우레탄 소비 후 폐기물(polyurethane post-consumer waste)의 화학적 열화(chemical degradation)에 의하여 안정적인 이소시아네이트 반응성 재활용 폴리올, 특히 경질 폴리우레탄 폼을 생산하는 것에 적합한 폴리올을 생산하는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 기술한 종래 기술의 단점의 하나, 하나 이상 또는 전부가 극복되는 것이 바람직하였다.
본 발명에 따라서, 상기 목적이,
첫번째 반응 단계에서,
a) 170 내지 210℃의 온도, 바람직하게는 200℃까지의 온도, 보다 바람직하게는 175℃ 내지 190℃의 온도에서, 적어도 하나의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체, 특히 디카복실산 산무수물, 및
2 내지 4의 수산기 관능성(hydroxyl functionality) 및 400 내지 6000 g/mol의 평균 몰질량(average molar mass)을 가지는 적어도 하나의 폴리이써롤 (polyetherol, polyether polyol) 및
바람직하게는 하나 이상의 자유 라디칼 중합을 개시시키는 것에 적합한 자유 라디칼 형성제(free-radical former)를 포함하는 반응 혼합물과 폴리우레탄 폐기물이 우선 반응하여 분산물을 형성하고,
그리고, 두번째 반응 단계에서,
b) a)에서 얻어진 분산물이, 180℃ 내지 230℃의 온도, 바람직하게는 195℃ 내지 220℃의 온도에서, 다시 적어도 하나의 2 내지 8의 탄소 원자를 가지는 단쇄(short-chain) 디올 및/또는 2 내지 8의 탄소 원자를 가지는 단쇄 트리올과 반응하여 이소시아네이트 반응성 폴리올 분산물(isocyanate-reactive polyol dispersion)을 제공하는,
폴리이써롤의 존재 하에 소비 후 섹터로부터의 폴리우레탄 폐기물로부터 이소시아네이트 반응성 폴리올 분산물을 생산하기 위한 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 목적을 위하여, 소비 후 섹터로부터의 폐기물은, 특히, 최종 소비자에 의한 처리가 예상되는 폴리우레탄 재료이다. 이러한 재료들은 바람직하게는 폴리우레탄 폼(PUR), 고탄성 PUR 폼(high-resilience PUR foam), PUR 점탄성(viscoelastic) 폼 및/또는 다른 PUR 폼을 포함한다. 원칙적으로, 소비 후 섹터로부터의 폴리우레탄 폐기물은 최종 소비자에 의한 임의의 적절한 기능에서 사용되는 적절한 조성을 가지는 폐기물일 수 있고, 또는 유사하게 최종 소비자에 의해 사용되어 왔을 수 있다. 바람직한 폴리우레탄 폐기물은, 쿠션, 덮개로부터 유래하는 것이고, 특히 바람직하게는 매트리스에서 유래하는 것이다. 본 발명의 목적을 위한 특별히 바람직한 폴리우레탄 폐기물은 완전하거나 대부분 완전한 매트리스를 포괄한다.
본 발명의 과정은, 폴리이써롤의 존재 하에 폴리우레탄 폐기물로부터 이소시아네이트-반응성 재활용 폴리올을 생산하는, 산분해(acidolysis)에 후속하는 당분해(glycosis) (combined acidolysis-glycolysis)로서 설명될 수 있고, 상기 과정에서, 첫번째 반응상(reaction phase)에서, 혼합된 폴리우레탄 소비 후 폐기물이, 적어도 하나의 디카복실산 무수물 및 적어도 하나의 400 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지고, 2 내지 4의 수산기 관능성(hydroxyl functionality)을 가지는 폴리이써롤(polyetherol) 및 바람직하게는 자유 라디칼 중합을 개시하는 것에 적합한 적어도 하나의 자유 라디칼 형성제(free-radical former)를 함유하는 반응 혼합물과 반응한다.
사용되는 폴리이써 폴리올에 대한 바람직한 표준:
이차 수산기(secondary hydroxyl groups) 및/또는 항산화 효과를 가지는 첨가제(antioxidant 또는 antioxidation agent)의 부존재(no additives having an antioxidative effect) 및/또는 필러의 부존재(no filler)(SAN etc.).
놀랍게도, 우수한 제품 물성을 가지는 재활용 폴리올이 본 발명의 방법에 의해 폴리우레탄 폐기물로부터 얻어질 수 있다는 것이 발견되었고, 종래 기술로부터 알려진 공정의 경우에 비해서 상기 목적을 위해 필요한 폴리우레탄 폐기물의 사전 분류(presorting)이 현격히 적게 요구된다는 것이 발견되었다 (추가적으로 또한 하기 참조).
따라서, 본 발명은, 폴리우레탄 폐기물의 화학적 열화(chemical degradation)에 의해, 안정적인, 특히 최종적(final) 또는 사용이 준비된(ready-to-use) 이소시아네이트-반응성 재활용 폴리올의 직접적인 생산을 위한 방법을 제공한다. 특히, 매우 적은 양의 미반응 산 관능기를 함유하는 재활용된 폴리올 (재활용되는 폴리올)이 얻어지고, 이는, 예를 들면, 경질 폴리우레탄 폼의 후속 생산을 허용한다.
원칙적으로 본 발명의 방법의 단계 b)는 단계 a)와 평행하게 부분적으로 진행하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은, 수산기 당량(hydroxyl equivalent) 또는 수산기 관능성(hydroxyl functionality)이 상대적으로 경질의 가교된 경질 폴리우레탄 폼(relatively hard crosslinked rigid polyurethane foam)의 생산에 사용될 수 있는 폴리이써롤의 범위에 있는 재활용 폴리올을 제공한다.
따라서, 본 발명의 방법은, 예를 들면, 플렉서블 또는 경질 커버층(rigid covering layer)과 함께 경질 폴리우레탄 폼 패널을 생산하기 위해 사용되어 온 물성을 가지는 재활용 폴리올을 직접적인 루트로 폴리우레탄 소비후 폐기물로부터 얻는 것을 최초로 가능하게 하였다.
소비 후 섹터로부터의 플렉서블에서 반경질(semi-rigid) 폴리우레탄에 기초한 모든 폴리우레탄 폐기물이, 특히 본 발명의 과정에 적합하다. 이것들은 임의적으로 다른 폴리머 및/또는 필러, 예를 들면, 폴리이써(polyether) 또는 폴리에스테르(polyester)에 기초한 폴리머 및/또는 필러, 및 또한 폴리우레아 및 그들의 공중합체와 혼합된 폴리우레탄일 수 있다. 사용되는 폴리우레탄의 제조 및 용도 측면, 예를 들면, 그들이 필러 및 첨가제를 포함하는지 여부 또는 고체인지 발포체인지 여부는 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 그렇지만, 공정과 관련된 이유로, 직물, 강철, 나무 및 다른 외부 물질이 없고, 가루화된 형태(comminuted form)의 폴리우레탄의 사용이 적절하다. 가루화도(degree of comminution)는 임의로 선택될 수 있고, 단순하게 열화 반응의 속도에 영향을 준다.
본 발명의 목적을 위한, 플렉서블 폴리우레탄은 오픈셀 구조를 가지고, SS-EN ISO 2439:2008(E)에 따라 측정된 40% 로딩에서 300 내지 500 N의 경도를 가지고, 또한 25 내지 60%의 탄성(elasticity)(EN ISO 8307에 따라 측정)을 가지는 폴리우레탄이다.
반경질(semi-rigid) 우레탄은, 오픈셀 구조를 가지지만, EN ISO 844:2009에 따라 측정한 적어도 100 kPa 이상의 압축 강도를 가지는 재료이다.
본 발명의 과정은, 또한 열가소성 폴리머, 예를 들면, 폴리올레핀류, ABS 또는 PVC와 연계된 폴리우레탄에 적합하고, 또는 이들로부터 분리될 수 있다. 반응 후에 재활용 폴리올로부터 상기 열가소성 물질들은 여과되어 제거될 수 있다.
상기 기술한 폴리우레탄 폐기물은, 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a)에서 사용되는 모든 구성 요소(출발 물질)의 전체 질량에 근거하여, 35 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 전체 양으로 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서의 가용매 분해(solvolysis)를 위해서, 고리형 디카복실산 무수물을 포함하는, 디카복실산 무수물 및/또는 디카복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 열화제(degrading agent)는, 바람직하게는, 아디프산, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 디할로겐화 및 테트라할로겐화 프탈산 무수물, 예를 들면, 디클로로프탈산 및 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디브로모프탈산 및 테트라브로모프탈산 무수물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에 따라서 이들 화합물의 혼합물도 유사하게 사용될 수 있다.
아디프산, 말레산, 프탈산 및 숙신산 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 디카복실산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급한 디카복실산 무수물 및/또는 산무수물이 기초하는 디카복실산으로부터 in-situ로 형성된 디카복실산 무수물 및/또는 그들의 유도체는 바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 a)에서의 출발 물질의 전체 질량에 기초하여, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 전체 양으로 사용된다.
상기 언급한 디카복실산 무수물과 폴리우레탄 그룹의 화학 반응을 개시시키거나 촉진시키기 위해서, 예를 들면, 반응 혼합물을 활성화시키기 위해서, 자유 라디칼 중합의 개시에 적합한 적어도 하나의 자유 라디칼 형성제가 바람직하게 첨가된다. 적합한 자유 라디칼 형성제로서, 관례적인 퍼옥시 화합물(peroxidic compound)을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러한 퍼옥시 화합물은 바람직하게는 하이드로젠 퍼옥시드(hydrogen peroxide)와 같은 무기 퍼옥시드 및/또는 바람직하게는 터트-부틸 하이드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide), 터트-아밀 하이드로퍼옥시드(tert-amyl hydroperoxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥시드 및/또는 큐멘 하이드록퍼옥시드(cumene hydroperoxide)와 같은 유기 퍼옥시드일 수 있다.
상기 퍼옥시드는, 본 발명의 방법의 단계 a) 및 b)에서의 출발 재료의 전체 양을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 바람직하게는 사용된다.
최종적으로, 본질적으로 자유 산 그룹(free acid group)이 존재하지 않는 반응성 이소시아네이트 반응성 폴리올 분산물이 얻어지기 위해서, 재활용 폴리올의 수산기 당량 또는 수산기 관능성이 바람직하게는 조절되거나, 증가된다. 이 이유로, 적어도 하나의 단쇄 디올 및/또는 단쇄 트리올의 일정 양이, 특히 여전히 존재하는 임의의 잔량의 산 그룹에 결합시키기 위해서, 단계 b)에서 반응 혼합물에 또한 추가된다. 여기에서 용어 단쇄 디올 및/또는 트리올은, 특히 2 내지 8의 탄소 원자를 가지는 디올 및/또는 트리올을 의미하고, 트리올의 경우, 바람직하게는 3 내지 8의 탄소 원자를 가진다.
상기 단쇄 디올 및/또는 트리올은, 에틸렌 글리콜 (글리콜), 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 바람직하게 선택될 수 있다. 상기 디올 및/또는 트리올은, 바람직하게는, 에틸렌 글리콜 (글리콜), 디프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따라, 얻어진 분산물은, 각각의 경우에 있어서 본 발명의 방법의 단계 b)에서 사용되는 출발 재료에 기초하는, 총량 1.0 내지 30 중량%, 및 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 하나 이상의 단쇄 디올 및/또는 하나 이상의 단쇄 트리올, 즉 상기 언급한 디올 및/또는 트리올과 반응하여, 특정 사용이 준비된(ready to use) 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 생성한다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는, 적어도 반응 단계 a)에서, 스테인리스강제 베슬(vessel made of stainless steel)에서 진행된다.
이러한 재료는, 반응이 베슬의 재료에 의해 영향을 받지 않고 진행되는 것을 보장한다.
상기에서 기술된 것을 기초로, 반응 단계 a) 및 b)의 출발 물질의 전체 질량을 100 중량%로 하는 것에 기초하여,
반응 단계 a)가,
- 총량 30 내지 60 중량%의 폴리우레탄 소비 후 폐기물 및/또는
- 바람직하게는 400 내지 3000 g/mol의 몰질량을 가지고, 2 내지 4의 수산기 관능성을 가지는, 총량 20 내지 45 중량%의 하나 이상의 폴리이써롤 및/또는
- 총량 5 내지 25 중량%의 상기 하나 이상의 디카복실산 또는 상기 하나 이상의 디카복실산 유도체, 특히 디카복실산 산무수물 및/또는
- 총량 0.1 내지 5 중량%의 상기 하나 이상의 자유 라디칼 중합을 개시시키는 것에 적합한 자유 라디칼 형성제, 바람직하게는 퍼옥시드를
사용하여 수행되고, 및/또는
반응 단계 b)에서 탄소수 2 내지 8을 가지는 하나 이상의 단쇄 디올 및/또는 탄소수 2 내지 8을 가지는 하나 이상의 단쇄 트리올이 1.0 내지 30 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 3 내지 12 중량%의 양으로 단계 a)에서 얻어지는 분산물에 첨가되는,
본 발명에 따른 방법이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄 사용 후 폐기물이 반응 단계 a)에서 175℃ 내지 190℃로 가열되어 있는 반응 혼합물에, 반응 단계 a)에서의 반응 동안 185℃ 내지 195℃의 범위의 온도가 유지되도록 주입되는 것이 바람직하다.
특별히 우수한 제품이 이 과정에서 생산될 수 있다. 반응 단계 a) 후에 온도가 195℃ 초과에서 210℃까지 증가하고, 이어서 반응 단계 b)에서의 반응 동안 205℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 유지되는 것이 또한 바람직하다.
이것 역시 형성된 제품의 품질을 개선한다. 본 발명의 또 다른 부분은, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물의 폴리우레탄 재료, 바람직하게는 경질 폴리우레탄 폼 재료의 생산에서의 용도이고, 상기에서 본 발명의 과정에 따라서 얻어질 수 있는 폴리올(재활용 폴리올)은 바람직하게는 베이스 폴리올(갓 생산된, 즉 재활용되지 않은 폴리올)과 함께 10:90 내지 40:60의 비율로 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 재활용 폴리올의 좋은 품질에 의해서, 얻어진 제품의 비교적 많은 비율이 고품질 폴리우레탄 재료의 생산에 사용될 수 있다. 규정된 비율은 중량 비율이다.
본 발명의 목적을 위한 경질 폴리우레탄 폼 재료는, 폴리우레탄의 영역에서, 밀폐셀 구조를 가지고, EN ISO 844:2009에 따라 측정한 적어도 100 kPa의 압축 강도를 가지는 재료이다.
이소시아네이트 반응성 폴리올 분산물을 생산하기 위한 본 발명의 방법의 하나의 태양은, 폴리우레탄 폐기물과 반응 혼합물의 반응 후에, 얻어진 분산물을, 반응을 유발하기 위해서, 230℃까지의 온도로 가열하는 것을 특징으로 한다.
반응 기구 및 동작 장비를 선택하는 때에, 상기 가용매 분해가 산 및 산화제의 존재 하에 일어나는 것을 고려하여야 한다. 따라서, 전체 반응 기구 및 주변부은, 바람직하게는 내부식성 및 내산성의 스테인리스강으로 제작되는 것이 바람직하다.
이어지는 실시예는 본 발명을 예시한다. 모든 %는, 다르게 지시하지 않는 한, 사용된 출발 재료의 전체 양에 기초하는 중량%를 나타낸다. 사용된 화학 물질은, 다르게 지시하지 않는 한, 각각의 경우에서 공업용 화학 물질로서 사용되었다.
실시예 1.
700 g/mol의 평균 몰질량을 가지는 폴리이써 트리올(Dow Chemical Company, VORANOL CP 755) 35 중량%가 15 중량%의 프탈산, 5 중량%의 말레산 및 3 중량%의 양의 과산화수소(hydrogen peroxide) (50% strength)와 함께 스테인리스 강 반응기에 놓여지고, 120분의 기간에 걸쳐 170℃까지 가열되었다.
이 온도에서 (미분류되고, 약 2ⅹ2ⅹ2cm로 잘게 조각난) 폴리우레탄 소비 후 매트리스(polyurethane post-consumer mattresses)로 구성되는 폐기물 40 중량%가 폴리우레탄 재료가 분산될 때까지 온도를 180℃ 내지 190℃로 유지하면서 추가되었다.
그 후 온도를 210℃까지 증가시키고, 혼합물이 2 시간 동안 교반되었으며, 교반하는 동안 2 중량%의 단쇄 글리콜(diethylene glycol)이 온도를 205℃ 내지 220℃의 범위에서 유지하면서 첨가되었다.
210℃ (220)의 온도에서 한 시간 더 혼합물을 교반하고, 교반하면서 80℃까지 냉각하였다. 재활용 폴리올은 펌프오프(pumped off)되고, 250μm 셀프-클리닝 필터를 통해 여과된 후, 상온으로 냉각되었다.
이 과정은 산가가 신뢰할 수 있게 1.5 mg KOH/g 미만이고, 일차 방향족 아민의 함량이 항상 0.05 중량% 미만인 재활용 폴리올을 제공하였다.
상기 제품은 하기 물성 프로파일을 가졌다: (specification)
수산기가: 200 mg KOH/g, DIN 53240에 따라 측정
산가: 1.0 mg KOH/g, DIN 53402에 따라 측정
점도: 2400 m Pa*s at 25℃, DIN 53019에 따라 측정
아민가: 8 mg KOH/g, DIN 53176에 따라 측정
이 재활용된 폴리올은 경질 폴리우레탄 폼을 생산하는 것에 적합하다.
실시예 2.
420 g/mol의 평균 몰질량을 가지는 장쇄 폴리이써 트리올(Lupranol® 3300, BASF) 35 중량%가 14 중량%의 프탈산, 1 중량%의 말레산, 1 중량%의 아크릴산 및 3 중량%의 양의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(tert-butyl hydroperoxide) (PEROXAN BHP-70 - PERGAN GmbH)와 함께 스테인리스 강 반응기에 놓여지고, 120분의 기간에 걸쳐 180℃까지 가열되었다.
이 온도에서 (미분류되고, 약 2ⅹ2ⅹ2cm로 잘게 조각난) 폴리우레탄 소비 후 매트리스(polyurethane post-consumer mattresses)로 구성되는 폐기물 40 중량%가 폴리우레탄 재료가 분산될 때까지 온도를 180℃ 내지 190℃로 유지하면서 추가되었다.
그 후 혼합물이 2 시간 동안 교반되었으며, 6 중량%의 단쇄 글리콜(diethylene glycol)이 온도를 205℃ 내지 210℃의 범위에서 유지하면서 후속적으로 첨가되었다.
210℃의 온도에서 한 시간 더 혼합물을 교반하고, 2 중량%의 디프로필렌 글리콜이 후속적으로 첨가되고, 혼합물이 추가로 220℃에서 30분 유지되고, 이어서 교반하면서 80℃까지 냉각하였다. 재활용 폴리올은 펌프오프(pumped off)되고, 실시예 1과 같이 여과된 후, 상온으로 냉각되었다.
상기 제품은 하기 물성 프로파일을 가졌다:
수산기가: 265 mg KOH/g
산가: 0.5 mg KOH/g
점도: 4500 m Pa*s at 25℃
아민가: 16 mg KOH/g, 각각의 경우 실시예 1에서와 같이 측정
산가는, 단쇄 글리콜 (dipropylene glycol)의 사용으로 인해서, 추가적으로 감소되었다. 따라서 이어지는 경질 폴리우레탄 폼의 제조에서 촉매에 대한 부정적 영향을 피할 수 있다.
기술된 과정은, 재처리에서 여기에서 사용된 폴리우레탄 또는 원래의 폴리우레탄의 생산을 위해 사용된 폴리올에 재활용된 폴리올의 물성을, 직접적인 방식으로, 최초로 매칭시키는 것을 가능하게 한다. 특히, 플렉서블 폴리우레탄의 경우에, 이것은 지금까지 알려진 방법을 사용하여서는 불가능하였다.
실시예 3.
경질 폴리우레탄 폼 패널을 제조하기 위한 많은 발포 실험이, 본 발명에 따른 재활용 폴리올 (폴리올 혼합물)을 사용하여 수행되었다. 이러한 발포 실험에서, 폴리올은, 경질 폼 베이스 폴리올/재활용 폴리올 (실시예 1 또는 2)의 중량비가 90/10 내지 60/40이 되도록 사용되었다. 경질 폴리우레탄 폼 패널의 제조를 위한 관례적인 제형(formulations customary)이 사용되었고, 28 kg/m3 내지 60 kg/m3의 발포 밀도에서 7번의 공업적 발포 시험 수행되었다.
베이스 폴리올/본 발명에 따른 재활용 폴리올로부터 제조된 PUR 제품의 물성이 대응하는 오리지날 PUR 제품, 즉 재활용 폴리올을 추가하지 않은 PUR 제품과 비교하여, 눈에 띄는 부정적인 수준으로의 변형되지 않은, 경질 PUR 폼 패널을 생산하는 것이 가능했다. 제품 패널의 물성, 예를 들면, 압축 강도, 치수 안정성 및 열 전도성은 따라서 상당하거나 동일하게 우수하였다.

Claims (11)

  1. 폴리이써롤의 존재 하에서, 소비 후 섹터로부터의 폴리우레탄 폐기물로부터 이소시아네이트 반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법으로서,
    첫번째 반응 단계로,
    a) 170 내지 210℃의 온도에서, 적어도 하나의 디카복실산 또는 디카복실산 유도체,
    2 내지 4의 수산기 관능성(hydroxyl functionality) 및 400 내지 6000 g/mol의 수 평균 몰질량(number average molar mass)을 가지는 적어도 하나의 폴리이써롤 (polyetherol, polyether polyol), 및
    자유 라디칼 중합을 개시시키는 적어도 하나의 자유 라디칼 형성제를 포함하는 반응 혼합물과 폴리우레탄 폐기물이 우선 반응하여 분산물을 형성하고,
    그리고, 두번째 반응 단계로,
    b) a)에서 얻어진 분산물이, 180℃ 내지 230℃의 온도에서, 다시 탄소수 2 내지 8을 가지는 적어도 하나의 디올 및/또는 탄소수 2 내지 8을 가지는 적어도 하나의 트리올과 반응하여 이소시아네이트 반응성 폴리올 분산물(isocyanate-reactive polyol dispersion)을 생성하는, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이써롤이 400 내지 4000 g/mol의 수 평균 몰질량을 가지는, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아디프산, 말레산, 프탈산 및 숙신산 또는 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 디카복실산이 사용되는, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디올 및/또는 트리올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 반응 단계 a)가 스테인리스강제 베슬에서 수행되는, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 형성제는 무기 또는 유기 퍼옥시드인, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 단계 a) 및 b)에서의 출발 물질의 전체 질량 100 중량%에 기초하여, 반응 단계 a)가
    - 총량 30 내지 60 중량%의 폴리우레탄 소비 후 폐기물 및/또는
    - 총량 20 내지 45 중량%의 하나 이상의 폴리이써롤 및/또는
    - 총량 5 내지 25 중량%의 하나 이상의 디카복실산 또는 하나 이상의 디카복실산 유도체 및/또는
    - 총량 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 자유 라디칼 중합을 개시시키는 자유 라디칼 형성제
    를 사용하여 수행되고, 및/또는
    반응 단계 b)에서 총량 1.0 내지 30 중량%의 탄소수 2 내지 8을 가지는 적어도 하나의 디올 및/또는 탄소수 2 내지 8을 가지는 적어도 하나의 트리올이 단계 a)에서 얻어진 분산물에 첨가되는, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 단계 a)에서 폴리우레탄 소비 후 폐기물이 170℃ 내지 210℃으로 가열된 반응 혼합물에, 반응 단계 a)에서의 반응 동안 185℃ 내지 195℃의 온도가 유지될 수 있는 방식으로 도입되는, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응 단계 a) 후에 온도가 195℃ 초과에서 220℃까지 증가하고, 그리고 반응 단계 b)의 반응 동안 205℃ 내지 230℃의 온도 범위에서 유지되는, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 단계 a) 의 온도는 170 내지 190℃인, 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어질 수 있는 이소시아네이트-반응성 폴리올 분산물을 이용하여 폴리우레탄 재료를 생산하는 방법.
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