CN107949592B

CN107949592B - 分散相中的共聚物多元醇与功能性添加剂

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Publication number: CN107949592B
Application number: CN201680051559.4A
Authority: CN
Inventors: H·R·范德瓦尔; P·库克森; F·M·卡萨蒂; A·迪斯梅特; S·克莱森斯; P·塔塔可; B·努尔多弗; B·安东尼; J·J·梵顿
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2021-08-03
Anticipated expiration: 2036-09-07
Also published as: WO2017053064A1; EP3353223B1; BR112018004371B1; BR112018004371A2; EP3353223A1; KR20180059818A; ES2784724T3; US20180215855A1; US10759891B2; PT3353223T; CN107949592A

Abstract

一种制备共聚物多元醇的方法，其包括(a)通过将10重量％至90重量％的固体功能性添加剂组分与10重量％至90重量％的聚苯乙烯组分混合，形成预混合的热塑性聚合组合物，(b)将预混合的热塑性聚合组合物熔融形成熔融的热塑性聚合组合物，(c)在稳定剂组分存在下将熔融的热塑性聚合组合物与载剂多元醇组分混合形成预混合物，所述预混合物包括分散在载剂多元醇组分的连续相中的预混合热塑性聚合组合物，以及(d)冷却预混合物形成共聚物多元醇。

Description

分散相中的共聚物多元醇与功能性添加剂

技术领域

实施例涉及分散相中的共聚物多元醇与功能性添加剂，制备这类共聚物多元醇的方法以及使用这类共聚物多元醇制备的聚氨基甲酸酯产物。

背景技术

共聚物多元醇(有时称为聚合物多元醇)在本领域中是已知的，例如具有由一种或多种含有多个羟基的化合物构成的多元醇连续相并且具有另一种聚合物颗粒分散在多元醇连续相而形成不连续相。共聚物多元醇可以通过直接在多元醇连续相内形成分散聚合物来制备。这种方法的一个优点在于粒子可以直接以所需粒径制备。另一种可能的方法是分别聚合不连续相聚合物，然后将聚合物分散到多元醇中。据信这种方法具有经济优势，因为不连续相聚合物可以通过廉价的大规模的主体聚合工艺来制备。但实际问题是很难将聚合物粒子以期望的粒径分散到多元醇中并且具有比较均匀的分子量分布。美国专利第6,613,827号公开了一种通过熔融聚合物，然后在剪切下将熔融聚合物与多元醇掺合来分散事先形成的聚合物的方法。剪切作用可以将熔融聚合物打散成小液滴而分散在多元醇相中。冷却后，可以形成聚合物粒子的分散体。

在多元醇连续相中用聚苯乙烯作为分散的聚合物而形成的分散体是所感兴趣的，因为例如在基于聚氨基甲酸酯的应用中聚苯乙烯可以很好地起到分散相材料的作用。举例来说，美国专利第8,822,581号公开了一种制备共聚物多元醇的方法，所述方法包括在足以使聚苯乙烯聚合物以液滴形式分散在多元醇液体中的条件下将熔融的热塑性聚苯乙烯聚合物与液体多元醇混合和(b)冷却聚合物多元醇以固化聚苯乙烯聚合物。这些分散体的尝试改进包括把聚苯乙烯作为多元醇相的分散聚合物，例如针对外观黄变(例如由于紫外光曝露)和/或防火行为特征方面。

发明内容

实施例可以通过共聚物多元醇的制备方法来实现，所述方法包括(a)通过将10重量％至90重量％的固体功能性添加剂组分与10重量％至90重量％聚苯乙烯组分混合以形成预混合的热塑性聚合组合物，(b)将预混合的热塑性聚合组合物熔融以形成熔融的热塑性聚合组合物，(c)在稳定剂组分存在下将熔融的热塑性聚合组合物与载剂多元醇组分组合以形成预混合物，其包括分散在载剂多元醇组分的连续相中的预混合热塑性聚合组合物，以及(d)冷却预混合物以形成共聚物多元醇。

附图说明

图1示出用于制备共聚物多元醇的双螺杆挤出机的示例性示意图。

图2示出工作实例1A的粒径分布曲线。

图3示出工作实例1A的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图4示出工作实例1B的粒径分布曲线。

图5示出工作实例2A的粒径分布曲线。

图6示出工作实例2B的粒径分布曲线。

图7示出工作实例3的粒径分布曲线。

图8示出工作实例3的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图9示出工作实例4的粒径分布曲线。

图10示出工作实例4的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图11A和11B示出对应于工作实例5、比较例A和比较例B的发泡体样品。

具体实施方式

实施例涉及使用非水性机械分散处理技术制备的共聚物多元醇。共聚物多元醇的形成利用机械分散处理技术(例如非水性机械分散工艺)，其中使用液相(例如非水性介质)和固相来形成共聚物多元醇。液相可以包括多元醇，并且可以基本上排除另外添加的水。举例来说，液相可以基本上由载剂多元醇组分和稳定剂组分组成，并且可以排除任何单独添加的水。载剂多元醇组分可以包括一种或多种载剂聚醚多元醇和/或一种或多种载剂聚酯多元醇。对于所得共聚物多元醇的固体相，在第一阶段中，将固体的各种组合预混合(例如使用第一挤出机)成热塑性聚合组合物(例如以颗粒丸或膏状物的形式)。在实施例中，所述固体包括至少一种聚合组分(例如聚苯乙烯组分)和一种功能性添加剂组分。然后，在第二阶段中，使用机械分散工艺(例如可以包括使用不同于第一挤出机的第二挤出机)将至少一种预混合的热塑性聚合组合物分散在液相中。

机械分散工艺可以涉及将预混合的热塑性聚合组合物与一种或多种液体(例如载剂多元醇组分和任选的稳定剂组分)混合(例如使用挤出机)以形成具有多元醇连续相和聚合物分散相的共聚物多元醇。共聚物多元醇的聚合物分散相至少包括预混合形式中的聚合组分(例如聚苯乙烯组分)和功能性添加剂组分，并且可以任选地包括至少一部分稳定剂组分。根据实施例，可以通过预混合的热塑性聚合组合物将高含量的添加剂引入共聚物多元醇的分散体中，而同时保持分散体的稳定性，并且任选地同时实现小于10微米的适合的平均粒径和/或所需的粘度。可能没有必要向共聚物多元醇的分散体中添加额外的填料从而带来损害分散体/共聚物多元醇的稳定性(例如保质期)的风险和/或增加工艺设备(例如混合器和泵)的磨损的风险。具体来说，如本领域普通技术人员可以理解的，将额外固体添加剂掺到共聚物多元醇的液相中会增加随时间的不稳定性和/或加工设备磨损的风险。因而，根据实施例，在机械分散工艺期间添加额外固体添加剂和/或在形成所得分散体/共聚物多元醇之后添加这类添加剂的阶段可以排除。

聚合组分可以包括一种或多种聚合物。举例来说，聚合组分可以是包括一种或多种不同聚苯乙烯聚合物的聚苯乙烯组分。每种聚苯乙烯聚合物都是从苯乙烯作为单体衍生的，并且可以任选地包括至少一种共聚单体。在示例性实施例中，每种聚苯乙烯聚合物包括至少25重量％衍生自苯乙烯单体的单元。载剂多元醇组分包括一种或多种多元醇(例如聚醚多元醇)以便向液相中引入多个羟基。稳定剂组分包括一种或多种稳定剂(例如一种或多种基于接枝共聚物的稳定剂)。美国专利第8,822,581号中论述了示例性稳定剂。功能性添加剂组分包括一种或多种不同的功能性添加剂。功能性添加剂可以是固体化合物，例如选自金属氧化物、阻燃剂、环氧树脂、聚酯树脂以及高密度填料的群组中的至少一种。

用于制备共聚物多元醇的示例性机械分散工艺包括：(a)将一种或多种固体预混合热塑性聚合组合物引入挤出机(例如双螺杆挤出机)中，(b)熔融一种或多种预混合的热塑性聚合组合物以形成熔融的热塑性聚合组合物，(c)在稳定剂组分存在下并且在足以将一种或多种预混合热塑性聚合组合物(包括聚苯乙烯聚合物)以液滴形式分散于载剂多元醇组分的连续相内的条件下将熔融的热塑性聚合组合物与载剂多元醇组分混合，以及(d)冷却液滴以使熔融的热塑性聚合组合物(包括聚苯乙烯聚合物)至少部分固化以形成共聚物多元醇。稳定剂的存在可以增强聚苯乙烯和/或功能性添加剂形成液滴的能力和/或提高聚苯乙烯和/或功能性添加剂液滴在所得共聚物多元醇中的稳定性。一旦冷却形成粒子，液滴可以保持分散在载剂多元醇组分中，并且可以抵抗沉降。

根据示例性实施例，所得共聚物多元醇的总固体含量可以是10重量％到80重量％(例如10重量％到60重量％、10重量％到50重量％、10重量％到40重量％、10重量％到35重量％等)。预混合的热塑性聚合组合物占所得共聚物多元醇中的固体总重量的10重量％至100重量％(例如20重量％至100重量％、20重量％至99重量％、40重量％至100重量％、40重量％至99重量％、60重量％至100重量％、60重量％至99重量％、80重量％至100重量％、80重量％至99重量％、85重量％至99重量％、90重量％至99重量％等)。任选地，一份稳定剂组分可以占所得共聚物多元醇中固体总重量的1重量％至20重量％(例如1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、2重量％至10重量％、2重量％至7重量％等)。

预混合的热塑性聚合组合物可以占所得共聚物多元醇中固体总重量的5重量％至80重量％(例如10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至45重量％、20重量％至40重量％等)。稳定剂组分可以占所得共聚物多元醇总重量的5重量％至60重量％(例如10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、15重量％至45重量％、15重量％至40重量％、20重量％至40重量％等)。载剂多元醇组分可以占所得共聚物多元醇的总重量的15重量％至90重量％(例如20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％等)。共聚物多元醇可以是低粘度液体(例如高于1000mPA*s)或膏状物。在示例性实施例中，预混合的热塑性聚合组合物可以占用于形成所得共聚物多元醇整体的总聚合物进料的19重量％至31重量％。稳定剂可以占用于形成所得共聚物多元醇整体的总稳定剂进料的24重量％至36重量％。载剂多元醇可以占用于形成所得共聚物多元醇整体的总载剂多元醇进料的29重量％至56重量％。

根据示例性实施例的共聚物多元醇可以用于制备聚氨基甲酸酯产品，所述聚氨基甲酸酯产品使用异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分制备。举例来说，共聚物多元醇可以作为仅有的多元醇或作为包括在用于形成聚氨基甲酸酯产品的异氰酸酯反应性组分中的两种或更多种多元醇的混合物中的一种。示例性聚氨基甲酸酯产品包括聚氨基甲酸酯发泡体、聚氨基甲酸酯弹性体、聚氨基甲酸酯涂料、聚氨基甲酸酯密封剂、聚氨基甲酸酯粘着剂以及聚氨基甲酸酯复合材料。

共聚物多元醇的聚合物分散相

根据实施例，可以使用预混合的热塑性聚合组合物在共聚物多元醇的液相内形成聚合物分散相。共聚物多元醇的形成可以使用非水性机械分散加工技术，例如液相可以包括区别于基于水的介质的基于多元醇的介质。分散相的聚合物可能不容易分散在液相中，此时可以使用机械分散工艺形成共聚物多元醇。机械分散工艺可以任选地包括使用稳定剂组分来帮助将固相分散于液相中。

预混合的热塑性聚合组合物衍生自功能性添加剂组分(其包括一种或多种功能性添加剂)和聚苯乙烯组分(其包括一种或多种基于聚苯乙烯的聚合物)。预混合的热塑性聚合组合物可以通过双螺杆挤出机和水下造粒系统的联合使用来制备。聚合物分散相可以仅包括衍生自功能性添加剂组分和聚苯乙烯组分的一种或多种分开预混合的组分，将分开预混合的组分组合而形成预混合的热塑性聚合组合物。

举例来说，聚合物分散相可以包括衍生自第一功能性添加剂组分的第一预混合组分，所述第一功能性添加剂组分包括第一功能性添加剂和第一聚苯乙烯组分。聚合物分散相进一步包括衍生自第二功能性添加剂组分的第二分开预混合的组分，所述第二功能性添加剂组分包括与第一功能性添加剂不同的第二功能性添加剂和与第一聚苯乙烯组分相同或不同的第二聚苯乙烯组分。类似地，聚合物分散相可以来源于第三，第四等分开预混合的组分(例如各自使用不同功能性添加剂而形成的)。在开始机械分散工艺之前，分开预混合的组分可以进行混合(例如干式掺合)在一起形成预混合的热塑性聚合组合物。在机械分散工艺期间，预混合的热塑性聚合组合物可以熔融掺合在一起形成用于形成共聚物多元醇的单一熔融热塑性聚合组合物。

预混合的热塑性聚合组合物可以具有0.5μm至40.0μm(例如0.5μm至20.0μm、0.5μm至10.0μm、1.0μm至7.0μm等)的最终粒径。功能性添加剂可以具有小的粒径，例如小于15μm和/或小于5μm。功能性添加剂的粒径可以增强所得发泡体的特性。所得共聚物多元醇(包括预混合的热塑性聚合组合物)的固体粒子的尺寸可以在1μm至20μm的范围内。

按预混合的热塑性聚合组合物的总重量计，预混合的热塑性聚合组合物可以包括10重量％至90重量％(例如20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％、60重量％、45重量％至55重量％等)功能性添加剂组分和10重量％至90重量％(例如20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％、60重量％、45重量％至55重量％等)聚苯乙烯组分。如上所述，功能性添加剂组分可以包括通过一种或多种分开预混合的组分而添加的一种或多种功能性添加剂。分开预混合的组分的相对比例可以基于所需的不同功能性添加剂的总加载量而定。举例来说，预混合的热塑性聚合组合物可以包括20重量％至80重量％的具有第一功能性添加剂的第一预混合组分和20重量％至80重量％的具有第二功能性添加剂的第二预混合组分，而第一功能性添加剂可以不同于第二功能性添加剂。

功能性添加剂组分可以包括向共聚物多元醇和/或所得聚氨基甲酸酯产物中引入额外特性的固体功能性添加剂。示例性固体功能性添加剂包括金属氧化物(例如氧化钛、氧化锌和氧化铯)、颜料(例如非金属氧化物)、阻燃剂、烯烃粘着促进剂、抗氧化剂、杀生物剂、UV稳定剂(例如

328，可以购自

)、胍盐(例如碳酸胍)、二氧化硅(例如中空二氧化硅纳米粒子)、中空玻璃珠、红外吸收材料(例如硼砂、碳酸钙和氧化铝)、基于聚氨基甲酸酯的粉末(例如衍生自硬质和/或柔性聚氨基甲酸酯发泡体)、聚烯烃树脂(例如衍生自C₂至C₂₀α-烯烃)、聚酯树脂(例如衍生自可再生资源的热塑性脂肪族聚酯)、环氧树脂和/或填料(例如滑石、粘土和水滑石)。在预混合的条件下，固体功能性添加剂可以是不可熔融的(例如具有至少200℃的熔点)或可熔融的(例如具有低于200℃的熔点)。举例来说，固体功能性添加剂可以是无机填料，其可用于增强与防火性能、比质量、可燃物含量、绝热性和/或化学功能性有关的材料特性。

举例来说，固体功能性添加剂组分可以包括(例如基本上由其组成)具有至少200℃(例如至多高达1200℃)的熔点的不可熔融的固体功能性添加剂，所述不可熔融固体功能性添加剂选自金属氧化物、阻燃剂和高密度填料的群组。举例来说，固体功能性添加剂组分可以包括(例如基本上由其组成)具有低于200℃的熔点的可熔融固体功能性添加剂，可熔融固体功能性添加剂选自环氧树脂和聚酯树脂的群组。

在示例性实施例中，至少一种预混合组分包括金属氧化物，例如包括二氧化钛作为功能性添加剂。金属氧化物可以用作颜料，从而称为颜料金属氧化物。在与聚苯乙烯组分混合之前，金属氧化物可以首先与另一种任选的功能性添加剂预先混合。在预混合的热塑性聚合组合物中的金属氧化物(例如二氧化钛)的总加载量可以是20重量％至70重量％(例如25重量％至65重量％、25重量％至55重量％等)。所得共聚物多元醇中金属氧化物的总加载量可以是5重量％至30重量％(例如5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、6重量％至20重量％、10重量％至20重量％等)。总加载量是指功能性添加剂以基于预混合热塑性聚合组合物的总重量计的所示的量存在。

在示例性实施例中，至少一种预混合组分包括阻燃剂，例如基于卤素的阻燃剂和不含卤素的阻燃剂(称为不包括卤素的阻燃剂)。示例性阻燃剂是基于磷的阻燃剂、基于铝的阻燃剂和基于三聚氰胺的阻燃剂。举例来说，阻燃剂可以是本领域已知用于聚氨基甲酸酯发泡体产品的阻燃剂。阻燃剂可以在与聚苯乙烯组分混合之前首先与另一种任选的功能性添加剂预掺合。阻燃剂在预混合热塑性聚合组合物中的总加载量可以是20重量％至70重量％(例如20重量％至65重量％、20重量％至55重量％、20重量％至45重量％、20重量％至40重量％等)。阻燃剂在所得共聚物多元醇中的总加载量可以是5重量％至30重量％(例如5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、5重量％至15重量％、5重量％至10重量％等)。

在示例性实施例中，至少一种预混合组分包括高密度填料，例如粘土和/或水滑石。举例来说，高密度填料可以具有大于1.2g/cm³并且任选地至多5.g/cm³的密度。高密度填料可以是天然材料，例如衍生自天然无机矿物。高密度填料可以在与聚苯乙烯组分混合之前首先与另一任选的功能性添加剂预掺合。高密度填料可以在与聚苯乙烯组分混合之前首先与另一任选的功能性添加剂预掺合。高密度填料(例如粘土和/或水滑石)在预混合的热塑性聚合组合物中的总加载量可以是20重量％至70重量％(例如25重量％至65重量％、25重量％至55重量％等)。高密度填料在所得共聚物多元醇中的总加载量可以是5重量％至30重量％(例如5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、6重量％至20重量％、10重量％至20重量％等)。

在示例性实施例中，至少一种预混合组分包括固体环氧树脂，例如固体芳香族、环状或脂肪族环氧树脂。根据ASTM D-3104，固体环氧树脂可以具有60℃至195℃(例如80℃至195℃、100℃至195℃、120℃至195℃等)的软化温度。环氧树脂可以具有500至5000克/当量(例如1000至4000克/当量、1500至3700克/当量等)的环氧重量当量。固体环氧树脂可以在与聚苯乙烯组分混合之前首先与另一任选的功能性添加剂预掺合。在预混合的热塑性聚合组合物中固体环氧树脂(如高当量芳香族环氧树脂)的总加载量可以是20重量％至70重量％(例如25重量％至65重量％、25重量％至55重量％、30重量％至50重量％、35重量％至45重量％等)。所得共聚物多元醇中固体环氧树脂的总加载量可以是5重量％至30重量％(例如5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、5重量％至15重量％、5重量％至10重量％等)。

在示例性实施例中，至少一种预混合组分包括固体聚酯树脂，例如固体芳香族、环状或脂肪族聚酯树脂。聚酯树脂可以来源于可再生资源，例如来自乳酸。根据ASTM D-3418，固体聚酯树脂可以具有60℃至195℃(例如80℃至195℃、100℃至195℃、120℃至195℃、140℃至195℃等)的结晶熔融温度。固体聚酯树脂可以在与聚苯乙烯组分混合之前首先与另一任选的功能性添加剂预掺合。在预混合热塑性聚合组合物中固体聚酯树脂(如聚乳酸树脂)的总加载量可以是20重量％至70重量％(例如25重量％至65重量％、25重量％至55重量％、30重量％至50重量％、30重量％至40重量％等)。所得共聚物多元醇中固体聚酯树脂的总加载量可以是5重量％至30重量％(例如5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、5重量％至15重量％、5重量％至10重量％、7重量％至12重量％等)。

当功能性添加剂具有高熔点(例如大于200℃)时，功能性添加剂的期望粒径可以小于所得共聚物多元醇中的期望粒径。举例来说，氧化钛的粒径可以小于所需粒径(例如小于1μm的平均粒径)。如果功能性添加剂具有相对较低的熔点(例如熔点低于用于预混合的挤出机的操作温度)，那么所得共聚物多元醇中的粒径可以从小于或大于所需粒径变化。注意到一些添加剂的粒径在混合期间可能会例如由于剪切而减小。

传统方法中常通过高剪切混合将固体填料分散在预先形成的聚合物分散体中来引入固体填料。这类方法的缺点包括所得共聚物多元醇的分散体稳定性差(即储存期短)、对泵的磨损、不合理想的高粒径和/或不利的流变特性。实施例旨在改进所得共聚物多元醇的制造工艺和/或特性。具体来说，如本文所论述，在进行机械分散加工之前，固体填料可以与聚苯乙烯组分预混合。

聚苯乙烯组分包括一种或多种聚苯乙烯聚合物，其各自分别是基于苯乙烯的均聚物或共聚物(术语共聚物与互聚物可互换地用于指聚合物)。在示例性实施例中，每种聚苯乙烯聚合物包括至少25重量％(例如至少35重量％、至少45重量％、至少50重量％、50重量％至100重量％、60重量％至100重量％、70重量％至100重量％、80重量％至100重量％、90重量％至100重量％、95重量％至100重量％、98重量％至100重量％、100重量％等)衍生自苯乙烯单体的单元。如本领域普通技术人员将理解的，所述至少一种共聚单体可以是可与苯乙烯组合形成聚合物的任何单体单元。共聚单体可以嵌段或无规方式与苯乙烯共聚，可以不是高度极性或亲水性的，和/或可以不与醇、伯胺或仲胺或异氰酸酯基反应(在所得共聚物多元醇的制造条件下，或在共聚物多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨基甲酸酯和/或聚脲聚合物的条件下)。示例性共聚单体包括C₂至C₂₀α-烯烃、丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和二乙烯基苯。

一种或多种聚苯乙烯聚合物可以是热塑性的。一种或多种聚苯乙烯聚合物可以具有至少80℃(例如至少110℃和/或至少130℃)的熔融或软化温度。熔融或软化温度可以小于300℃。聚苯乙烯聚合物可以具有5,000g/mol至1,000,000g/mol(例如50,000g/mol至500,000g/mol、100,000g/mol至200,000g/mol、100,000g/mol至150,000g/mol等)的数量平均分子量。根据ASTM D-1238在200℃在5kg的施加载荷量下，所述一种或多种聚苯乙烯聚合物可以具有1至1000dg/min(例如1至500dg/min、1至300dg/min、1至100dg/min、1至50dg/min、20至50dg/min、25至50dg/min等)的熔体流动指数。

共聚物多元醇的载剂多元醇

共聚物多元醇的液相可以包括多元醇，并且可以基本上排除另外添加的水(水可以通过多元醇引入并且可以存在于液相中，例如按液相的总重量计小于5重量％的量)。举例来说，液相可以基本上由载剂多元醇组分和稳定剂组分组成，并且可以排除任何单独添加的水。载剂多元醇组分可以包括一种或多种载剂聚醚多元醇和/或一种或多种载剂聚酯多元醇。任选地，载剂多元醇可以包括少于30重量％的至少一种具有分散相的多元醇，例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)多元醇、聚脲分散体(PHD)多元醇和聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇。

举例来说，载剂多元醇组分包括一种或多种作为环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷的聚合物的载剂聚醚多元醇。载剂多元醇组分可以包括标示羟基官能度为2至8的一种或多种聚醚多元醇。一种或多种载剂多元醇的数量平均分子量可以是100g/mol至6000g/mol(例如500g/mol至6000g/mol、1000g/mol至5500g/mol、2000g/mol至5500g/mol、3000g/mol至5500g/mol、3500g/mol至5000g/mol、4200g/mol至5200g/mol等)。载剂多元醇可以是聚环氧丙烷载剂多元醇或具有低环氧乙烷含量的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷载剂多元醇(例如按聚环氧丙烷-聚环氧乙烷载剂多元醇计，EO含量大于1重量％且小于20重量％)。示例性载剂多元醇可以商品名VORANOL^TM和VORAPEL^TM从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。

载剂聚醚多元醇可以通过使环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷在起始剂化合物或起始剂化合物的混合物存在下聚合而制备。如本领域普通技术人员将理解的，载剂聚醚多元醇可以使用基于KOH或DMC的催化剂来制备。起始剂可以包括至少两个可烷氧基化的氢原子。羟基、伯胺基、仲胺基和硫醇基是含有可烷氧基化氢原子的基团的例子。示例性起始剂是甘油、水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、甲胺、乙胺、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藻糖醇、蔗糖、山梨糖醇、甘露糖醇、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺和丙二胺。可以使用两种或更多种前述起始剂的混合物。

稳定剂组分

稳定剂组分可以包括一种或多种稳定剂，所述稳定剂是(1)10重量％至70重量％的数量平均分子量为4000至20,000g/mol的支链多元醇、每分子含有0.2至约1.0个可聚合烯系不饱和基团以及3至8的标示羟基官能度；以及(2)30重量％至90重量％的苯乙烯或苯乙烯与一种或多种其它低分子量单体(例如C₂至C₂₀α-烯烃单体)的混合物。每种稳定剂可以包括20重量％至80重量％的共聚物和80重量％至20重量％的一种或多种载剂。举例来说，稳定剂可以是10至40重量％(1)和60至90重量％(2)的共聚物。稳定剂可以是15至35重量％(1)和65至85重量％(2)的共聚物。“低分子量”单体的数量平均分子量不大于500(例如不大于150)。

稳定剂可以是在机械分散工艺中用于形成共聚物多元醇的预形成组分，或者稳定剂可以在机械分散工艺中作为单独部分添加。稳定剂组分可以包括将上文所述的支链多元醇溶解于载剂多元醇中以形成共聚物多元醇的稳定剂。换句话说，稳定剂的支链多元醇也可以对应于用于制备共聚物多元醇的载剂多元醇。

示例性稳定剂是含有以下的混合物的反应产物：a)5重量％至15重量％的烯系不饱和支链多元醇；b)15重量％至35重量％苯乙烯或苯乙烯与数量平均分子量为150或更小的一种或多种其它单体的混合物；c)20重量％至80重量％起始支链多元醇和/或至少一种其它多元醇；以及d)0至50重量％的数量平均分子量为250或更小的非多元醇溶剂。举例来说，稳定剂可以是含有以下的混合物的反应产物：a)5重量％至12重量％的烯系不饱和支链多元醇；b)18重量％至30重量％的苯乙烯或苯乙烯与数量平均分子量为150或更小的一种或多种其它单体的混合物；c)25重量％至77重量％的起始支链多元醇和/或至少一种羟基重量当量为300至2000的其它多元醇；以及d)0至48重量％的分子量为约250或更小的非多元醇溶剂。举例来说，稳定剂是含有以下的混合物的反应产物：a)5至10重量％的烯系不饱和支链多元醇；b)20至30重量％的苯乙烯；c)40-75重量％的起始支链多元醇；以及d)0-35重量％的分子量约250或更小的非多元醇溶剂。美国专利第8,822,581号中论述了示例性稳定剂。

共聚物多元醇

共聚物多元醇通过机械分散工艺来制备，所述机械分散工艺包括熔融预混合的热塑性聚合组合物，并且在稳定剂组分存在下将熔融组合物分散到载剂多元醇组分中。所述条件足以将预混合的热塑性聚合组合物(和其中的一种或多种单独预混合的组分)以小液滴形式分散在载剂多元醇组分的连续相中。然后将分散体冷却形成粒子。美国专利第6,613,827号和美国专利第8,822,581号中描述了制备聚合物多元醇的示例性装置和方法。

机械分散工艺的混合阶段可以包括使用挤出机。所谓“挤出机”是指一种设备，其具有细长筒体、在筒体的一端处或其附近的出口、在细长筒体内的混合元件以及用于以基本上塞流的形式推动液体或熔融材料通过混合元件到达或离开出口的构件。举例来说，挤出机应该具有位于筒体内的一个或多个纵向旋转螺杆(例如双螺杆挤出机)。一个或多个螺杆可以设计成可执行推动和混合双重功能，但螺杆也可能仅执行这些功能中的某一个功能，而一些其它装置则执行另一个功能。

在示例性实施例中，可以首先在挤出机中混合预混合的热塑性聚合组合物。用于预混合热塑性聚合组合物的挤出机可以不同于机械分散工艺中使用的另一个挤出机(例如与其分开)。预混合的热塑性聚合组合物可以是薄片或丸粒形式。

根据示例性实施例，如实例中所论述，用于预混合的第一挤出机可以不同于机械分散工艺中使用的第二挤出机。第一挤出机可以以与第二挤出机(例如800rpm至1100rpm)不同的速度或相同的速度(例如100rpm至1100rpm)操作。在示例性实施例中，第一挤出机可以具有400rpm至1100rpm的速度，并且第二挤出机可以具有900rpm至1100rpm的速度。第一挤出机和第二挤出机可以在类似的温度条件下操作，例如170℃到210℃。

就机械分散工艺来说，可以将预混合的热塑性聚合组合物以丸粒或熔融或半熔融材料形式馈入到挤出机中。丸粒或熔融或半熔融的预混合的热塑性聚合组合物可以通过注入口、料斗或可以处理这类材料的类似的馈入设备馈入到挤出机中。然后，预混合的热塑性聚合组合物可以在挤出机的第一部分(或在挤出机的上游部分)中熔融。接下来，可以将一种或多种预混合的热塑性聚合组合物与稳定剂组分或稳定剂与一部分载剂多元醇组分的混合物在挤出机的第一混合区段混合。稳定剂或稳定剂/载剂多元醇混合物可以在一个或多个注入口处引入到挤出机中，并且可以在混合区段与预混合的热塑性聚合组合物混合。可以将预混合的热塑性聚合组合物与稳定剂或稳定剂/载剂多元醇混合物预掺合，并且将掺合物引入第一混合区段，在混合区段中如下文所述混合。

在一种示例性方法中，第一混合区段中的组分的比例通常可以形成预混合的热塑性聚合组合物的连续相。稳定剂可以部分或全部溶解在预混合的热塑性聚合组合物相中，或者可以作为液滴分散在预混合的热塑性聚合组合物相中。如果载剂多元醇存在于第一混合区段中，那么它可以形成分散在预混合的热塑性聚合组合物相中的液滴，并且稳定剂分子可能倾向于集中在载剂多元醇相和预混合的热塑性聚合组合物相的边界处。可以选择第一混合区段中的混合条件以将稳定剂(和载剂多元醇，如果使用的话)分散到熔融的预混合热塑性聚合组合物中。

第一混合区段中混合物的温度可以足够高，使得预混合的热塑性聚合组合物可以保持熔融状态。举例来说，工艺温度可以比预混合热塑性聚合组合物的玻璃化转变温度高至少15℃和/或至少25℃。在第一混合区段中使用尽可能高的温度(该温度需符合各种材料的热稳定性)是有利的，以降低预混合的热塑性聚合组合物中聚苯乙烯组分的熔体粘度。通常应避免会导致材料显著降解的温度条件。任何指定情况下的必要温度可能取决于所使用的特定起始物质。使用180℃至200℃的温度是有利的，以便于所用温度高于预混合热塑性聚合组合物的聚苯乙烯组分的结晶熔融温度或玻璃化转变温度。

在引入到第一混合区段中之前，稳定剂可以被预热(和可能存在的任何多元醇)。举例来说，可以将稳定剂预热到第一混合区段所需的温度或接近所述温度的温度。对稳定剂进行预热可以最小化和/或降低出现局部冷却的可能性和/或熔融的预混合热塑性聚合组合物出现局部固化的可能性。

接着，将第一混合区段的所得混合物输送到第二混合区段，在其中与载剂多元醇组分混合。需要时，可以在此步骤添加额外稳定剂。在本文中“传送”仅仅意味着混合物在挤出机的下游移动到进行第二混合步骤的区域。此处使用术语“第一”和“第二”混合区段仅用于指示这些区段在机械分散工艺中的相对顺序。作为“第一”和“第二”的混合区段的描述不旨在排除在所述过程中实施其它混合步骤的可能性。所述混合步骤中的任一个或两个也可以在一系列两个或更多个不同的子步骤中，在挤出机的一系列两个或更多个不同混合区段中，或甚至在多个装置中进行。

第二混合步骤可以通过一个或多个挤出机螺杆的正常操作来进行，使材料以塞流方式向前移动通过挤出机。在第二混合区段中，预混合热塑性聚合组合物的聚苯乙烯聚合物可以形成液滴而分散在液体载剂多元醇的连续相中。稳定剂将主要存在于载剂多元醇相和聚苯乙烯聚合物液滴之间的界面处或附近。混合物在第二混合区段中经受足够的剪切，例如旨在将预混合的热塑性聚合组合物(例如其中的聚苯乙烯聚合物)分散成期望尺寸的离散小液滴。举例来说，聚苯乙烯聚合物可以形成直径为100nm至100μm(例如250nm至20微米和/或500nm至20微米)的液滴。

在第二混合步骤中的混合比率可以使得所形成的共聚物多元醇含有5重量％至80重量％的预混合的热塑性聚合组合物。稳定剂可以占所得共聚物多元醇的5重量％至60重量％。液体多元醇相可以占所得共聚物多元醇的15重量％至90重量％。

载剂多元醇组分可以在引入第二混合区段之前被预热(类似于稳定剂)。举例来说，载剂多元醇组分的预热可以最小化和/或降低出现局部冷却的可能性和/或熔融的预混合热塑性聚合组合物出现局部固化的可能性。第二混合区段中的温度条件通常可以如第一混合区段所述进行。两个混合区段中的温度并非必须相同，但可以相同。

因为多元醇通常含有粘度相对低的材料，所以在挤出机中可以保持背压，以便在聚苯乙烯聚合物等在其中分散之前最小化和/或降低载剂多元醇相从挤出机中流出的可能性。举例来说，压力可以保持在500kPa或更高(例如至少1000kPa、至多5000kPa、至多3000kPa等)。尽管第一和第二混合区段中的压力可以相似和/或相同，但工艺的第一混合区段中的压力可能不太重要。

当挤出机基本上以塞流模式操作时，可以控制第二混合区段(和挤出机整体)中的压力，以在第二混合区段的下游获得限流区域。限流区域可以位于挤出机的出口端处或附近。“出口端”是处于第二混合区段下游的挤出机部分，共聚物多元醇产物通过所述出口端从挤出机中移除。可以把限流区域描述为小的横截面区域，通过这里将共聚物多元醇从挤出机中移出。小横截面限制了共聚物多元醇在给定压力下可以流动的速率。此时对流量的限制可能会在第二混合区段的上游以及可能在整个挤出机产生背压。

在将预混合的热塑性聚合组合物分散到载剂多元醇中之后，将所得共聚物多元醇冷却到足以至少使预混合的热塑性聚合组合物中分散的聚苯乙烯聚合物液滴固化以形成粒子。可以搅动共聚物多元醇直到粒子固化，以降低在设备中结块和/或结垢的可能性，尽可能降低和/或防止结块和/或结垢。所得粒子的尺寸可以非常接近于冷却之前液滴的尺寸，但也可能存在一些小的差异(例如基于热膨胀或收缩和/或基于结晶或半结晶聚合物情况中的相变)。冷却步骤可以在挤出机内进行，或在共聚物多元醇从挤出机排出之后进行。如果共聚物多元醇在挤出机内冷却，那么可以在到达限制流动区域之前冷却共聚物多元醇(例如以降低可能性以及尽可能降低和/或防止设备的所述区域中的装置结垢，和/或粒子在其中出现聚结)。在另一个实施例中，冷却可以在共聚物多元醇从挤出机排出之后进行，例如通过使共聚物多元醇通过共流式或逆流式热交换器。为了让挤出机的排出物骤冷，也可以在低温下操作的混合容器中冷却共聚物多元醇。

所得共聚物多元醇可以经处理以去除挥发物、反应副产物、未反应单体和/或其它杂质。如果稳定剂含有先前未去除的溶剂，那么可以在这个阶段将溶剂从共聚物多元醇产物中除去，例如通过对共聚物多元醇加热和/或施予减压。温度可能不会高到熔融或软化预混合的热塑性聚合组合物的分散粒子。还可以在冷却步骤之前或之后，在挤出机的解压缩区使聚合物多元醇脱除挥发成分。

图1示出用于制备共聚物多元醇的示例性双螺杆挤出机的示例性示意图。参考图1，双螺杆挤出机包括多个进料口20(例如用于分开添加预混合的热塑性聚合组合物、稳定剂和载剂多元醇)。双螺杆还包括前进元件22、齿轮混合器24、泡罩元件26和反转元件28。预混合的热塑性聚合组合物可以通过多个进料口20中与前进元件22重合的第一进料口2进入挤出机。预混合的热塑性聚合组合物可以在双螺杆挤出机的初始区域4中熔融。稳定剂组分(任选地包括多元醇)可以通过多个进料口20中与齿轮混合器24重合的第二进料口6进入。在更下游，例如在泡罩元件26和反向元件28之后，载剂多元醇组分可以通过多个进料口20中的第三进料口8进入。稳定分散体通过出口10离开挤出机。

共聚物多元醇可以包括在机械分散工艺期间添加的各种任选的添加剂。示例性任选添加剂包括填料、其它金属氧化物、增强剂、抗氧化剂、增容剂、阻燃剂和回收聚氨基甲酸酯发泡体粉末(例如衍生自柔性和/或刚性发泡体，示例性粉末在美国专利第6,670,404号中论述)。在机械分散工艺期间添加的任选添加剂区别于添加到预混合热塑性聚合组合物中的功能性添加剂组分。如本领域普通技术人员将理解，一部分功能性添加剂可以存在于液相中(例如与多元醇载剂混合)，并且基于稳定剂组分的存在，所得共聚物多元醇可以是稳定的。

聚氨基甲酸酯产品

所述共聚物多元醇适用于制造各种聚氨基甲酸酯产品，例如块状发泡体、模制发泡体、柔性发泡体、粘弹性发泡体、燃烧改性的发泡体、刚性发泡体、弹性体、粘着剂、密封剂和/或涂料。聚氨基甲酸酯产品可以适用于各种包装应用、舒适应用(例如床垫-包括床垫罩、枕头、家具、座垫等)、减震器应用(例如缓冲垫、运动和医疗设备、头盔衬垫等)、绝热应用、应用于电子产品的防静电包装的导电性，以及抑制噪声和/或振动的应用(例如耳塞、汽车面板等)。

聚氨基甲酸酯产品可以制备成聚氨基甲酸酯形成的调配物的反应产物，所述调配物包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。异氰酸酯组分可以包括一种或多种聚异氰酸酯、一种或多种异氰酸酯封端的预聚物，和/或其组合。所述共聚物多元醇可以是包括在异氰酸酯反应性组分中的仅有的多元醇或两种或更多种多元醇中的一种(例如以把固体含量调节至期望水平或为聚氨基甲酸酯提供特定特征)。异氰酸酯反应性组分和/或异氰酸酯组分可以进一步包括至少一种添加剂。示例性添加剂包括本领域普通技术人员已知的催化剂、表面活性剂、发泡剂和用于聚氨基甲酸酯的其它添加剂。

关于异氰酸酯组分，示例性异氰酸酯包括芳香族、脂环族和脂肪族异氰酸酯，以及由选自芳香族、脂环族和脂肪族异氰酸酯的群组的至少一种衍生的异氰酸酯封端的预聚物。举例来说，异氰酸酯组分可以包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(包括顺式和/或反式异构体)，甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4-4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯和/或由其衍生的异氰酸酯封端的预聚物。

用于制造聚氨基甲酸酯产品的异氰酸酯组分的量通常以异氰酸酯指数表示。异氰酸酯指数定义为反应混合物中异氰酸酯部分相对于异氰酸酯反应性单元(可用于与异氰酸酯部分反应的活性氢)的摩尔数而言的摩尔化学计量过量乘以100。异氰酸酯指数为100意味着不存在化学计量过量，即每1.0摩尔异氰酸酯反应性基团有1.0摩尔异氰酸酯基，乘以100。在实施例中，异氰酸酯指数可以是约85至160(例如95至140、95至120等)。

对于异氰酸酯反应性组分而言，共聚物多元醇可以与一种或多种额外多元醇掺合。举例来说，共聚物多元醇可以包含5重量％至90重量％(例如5重量％至80重量％、10重量％至70重量％、10重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至40重量％、15重量％至30重量％、15重量％至25重量％等)的异氰酸酯反应性组分。额外的多元醇可以是标示羟基官能度为2至4且数量平均分子量为1000g/mol至8000g/mol的聚醚多元醇。

聚氨基甲酸酯调配物，例如异氰酸酯反应性组分，可以进一步包括至少一种旨在促进聚氨基甲酸酯的形成反应的催化剂。所述至少一种催化剂的总量可以占异氰酸酯反应性组分的0.001重量％至5重量％。特定催化剂组合的选择可以随着具体应用、所使用的特定共聚物多元醇或分散体和/或调配物中的其它组分而略有不同。催化剂可以催化多元醇与异氰酸酯之间的“胶凝”反应和/或产生脲键并且释放二氧化碳使发泡体膨胀的水/聚异氰酸酯(发泡)反应。已知有多种材料可以催化聚氨基甲酸酯的形成反应，包括叔胺、叔膦、各种金属螯合物、酸性金属盐、强碱、各种金属醇盐和酚盐，以及有机酸的金属盐。

聚氨基甲酸酯调配物，例如异氰酸酯反应性组分，可以进一步包括至少一种表面活性剂。举例来说，表面活性剂可以是硅酮表面活性剂。如本领域普通技术人员将理解，有多各种硅酮表面活性剂可以用于形成聚氨基甲酸酯产品。

聚氨基甲酸酯调配物，例如异氰酸酯反应性组分，可以进一步包括与共聚物多元醇分开的至少一种阻燃剂。阻燃剂可以是固体或液体。添加剂组分可以包括非卤化阻燃剂和/或卤化阻燃剂。示例性阻燃剂包括三聚氰胺、含有或不含有卤素的磷化合物、含有或不含有卤素的含铝化合物、含有或不含有卤素的基于氮的化合物、氯化物、溴化物、可膨胀石墨、硼衍生物和聚脲。用于形成CME聚氨基甲酸酯发泡体的调配物中的阻燃剂的总量是每100重量份异氰酸酯反应性组分少于50重量份(例如45重量份到1重量份、40重量到10重量份、35重量份到15重量份等)。

聚氨基甲酸酯调配物，例如异氰酸酯反应性组分，可以进一步包括至少一种发泡剂。示例性发泡剂包括物理发泡剂，例如各种低沸点氯氟烃、碳氟化合物、碳氢化合物和氢氟烯烃。具有低或零全球变暖和臭氧消耗潜力的碳氟化合物和碳氢化合物可以用作物理发泡剂。在聚氨基甲酸酯形成反应条件下可以分解或反应的化学发泡剂也是可用的。示例性实施例可以包括水作为发泡剂，例如作为唯一发泡剂或与物理发泡剂联合使用。

除了上述组分之外，聚氨基甲酸酯调配物可以含有各种其它任选的添加剂，例如本领域已知用于形成聚氨基甲酸酯产品的任选添加剂。示例性任选添加剂包括开孔剂、固化剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、脱模剂、填料(如碳酸钙)、其它颜料/着色剂/染料(例如氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二噁嗪，以及炭黑)，以及增强剂(例如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃、云母和滑石；抗氧化剂)和阻燃剂。

应注意，通过预掺合于异氰酸酯反应性组分中而将例如二氧化钛等固体功能性添加剂结合到聚氨基甲酸酯产品(例如聚氨基甲酸酯发泡体)中是可行的，但是需要适当的混合装置和密集的工作量，而且/或可以加入的固体功能性添加剂的量因为所述工艺的关系而受到高度限制。此外，这类掺合物可能随时间不稳定并且可能容易发生相分离，这也进一步限制了可以使用的固体功能性添加剂的量。因此，实施例涉及在形成共聚物多元醇时添加这类与聚苯乙烯组分预混合的固体功能性添加剂。此外，用固体悬浮液浸渍聚氨基甲酸酯发泡体，随后干燥是另一种用于添加这类固体功能性添加剂的技术，但这类技术对于大规模制备可能不经济。因此，使用本文论述的改性共聚物多元醇简化了工业过程，并且可能不会对功能性添加剂提供的附加功能产生不利影响。举例来说，如果将氧化钛添加到聚氨基甲酸酯调配物中(例如用于形成发泡体)，通过改性的共聚物多元醇添加与直接添加到异氰酸酯反应性组分相比，TiO₂粒子可以提供相同或相似水平的UV保护。此外，当嵌入聚苯乙烯和/或聚氨基甲酸酯中时TiO₂粒子在储存中更稳定和/或可以以相对较低的水平(例如小于所得聚氨基甲酸酯发泡体的5重量％)使用。

根据一个示例性实施例，燃烧改性醚(CME)聚氨基甲酸酯发泡体的聚氨基甲酸酯产品在暴露于足够热源时展现出期望的特性。举例来说，可以调适CME聚氨基甲酸酯发泡体以便通过英国标准Crib 5可燃性测试(BS 5852-点火源5)，所述测试使用木制组装体(称为框(crib))作为点火源，并且可以通过组装软质复合材料(以代表典型的椅子)来测定软质家俱复合材料和/或整件家俱的可燃性。为了满足Crib 5可燃性测试的要求，样品在测试条件下暴露于火焰时必须在少于10分钟内自动熄灭，而且重量损失小于60g(包括木制框)，并且在木制框的任一侧上发泡体损坏的宽度必须小于10cm，而且不烧穿样品。根据示例性实施例，聚氨基甲酸酯发泡体调配物形成的CME聚氨基甲酸酯发泡体在很宽的密度范围内(例如10kg/m³至100kg/m³、15kg/m³至50kg/m³等)能够通过Crib 5可燃性测试，所述宽范围包括低密度。举例来说，较低密度的CME发泡体可以具有较少量的阻燃剂(即为了实现较低密度)并且仍可通过Crib 5可燃性测试。

如果聚氨基甲酸酯产品是发泡体，那么可以使用一次性完成的方法，例如板坯工艺(例如自由起发的发泡体)、模塑工艺(例如在箱式发泡工艺中)或本领域中已知的任何其它方法来形成产品。在板坯工艺中，可以将各组分混合并且倒入调配物发生反应的槽或其它区域，在至少一个方向自由膨胀并且固化。板坯工艺可以在商业规模下连续操作。在模制工艺中，可以将组分混合并且倒入模具/箱具(加热或未加热)中，在这里，调配物发生反应，在至少一个方向膨胀(模具不膨胀)，并且固化。

聚氨基甲酸酯发泡体可以在初始环境条件下(即20℃至25℃范围内的室温和约1个大气压的标准大气压)制备。举例来说，聚氨基甲酸酯发泡体可以包括通过改性的共聚物多元醇添加的固体功能性添加剂(例如熔点高于100℃的聚合物)，而不需要向异氰酸酯反应性组分施加热量或压力。也可以在低于大气条件的压力下发泡，从而降低发泡体密度并且软化发泡体。可以在高于大气压力的压力下进行发泡，从而增加发泡体密度，并且因此增加通过压痕力偏移(IFD)测得的发泡体负荷。在模制工艺中，聚氨基甲酸酯发泡体可以在高于环境条件(例如50℃和更高)的初始模具温度下制备。可以过量装载模具，即用额外的发泡材料填充模具来增加发泡体密度。

提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外规定，否则所有分子重量值都是基于数量平均分子量。

实例

下文关于各种工作实例、比较例以及在工作实例和比较例中使用的材料提供近似特性、特征、参数等。

用添加剂制备共聚物多元醇

以下材料主要用于形成含有填料的示例性共聚物多元醇：

聚苯乙烯使用苯乙烯作为单体制备的聚苯乙烯具有130,000g/mol的数量分子量和根据ASTM D-1238测得的在200℃/5kg下大于30dg/min的熔体流动速率(示例性聚苯乙烯等级现在可以从Americas Styrenics and Trinseo获得)。

二氧化钛(TiO₂)具有大于95.5％TiO₂含量的二氧化钛产品由作为塑料用途的氯化物工艺生产的金红石颜料进行销售，平均粒径为0.1至0.3μm(可以

2211从Kronos获得)。

阻燃剂1(FR1)基于磷酸的阻燃剂(1-甲基亚乙基)二-4,1-亚苯基四苯基酯，据信其平均粒径为约7μm(可以

BAPP从Chemtura获得)。

阻燃剂2(FR2)基于聚磷酸铝的无卤素阻燃剂(可以FR Cros C60从Budenheim获得)。

阻燃剂3(FR3)基于氰尿酸三聚氰胺的无卤阻燃剂，据信其具有2-3μm的平均粒径(可以Budit 315从Budenheim获得)。

阻燃剂4(FR4)涂布等级的FR3，据信其具有2-3μm的平均粒子(可以Budit315S从Budenheim获得)。

稳定剂1一种发展型稳定剂，是具有末端乙烯基不饱和度的间异丙烯基-α,α-二甲基苯甲基异氰酸酯(TMI)封端多元醇(并且使用环氧乙烷含量为10重量％的高分子量山梨糖醇引发的多元醇而形成)在载剂多元醇存在下与苯乙烯共聚而成的共聚物，所述稳定剂具有按TMI封端的多元醇计20重量％大分子单体、20重量％苯乙烯单体和60重量％第一载剂多元醇(可以VORANOLTMEP 1900从陶氏化学公司获得)，并且具有20重量％的固体含量(使用类似于美国专利第8,822,581号中所论述的关于示例性稳定剂1-13的工艺制备而得)。

稳定剂2一种发展型稳定剂，是具有末端乙烯基不饱和度的间异丙烯基-α,α-二甲基苯甲基异氰酸酯(TMI)封端的多元醇(并且使用环氧乙烷含量为10重量％的高分子量山梨糖醇引发的多元醇而形成)在载剂多元醇存在下与苯乙烯共聚而成的共聚物，所述稳定剂具有按TMI封端的多元醇计20重量％大分子单体、20重量％苯乙烯单体和60重量％第二载剂多元醇(12,000数量平均分子量山梨糖醇引发的环氧丙烷-环氧乙烷衍生的聚醚多元醇，其具有环氧丙烷衍生的嵌段和环氧乙烷衍生的封端，按多元醇的总重量计，环氧乙烷含量为10重量％，羟值为28.0至31.0mg KOH/g)并且具有20重量％的固体含量(使用类似于美国专利第8,822,581号中所论述的关于示例性稳定剂1-13工艺制备而得)。

载剂多元醇1一种甘油引发的聚环氧丙烷多元醇，其具有聚环氧乙烷封端，羟值为33至38mg KOH/g，并且数量平均分子量为4,700(可以VORANOLTM4735从陶氏化学公司获得)。

示例性共聚物多元醇如下文制备。具体来说，TiO₂改性的CPP 1至18使用与聚苯乙烯预混合的二氧化钛作为聚合物进料制备而得，然后用于机械分散工艺中。FR1改性的CPP1至8使用与聚苯乙烯预混合的阻燃剂1作为聚合物进料制备而得，然后用于机械分散工艺。FR2改性的CPP 1和2使用与聚苯乙烯预混合的阻燃剂2作为聚合物进料制备而得，然后用于机械分散工艺

关于实例，将聚苯乙烯和二氧化钛/阻燃剂1/阻燃剂2中的一种预混合到聚合物基质中。关于预混合，使用与水下造粒系统(UWG，示例性系统可以从Pfleiderer获得)组合的双螺杆挤出机(型号ZSK 25)。水下造粒系统可以用于冷却离开挤出机的产品并且用于形成丸粒以便容易地馈入到第二挤出机中。水下造粒系统并非必需的，例如第一挤出机的产品可以直接馈入到第二挤出机中。双螺杆挤出机的螺杆直径是25毫米，并且筒体长度是1050毫米。视手边的系统而定，挤出机在180℃到200℃的操作温度和500到1200rpm范围的速度下操作。随后，将离开挤出机的所得材料切成丸粒。

对于机械分散工艺，将聚合物基质馈入到装配有两条液体管线的第二双螺杆同向旋转挤出机，两条液体管线中一条用于稳定剂，另一条用于载剂多元醇，以及颗粒料斗用于聚合物进料。另一个双螺杆挤出机的螺杆直径为25毫米，并且筒体长度为940毫米。进料系统由通过“disocont-master”控制器操作的三个失重式进料器组成。将聚合物进料颗粒馈入到挤出机筒体的第一区段，在那里加热并且向前输送。将液体储存在加热过的槽中，借助于齿轮泵将液体通过加热过的管道泵送到位于挤出机筒体上的注射喷嘴。视手边的系统而定，挤出机在180℃到200℃温度以及500到1200rpm范围内的速度下操作。分散体在挤出机中制备之后，将产物送到产物处理区段，所述产物处理区段包含加热过的三通阀，以将产物流引导至废物桶或热交换器系统和产物桶。样品经尼龙网过滤器(孔径150μm)过滤。

对于产品表征，收集的样品进行固体含量测定(小脉冲NMR方法)、粒径分布测量(利用光散射技术，在Beckman Coulter LS230上进行)和粘度测量(获得不同剪切速率下的锥板测量值)。总固体含量是指聚苯乙烯分散相含量和稳定剂固体含量。填料含量(例如TiO₂含量、FR1含量和FR2含量)是指其在最终分散体中的含量，例如当20重量％的聚苯乙烯化合物加载30重量％的氧化钛时，含量计算是基于0.3*20＝6重量％TiO₂含量。

参照表1，分别根据以下配方制备实例TiO₂改性的CPP 1到18和改性的CPP A，并且如下评价：

表1

*比率表示按总重量计，聚合物进料重量％/稳定剂1重量％/载剂多元醇1重量％。

**比率表示按总重量计，聚合物进料重量％/稳定剂2重量％/载剂多元醇1重量％

总体CPP组成以相对重量百分比形式提供，所述相对重量百分比是聚合物进料的量(以指定比率的预混合聚苯乙烯和氧化钛的量)，相对稳定剂1(或改性CPP A的稳定剂2)，以及相对载剂多元醇1的量的重量百分比。按用于制备共聚物多元醇的全部聚合物进料、全部稳定剂和全部载剂多元醇的总重量计，所述比率是指聚合物进料/稳定剂/载剂多元醇的比率。对于表1中的实例，第二双螺杆挤出机以500rpm操作。

参照表2，分别根据以下配方制备实例FR1改性的CPP 1至8、FR 2改性的CPP 1和2、改性的CPP B和改性的CPP C，并且如下评价：

表2

总体CPP组成以相对重量百分比形式提供，所述相对重量百分比是聚合物进料的量(预混合聚苯乙烯和FR1到FR4中的其中一个的量)相对稳定剂1(或改性CPP B和改性CPPC的稳定剂2)以及相对载剂多元醇1的量的重量百分比。按用于制备共聚物多元醇的全部聚合物进料、全部稳定剂和全部载剂多元醇的总重量计，所述比率是指聚合物进料/稳定剂/载剂多元醇的比率。对于表2中的实例，第二双螺杆挤出机以上文指定的rpm操作。

用二氧化钛和/或粘土制备共聚物多元醇

以下附加材料主要用于形成含有二氧化钛和粘土的示例性共聚物多元醇：

粘土作为用季铵盐改性的天然蒙脱土而出售的粘土，其具有1.98g/cm³的密度和50％小于6μm的典型干燥粒径(50％)(可以

30B从Neunano获得)。

水滑石水滑石(定义为通式Mg₆Al₂CO₃(OH)4(H₂O)的层状双氢氧化物)样合成化合物，其作为塑料工艺(例如生产聚烯烃)中的稳定剂销售，据信平均粒径为0.5μm(可以

从Kisuma Chemicals获得)。

环氧树脂环氧重量当量为2000克/当量至3500克/当量、环氧化物百分比为1.2％至2.2％并且软化点为135-146℃的固体环氧树脂(可以D.E.R.^TM668-20从陶氏化学公司获得)。

聚乳酸来源于可再生资源的生物可降解热塑性脂肪族聚酯(可以Ingeo^TMBiopolymer 3251D从NatureWorks获得)。

稳定剂1一种发展型稳定剂，其具有按TMI封端的多元醇计20重量％的大分子单体、20重量％的苯乙烯单体和60重量％的第一载剂多元醇并具有20重量％的固含量(如上所述)。

载剂多元醇2一种甘油引发的聚环氧丙烷多元醇，其羟值为156mg KOH/g并且数量平均分子量为1,000(可以VORANOL^TMCP1055从陶氏化学公司获得)。

示例性的改性共聚物多元醇工作实例1A、1B、2A、2B、3和4如下文所述制备。关于所述实例，将聚苯乙烯和所示的功能性添加剂预先混合到聚合物基质中。对于预混合，使用与水下造粒系统(UWG，示例性系统可以从Pfleiderer获得)组合的双螺杆挤出机(型号ZSK25)。双螺杆挤出机的螺杆直径为25毫米并且筒体长度为1050毫米。使用与上文所述类似的操作条件以1000rpm的速度和约180℃至约200℃的温度实施聚苯乙烯组分与功能性添加剂组分的预混合阶段。在机械分散工艺中聚合物进料使用预混合的物料。

类似于上文所论述，对于机械分散工艺，将聚合物基质馈入到装配有两条液体管线的第二双螺杆同向旋转挤出机，两条液体管线中一条用于稳定剂，另一条用于载剂多元醇，以及颗粒料斗用于聚合物进料。第二双螺杆挤出机的螺杆直径为25毫米并且筒体长度为940毫米。第二挤出机在约180℃和200℃的温度下并且在1000rpm的速度下操作。聚合物进料颗粒馈入到挤出机筒体的第一区段，在那里加热并且向前输送。将液体储存在加热过的槽中，借助于齿轮泵将液体通过加热过的管道泵送到位于挤出机筒体上的注射喷嘴。样品经尼龙网过滤器(孔径150μm)过滤。

对于产品表征，收集的样品进行固体含量测定(小脉冲NMR方法)、粒径分布测量(利用光散射技术，在Beckman Coulter LS230上进行)和粘度测量(获得不同剪切速率下的锥板测量值)。

工作实例1A、1B、2A、2B、3和4如下所示制备：

工作实例1A：首先，使用第一双螺杆挤出机和水下造粒系统，将二氧化钛与聚苯乙烯以50/50的重量比预混合。另外，使用第一双螺杆挤出机和水下造粒系统，将粘土与聚苯乙烯以50/50的重量比进行预混合。两种预混合材料的所得丸粒以66/33重量(即66重量％聚苯乙烯/氧化钛和33重量％聚苯乙烯/粘土)的比率干式掺合。其次，将所得干式掺合材料通过颗粒料斗添加到第二双螺杆挤出机中，挤出机速度设定为1000rpm。在挤出机的下游添加稳定剂1，然后将载剂多元醇1添加到第二双螺杆挤出机中。所得产物包括30重量％的固体(聚苯乙烯/氧化钛和聚苯乙烯/粘土)、30重量％的稳定剂1和40重量％的载剂多元醇1。挤出机入口处的温度是约180℃并且在其剩余长度是约200℃。在出口处收集所得材料样品。

所得共聚物多元醇具有36重量％的固体含量(据信30重量％来自基于聚苯乙烯的相并且6重量％来自基于稳定剂1的相)。二氧化钛的有效加载量是10重量％并且粘土的有效加载量是5％。共聚物多元醇的粘度是9500cP并且平均粒径是2.8μm。粒径分布曲线如图2所示。另外，进行多元醇的进一步分析来观察填料在聚合物中的并入，并且所得扫描电子显微镜(SEM)图像示于图3中。对于SEM图像，在10-20kV的操作加速电压下使用PhilipsXL30FEGSEM扫描电子显微镜以及BSE和SE检测器用于样品的成像。

工作实例1B：首先，将水滑石与聚苯乙烯以25/75的重量比进行预混合。其次，将所得材料添加到第二双螺杆挤出机中，速度设定为1000rpm。在挤出机的下游添加稳定剂1，然后将载剂多元醇2添加到挤出机中。所得产物包括35重量％的固体(聚苯乙烯/水滑石)、35重量％的稳定剂1和30重量％的载剂多元醇2。挤出机入口处的温度是约180℃并且在其剩余长度为约200℃。在出口处收集所得材料样品。所得共聚物多元醇的粘度是4540cP并且平均粒径是5.0μm。粒径分布曲线如图4所示。

参照图2和4，可以看出工作实例1A相对于工作实例1B的整体粒径分布得到改善。具体来说，对于工作实例1A，粒径范围从大于0至20μm。相比之下，对于工作实例1B，范围从大于0到40μm。因此，工作实例1A通过使用预混合的混合物，相对于工作实例1B，实现了50％的粒径分布的改善(即整个范围减小)。换句话说，相较于仅使用具有相对低平均粒径(例如小于1μm)的矿物质(例如水滑石)，组合使用具有相对较高平均粒径(例如1μm至15μm)的矿物组分(例如粘土)和具有相对低平均粒径(例如小于1μm)的金属氧化物组分，导致粒径分布显著改善。换句话说，氧化钛允许使用大颗粒，同时仍然提供相对窄的粒径分布。

工作实例2A：首先，使用第一双螺杆挤出机和水下造粒系统，将二氧化钛与聚苯乙烯以50/50的重量比预混合。另外，使用第一双螺杆挤出机和水下造粒系统，将粘土与聚苯乙烯以50/50的重量比进行预混合。两种预混合材料的所得丸粒以66/33重量比(即66重量％聚苯乙烯/氧化钛和33重量％聚苯乙烯/粘土)干式掺合。其次，将所得干式掺合的材料通过颗粒料斗添加到第二双螺杆挤出机中，挤出机速度设定为1000rpm。在挤出机的下游添加稳定剂1，然后将载剂多元醇1添加到挤出机中。所得产物包括20重量％的固体(聚苯乙烯/氧化钛和聚苯乙烯/粘土)、20重量％的稳定剂1和60重量％的载剂多元醇1。挤出机入口处的温度是约180℃并且在其剩余长度是约200℃。在出口处收集所得材料样品。

所得共聚物多元醇具有24重量％的固体含量(据信20重量％来自基于聚苯乙烯的相并且4重量％来自基于稳定剂的相)。二氧化钛的有效加载量是6.66重量％，并且粘土的有效加载量是3.33％。共聚物多元醇的粘度是3200cP，并且平均粒径是4.5μm。粒径分布曲线如图5所示。

参考图5，相对于图2和3，显示出粒径分布甚至进一步改善。具体来说，在图5中可以看出，在0至25μm的窄范围内实现类似于高斯模式的分布，这可以表明固体的分布得到改善。

工作实例2B：首先，将粘土与聚苯乙烯以50/50的重量比进行预混合。其次，将所得材料添加到第二双螺杆挤出机中，速度设定为1000rpm。在挤出机的下游添加稳定剂1，然后将载剂多元醇1添加到挤出机中。所得产物包括10重量％的固体(聚苯乙烯/粘土)、10重量％的稳定剂1和80重量％的载剂多元醇1。挤出机入口处的温度是约180℃并且在其剩余长度是约200℃。在出口处收集所得材料样品。

所得共聚物多元醇具有12重量％的固体含量(相信10重量％来自基于聚苯乙烯的相并且2重量％来自基于稳定剂的相)。粘土的有效加载量是5％。共聚物多元醇的粘度是3000cP，并且平均粒径是5.0μm。粒径分布曲线如图6中所示，0.7μm至50μm的范围比工作实例1至3中实现的粒径分布宽得多。

此外，参考工作实例1A、2A和2B，发现当粘土与聚苯乙烯预混合时，所得共聚物聚合物的固体含量可以显著低于粘土和二氧化钛都与聚苯乙烯预混合的情况，例如比仅与粘土预混合时高100％。此外，据信首先将二氧化钛与粘土混合，然后将所得材料与聚苯乙烯预混合可以帮助提高所得共聚物多元醇的总固体含量。因此，示例性实施例包括与聚苯乙烯预混合的至少一种金属氧化物(例如氧化钛)，并且可以另外包括另一种功能性添加剂(例如高密度填料、固体环氧树脂或固体聚酯树脂)。

工作实例3：首先，使用第一双螺杆挤出机和水下造粒系统，将固体环氧树脂与聚苯乙烯以40/60重量比的比率预混合。其次，将所得干式掺合的材料通过颗粒料斗添加到第二双螺杆挤出机中，挤出机速度设定为1000rpm。在挤出机的下游添加稳定剂1，然后将载剂多元醇1添加到挤出机中。所得产物包括20重量％的固体(聚苯乙烯/环氧树脂)、20重量％的稳定剂1和60重量％的载剂多元醇1。挤出机入口处的温度是约180℃并且在其剩余长度是约200℃。在出口处收集所得材料样品。

所得共聚物多元醇具有24重量％的固体含量(据信20重量％来自基于聚苯乙烯的相并且4重量％来自基于稳定剂的相)。共聚物多元醇的粘度是10800cP并且平均粒径是17μm。粒径分布曲线如图7所示。此外，对多元醇进行进一步分析以观察填料在聚合物中的并入，并且所得扫描电子显微镜(SEM)图像示于图8中。对于SEM图像，在10-20kV的操作加速电压下使用Philips XL30FEGSEM扫描电子显微镜以及BSE和SE检测器用于样品的成像。

工作实例4：首先，使用第一双螺杆挤出机和水下造粒系统，将固体聚乳酸与聚苯乙烯以33/66的重量比预混合。其次，将所得干式掺合的材料通过颗粒料斗添加到第二双螺杆挤出机中，挤出机速度设定为1000rpm。在挤出机的下游添加稳定剂1，然后将载剂多元醇1添加到挤出机中。所得产物包括35重量％的固体(聚苯乙烯/环氧树脂)、35重量％的稳定剂1和30重量％的载剂多元醇1。挤出机入口处的温度是约180℃并且在其剩余长度上是约200℃。在出口处收集所得材料样品。

所得共聚物多元醇具有24重量％的固体含量(据信20重量％来自基于聚苯乙烯的相并且4重量％来自基于稳定剂的相)。共聚物多元醇的粘度是7900cP并且平均粒径是2.9μm。粒径分布曲线如图9所示。此外，对多元醇进行进一步分析以观察填料在聚合物中的并入，并且所得扫描电子显微镜(SEM)图像显示于图10中。对于SEM图像，在10-20kV的操作加速电压下使用Philips XL30 FEGSEM扫描电子显微镜以及BSE和SE检测器用于样品的成像。

聚氨基甲酸酯发泡体的制备

以下额外材料主要用于形成聚氨基甲酸酯发泡体样品：

改性的CPP A如上文论述制备的共聚物多元醇，其包括预混合的氧化钛(功能性添加剂)和聚苯乙烯，具有18至20mg KOH/g的羟值和7650mPa*s的粘度(在25℃下，10s^-1)。

改性的CPP B如上文论述制备的共聚物多元醇，其包括预混合的阻燃剂3(功能性添加剂)和聚苯乙烯，其具有24至26mg KOH/g的羟值和3260mPa*s的粘度(在25℃下，10s^-1)。

改性的CPP C如上文论述制备的共聚物多元醇，包括预混合的阻燃剂4(功能性添加剂)和聚苯乙烯，其具有24至26mg KOH/g的羟值和3050mPa*s的粘度(在25℃下，10s^-1)。

CPP 1具有39重量％至42重量％的固体含量、19.5至23.0mg KOH/g的羟值和4750至6250mPa*s的粘度的接枝聚醚共聚物多元醇(可以SPECFLEXTMNC700从陶氏化学公司获得)。

CPP 2使用与改性的CPP A相同的工艺，但不包括预混合阶段，并且形成共聚物多元醇时不使用氧化钛制备的共聚物多元醇。因此，CPP 2是使用分散在40重量％载剂多元醇1中的30重量％聚苯乙烯和使用30重量％稳定剂2(即30重量％聚合物进料/30重量％稳定剂2/40重量％载剂多元醇)来制备，并且总固体含量为36重量％，平均粒径4.01μm，并且粘度为7400mPa*s(在25℃下，10s^-1)。

多元醇A数量平均分子量为6000g/mol、标示羟基官能度为3并且羟值为29KOH mg/g的聚醚多元醇(可以VORANOL^TM6150从陶氏化学公司获得)。

多元醇B数量平均分子量为3000g/mol、标示羟基官能度为3并且羟值为56KOH mg/g的聚醚多元醇(可以VORANOL^TMWK 3138从陶氏化学公司获得)。

DEOA二乙醇胺

添加剂聚氨基甲酸酯添加剂(可以

204从Evonik Industries获得)。

催化剂A包括70％双(2-二甲基氨基乙基)醚的催化剂(可以Niax^TMA-1从Momentive获得)。

催化剂B叔胺催化剂(可以

33-LV从Air Products获得)

催化剂C辛酸亚锡(可以从Sigma-Aldrich获得)。

催化剂D延迟作用催化剂(可以NiaxTMA-300从Momentive获得)。

阻燃剂5(FR5)三聚氰胺(可以从Sigma-Aldrich获得)。

表面活性剂A硅酮表面活性剂(可以

B-8783LF2从EvonikIndustries获得)。

表面活性剂B硅酮表面活性剂(可以

B-8715LF从EvonikIndustries获得)。

表面活性剂C硅酮表面活性剂(可以

B-8738LF从EvonikIndustries获得)。

异氰酸酯A一种异氰酸酯组合物，其具有80重量％比20重量％比率的甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4和2,6异构体的混合物(可以VORANATETMT-80从陶氏化学公司获得)。

异氰酸酯B一种异氰酸酯组合物，其具有80重量％的甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4和2,6异构体的混合物(80重量％比20重量％比率)与20重量％的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的掺合物(可以SPECFLEXTMTM 20从陶氏化学公司获得)。

模制高弹性发泡体

下表3涉及使用ModifierCPP A(工作实例5)、ModifierCPP B(工作实例6)和ModifierCPP C(工作实例7)制备的模制聚氨基甲酸酯发泡体样品，与使用不包括预混合功能性添加剂和多元醇的共聚物多元醇制备的模制聚氨基甲酸酯发泡体样品(比较例A和B)相比，并且与仅使用不包括预混合功能性添加剂的共聚物多元醇制备的模塑聚氨基甲酸酯发泡体样品(比较例C)相比。如下文所论述，在老化和防火行为方面实现了显著改进。具体来说，根据以下相应配方分别制备工作实例5至7和比较例A和C，并且如下评估：

表3

工作实例5至7和比较例A至C通过在塑料杯中称量组分(例如水、催化剂、表面活性剂等)来制备。然后，在室温(约23℃)下，对异氰酸酯反应性组分的各多元醇调配物所列组分和异氰酸酯反应性组分的各其余组分进行预先混合。30秒后，在连续搅拌下添加异氰酸酯组分，然后三秒钟后，将所得反应混合物倒入维持在60℃下的金属模具(30×30×10cm铝模具)中。接下来，用盖子关闭模具，所得脱模时间记录在表3中。

参见表3，可以看出，由于减少或避免了余焰时间，工作实例5至7对于FR CAL117测试而言具有改善的防火行为。另外，可以看出工作实例5至7和比较例A至C在密度、压缩力变形、滞后性、气流、回弹性、压缩永久变形和单元结构方面具有相似的发泡体特性。因此，结果显示出包括改性共聚物多元醇的工作实例5至7与比较例A至C相比形成相似的发泡体特性，同时带来的改进与添加功能性添加剂相关的益处有关。举例来说，工作实例5至7的防火行为得到改善或与比较例A至C相当。另外，就比较例A而言，由于CPP 1由苯乙烯单体在原位聚合制成，因此含有痕量的残留苯乙烯单体，所以有苯乙烯气味。值得注意的是，在工作实例5至7中，由于聚苯乙烯在低于聚苯乙烯聚合物的分解温度下熔融，因此可能没有这种苯乙烯气味。

另外，关于功能性添加剂，参考图11A，也对工作实例5和比较例A和B在暴露于太阳和光辐射时的老化情况进行了评估。具体来说，图11A示出的是在暴露于太阳和光辐射大约六(6)个月之后，工作实例5(标记为4/1)、比较例A(标记为2/1)和比较例B(标记为3/1)的上面。工作实例5(中间的样品)相对于比较例A和比较例B显示变黄明显较少。图11B示出的是图11A中所示的工作实例5、比较例A和比较例B的样品的下面，样品的下面在六个月期间不直接暴露于太阳和光辐射。工作实例5表现出与比较例A和比较例B相似的外观。

通过一项客观气味测试来观测发泡体气味。目测检查单元结构。肉眼观察脱模时间，并且标记发泡物质到达模具通气孔的时间。肉眼观察脱模时间，并且标记发泡体能够基本不变形地脱模的时间。根据ISO 3386测量密度。CFD(即压缩力偏移)是50％偏移下的坚实度(或硬度)的量度，并且根据ISO 3386测量。根据ASTM D-3574测量滞后性和通过发泡体的气流量。根据ASTM 3574测量发泡体回弹性。根据ASTM D-624测量撕裂强度。根据ISO 1856测量压缩永久变形(CS)。75％压缩永久变形是发泡体样品在受控时间段和温度条件下在两个金属板之间被压缩到其初始厚度的75％之后产生的永久变形的量度。类似地，50％压缩永久变形是在发泡体样品被压缩到其初始厚度的50％之后产生的永久变形的量度。

对于防火行为测试，FR Cal 117是指根据加利福尼亚州消费者事务部家俱和隔热事务司(State Of California,Department of Consumer Affairs,Bureau of HomeFurnishings and Thermal Insulation)，技术公告117(Technical Bulletin 117)“测试软垫家俱中所用的弹性填充材料的阻燃性的要求、测试程序和设备(Requirements,TestProcedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient FillingMaterials Used in Upholstered Furniture)”(2000年3月，章节A部分1(Cal 117))中所述进行测试。FR Cal 117是一项竖直燃烧测试。需要用电锯将发泡体切成样本(304.8mm×76.2mm×12.7mm)以便测试。对于每种调配物，测试10个样本(老化前5个，老化后5个)。将样本暴露于火焰持续12秒，然后记录烧焦长度和余焰时间(AFT)。

自由软弹性发泡体

下表4涉及使用ModifierCPP A制备的柔性聚氨基甲酸酯发泡体样品(工作实例8至11)与使用CPP 1和氧化钛作为单独组分制备的柔性聚氨基甲酸酯发泡体样品(比较例D至G)的比较，和与使用两种多元醇掺合物制备的柔性聚氨基甲酸酯发泡体样品(比较例H)的比较。具体来说，根据以下各自的配方制备工作实例6至9和比较例D至H并且评价如下：

表4

在塑料杯中称量各组分以制备工作实例8至11和比较例D至H。然后，在2000RPM和室温(约23℃)下预混合总重量为200克的异氰酸酯反应性组分的各自多元醇调配物所列组分和异氰酸酯反应性组分的各自其余组分。30秒后，在连续搅拌下添加异氰酸酯组分，然后三秒钟后，将所得反应混合物倒入20×20×20cm纸板箱中，并且使其起发。将仍然在纸板箱中的所得发泡体样品置于140℃下的烘箱中加热5分钟来进行后期固化。

制备比较例D至G需要特别考虑的是在即将预混合异氰酸酯反应性组分的各组分之前增加一个阶段，所述阶段包括将氧化钛与CPP 1掺合。具体来说，氧化钛可能在多元醇调配物中具有稳定性问题(例如保质期短)。将功能性添加剂如氧化钛与共聚物多元醇掺合的额外阶段可以通过直接在共聚物多元醇中提供功能性添加剂来避免。此外，值得注意的是，工作实例8至11允许将大量氧化钛加载到调配物中，并且在最初和10小时之后带来更白的颜色这样的额外益处，这是在不损害调配物的稳定性/储存期的情况下实现的。应注意，针对工作实例8至11，TiO₂的总量分别估计为1.8、3.5、5.3和8.6重量份。

参考表4，在变色测试期间评估柔性聚氨基甲酸酯发泡体样品的颜色变化。为了测试，需将发泡体样品切成11cm x 7.5cm x 1cm的块。使用装配有350nm荧光管的QUV耐候试验仪测定发泡体UV变色的速率。在0、2、4、6、8和10小时UV暴露下用比色计记录发泡体的Δb值。当样品暴露于UV光时，腔体温度保持在35℃。此外，应注意，工作实例8至11可以提供存储稳定性改进这样的附加优点。

工作实例8、9、10和11中的每一个都表现出较低的初始颜色值，表明相对于比较例D至H，样品的初始颜色得到改善。另外，与比较例D至H相比，工作实例8至11在10小时后显示良好的色度值。

CMHR自由起发发泡体

下表5涉及使用ModifierCPP A(工作实例12)、ModifierCPP B(工作实例13)和ModifierCPP C(工作实例14)制备的燃烧改性高回弹(CMHR)模制聚氨基甲酸酯发泡体样品与使用不包括功能性添加剂的共聚物多元醇制备的CMHR模制聚氨基甲酸酯发泡体样品(比较例I和J)的比较，以及与使用两种多元醇掺合物制备的CMHR模制聚氨基甲酸酯发泡体样品(比较例K)的比较。具体来说，工作实例12至14和比较例I至K根据以下相应配方进行制备，并且如下评价：

表5

在塑料杯中称量各组分以制备工作实例12至14和比较例1至K。然后，在2000RPM和室温(大约23℃)下预混合总重量为200克的异氰酸酯反应性组分的各自多元醇调配物所列组分和异氰酸酯反应性组分的各自其余组分。30秒后，在连续搅拌下添加异氰酸酯组分，然后三秒钟后，将所得反应混合物倒入20×20×20cm纸板箱中，使其起发。将仍然在纸板箱中的所得发泡体样品置于140℃下加热的烘箱中5分钟来进行后期固化

参照表5，可以看出使用改性的共聚物多元醇可以制备含有高重量百分比阻燃剂的良好CMHR发泡体。换句话说，结果发现使用根据示例性实施例的改性共聚物多元醇仍然允许其它添加剂(例如阻燃剂)的高加载量，而不comprising发泡体特性并且仍然允许有与使用改性共聚物多元醇有关的各种优点(例如如上文所述)。具体来说，结果显示包括改性CPP A、改性CPP B和改性CPP C的工作实例12至14分别提供与对比例I至K类似的发泡体特性。

根据ISO 3386测量密度。CFD(即压缩力偏移)是50％偏移下的坚实度(或硬度)的量度，并且根据ISO 3386测量。根据ASTM D-3574测量滞后性和通过发泡体的气流量。根据ASTM 3574测量发泡体回弹性。根据ASTM D-624测量撕裂强度。根据ISO1856测量压缩永久变形(CS)。75％下的压缩永久变形是发泡体样品在受控时间段和温度条件下在两个金属板之间被压缩到其初始厚度的75％之后产生的永久变形的量度。类似地，90％压缩永久变形是在发泡体样品被压缩到其初始厚度的90％之后产生的永久变形的量度。

Claims

1.一种制备共聚物多元醇的方法，其包含：

(a)通过将10重量％至90重量％的固体功能性添加剂组分与10重量％至90重量％的聚苯乙烯组分混合，形成预混合的热塑性聚合组合物；其中所述固体功能性添加剂组分包括熔点为至少200℃的固体功能性添加剂，所述固体功能性添加剂选自金属氧化物、阻燃剂和具有大于1.2g/cm³的密度的高密度填料的群组；或者其中所述固体功能性添加剂组分包括熔点低于200℃的固体功能性添加剂，所述固体功能性添加剂选自环氧树脂和聚酯树脂的群组；其中所述预混合的热塑性聚合组合物通过双螺杆挤出机和水下造粒系统的联合使用来制备；

(b)熔融所述预混合的热塑性聚合组合物形成熔融的热塑性聚合组合物；

(c)将所述熔融的热塑性聚合组合物与载剂多元醇组分在稳定剂组分的存在下组合形成预混合物，所述预混合物包括分散在载剂多元醇组分的连续相中的预混合的热塑性聚合组合物；以及

(d)冷却所述预混合物形成共聚物多元醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混合的热塑性聚合组合物在第一挤出机中形成，并且所述预混合的热塑性聚合组合物的所述熔融在与所述第一挤出机分开的第二挤出机中进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述熔融热塑性聚合组合物与所述载剂多元醇组分的组合在所述第二挤出机中进行。

4.根据权利要求2所述的方法，其进一步包含在离开所述第一挤出机之后且在将所述预混合的热塑性聚合组合物添加到所述第二挤出机之前使所述预混合的热塑性聚合组合物丸粒化。

5.根据权利要求3所述的方法，其进一步包含在离开所述第一挤出机之后且在将所述预混合的热塑性聚合组合物添加到所述第二挤出机之前使所述预混合的热塑性聚合组合物丸粒化。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述共聚物多元醇具有10重量％至80重量％的固体含量，包括5重量％至80重量％的所述预混合热塑性聚合组合物，包括5重量％至60重量％的稳定剂组分，和15重量％至90重量％的所述载剂多元醇组分。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中按所述预混合的热塑性聚合组合物的总重量计，所述预混合的热塑性聚合组合物包括20重量％至70重量％的所述金属氧化物，所述金属氧化物是颜料金属氧化物。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中按所述预混合的热塑性聚合组合物的总重量计，所述预混合的热塑性聚合组合物包括20重量％至70重量％的阻燃剂，所述阻燃剂是无卤阻燃剂。

9.一种共聚物多元醇，使用根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备。

10.一种聚氨基甲酸酯制品，其包含以下的反应产物：

(a)包括一种或多种异氰酸酯的异氰酸酯组分；以及

(b)包括根据权利要求9所述的共聚物多元醇的异氰酸酯反应性组分。