BR112018004371B1

BR112018004371B1 - Método para a preparação de um poliol de copolímero, poliol de copolímero e artigo de poliuretano

Info

Publication number: BR112018004371B1
Application number: BR112018004371-0A
Authority: BR
Inventors: Hanno R. Van Der Wal; Paul Cookson; Francois M. Casati; Antoon De Smet; Sven Claessens; Prashant Tatake; Bart Noordover; Brian Anthony; Jozef J. Van Dun
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2022-01-25
Also published as: PT3353223T; ES2784724T3; CN107949592B; WO2017053064A1; EP3353223B1; KR20180059818A; CN107949592A; US20180215855A1; EP3353223A1; US10759891B2; BR112018004371A2

Abstract

POLIOL DE COPOLÍMERO COM ADITIVO FUNCIONAL EM FASE DISPERSA. Um método para a preparação de um copolímero de poliol inclui (a) formar uma composição polimérica termoplástica pré-composta por composição de 10% em peso a 90% em peso de um componente aditivo funcional sólido com 10% em peso a 90% em peso de um componente de poliestireno, (b) fundir a composição polimérica termoplástica pré-composta para formar uma composição polimérica termoplástica fundida, (c) combinar a composição polimérica termoplástica fundida com um componente de poliol de suporte na presença de um componente estabilizador para formar uma pré-mistura que inclui a composição polimérica termoplástica pré- composta dispersa dentro de uma fase contínua do componente de poliol transportador, e (d) resfriar a pré-mistura para formar o copolímero de poliol.

Description

Campo

[0001] As modalidades se referem a polióis de copolímero com um aditivo funcional na fase dispersa, métodos de fabricação de tais polióis de copolímero e produtos de poliuretano preparados usando tais polióis de copolímero.

Introdução

[0002] Os polióis de copolímero (às vezes referidos como polióis poliméricos) são conhecidos na técnica, por exemplo, como tendo uma fase de poliol contínua constituída por um ou mais compostos com múltiplos grupos hidroxil e tendo partículas de outro polímero disperso na fase de poliol contínua que forma uma fase descontínua. Os polióis de copolímero podem ser fabricados formando o polímero disperso diretamente dentro da fase de poliol contínua. Uma vantagem deste método é que as partículas podem ser preparadas diretamente no tamanho de partícula desejado. Outro método potencial é polimerizar o polímero de fase descontínua separadamente, e depois dispersar o polímero no(s) poliol(is). Pensa- se que esta abordagem poderia oferecer vantagens econômicas, porque o polímero de fase descontínua poderia ser feito em um processo de polimerização em massa barato. O problema prático é que pode ser muito difícil dispersar as partículas de polímero no poliol no tamanho de partícula desejado e com uma distribuição de peso molecular um tanto uniforme. A Patente US 6.613.827 descreve um método de dispersão de um polímero previamente formado por fusão do polímero e depois mistura do polímero fundido com o poliol sob cisalhamento. A ação de cisalhamento pode romper o polímero fundido em pequenas gotículas que ficam dispersas na fase de poliol. Após o resfriamento, uma dispersão de partículas de polímero pode ser formada.

[0003] As dispersões que utilizam poliestireno como polímero disperso numa fase de poliol contínua são de interesse, por exemplo, porque o poliestireno pode funcionar bem como um material de fase dispersa em aplicações à base de poliuretano. Por exemplo, a Patente US 8.822.581 descreve um método para fazer um poliol de copolímero, que inclui misturar um polímero de poliestireno termoplástico fundido com um poliol líquido na presença de um estabilizador sob condições suficientes para dispersar o polímero de poliestireno na forma de gotículas dentro de um fase contínua do poliol líquido e (b) resfriar o poliol de polímero para solidificar o polímero de poliestireno. São procuradas melhorias destas dispersões que incluem poliestireno como polímero disperso em uma fase de poliol, por exemplo, em relação ao amarelecimento da aparência (por exemplo, devido à exposição à luz ultravioleta) e/ou características de comportamento de chama.

Sumário

[0004] As modalidades podem ser atingidas proporcionando um método para a preparação de um poliol de copolímero que inclui (a) formar uma composição polimérica termoplástica pré-composta por composição de 10% em peso a 90% em peso de um componente de aditivo funcional sólido com 10% em peso a 90% em peso de um componente de poliestireno, (b) fundir a composição polimérica termoplástica pré-composta para formar uma composição polimérica termoplástica fundida, (c) combinar a composição polimérica termoplástica fundida com um componente de poliol transportador na presença de um componente de estabilizador para formar uma pré-mistura que inclui a composição polimérica termoplástica pré-composta dispersa dentro de uma fase contínua do componente de poliol transportador, e (d) resfriar a pré-mistura para formar o poliol de copolímero.

Breve Descrição dos Desenhos

[0005] A FIG. 1 ilustra uma representação esquemática exemplificativa de extrusor de parafuso duplo utilizado para preparar um poliol de copolímero.

[0006] A FIG. 2 ilustra um perfil de distribuição de tamanho de partícula do Exemplo de Trabalho 1A.

[0007] A FIG. 3 ilustra uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) do Exemplo de Trabalho 1A.

[0008] A FIG. 4 ilustra um perfil de distribuição de tamanho de partícula do

Exemplo de Trabalho 1B.

[0009] A FIG. 5 ilustra um perfil de distribuição de tamanho de partícula do Exemplo de Trabalho 2A.

[0010] A FIG. 6 ilustra um perfil de distribuição de tamanho de partícula do Exemplo de Trabalho 2B.

[0011] A FIG. 7 ilustra um perfil de distribuição de tamanho de partícula do Exemplo de Trabalho 3.

[0012] A FIG. 8 ilustra uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) do Exemplo de Trabalho 3.

[0013] A FIG. 9 ilustra um perfil de distribuição de tamanho de partícula do Exemplo de Trabalho 4.

[0014] A FIG. 10 ilustra uma imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) do Exemplo de Trabalho 4.

[0015] As FIGS. 11A e 11B ilustram amostras de espuma correspondentes ao Exemplo de Trabalho 5, Exemplo Comparativo A e Exemplo Comparativo B.

Descrição detalhada

[0016] Modalidades relacionadas aos polióis de copolímero preparados usando processamento de dispersão mecânica não aquosa. A formação dos polióis de copolímeros utiliza o processamento de dispersão mecânica (por exemplo, um processo de dispersão mecânica não aquosa), no qual é utilizada uma fase líquida (tal como meio não aquoso) e uma fase sólida para formar o poliol de copolímero. A fase líquida pode incluir polióis e pode excluir substancialmente água adicional adicionada. Por exemplo, a fase líquida pode consistir essencialmente no componente de poliol transportador e no componente de estabilizador e pode excluir qualquer água adicionada separadamente. O componente de poliol transportador pode incluir um ou mais polióis de poliéter transportador e/ou um ou mais polióis de poliéster transportador. Para a fase de sólidos dos polióis de copolímeros resultantes, numa primeira fase, várias combinações de sólidos são pré-combinadas (por exemplo, usando um primeiro extrusor) em uma composição polimérica termoplástica (por exemplo, na forma de peletes granulados ou uma pasta). Em modalidades, os sólidos incluem pelo menos um componente polimérico (tal como um componente de poliestireno) e um componente de aditivo funcional. Então, numa segunda fase, pelo menos uma composição polimérica termoplástica pré-composta é dispersada na fase líquida usando o processo de dispersão mecânica (por exemplo, que pode incluir a utilização de um segundo extrusor diferente do primeiro extrusor).

[0017] O processo de dispersão mecânica pode envolver compor (por exemplo, usando um extrusor) a composição polimérica termoplástica pré-composta com um ou mais líquidos (por exemplo, um componente de poliol transportador e opcionalmente um componente de estabilizador) para formar um poliol de copolímero com uma fase de poliol contínua e uma fase polimérica dispersa. A fase polimérica dispersa do copolímero poliol inclui pelo menos o componente polimérico (por exemplo, um componente de poliestireno) e o componente de aditivo funcional numa forma pré-composta e pode opcionalmente incluir pelo menos uma porção do componente de estabilizador. De acordo com as modalidades, podem ser introduzidos níveis elevados de aditivos na dispersão do poliol de copolímero através da composição polimérica termoplástica pré- composta, mantendo a estabilidade da dispersão e, opcionalmente, enquanto se alcança o tamanho de partícula médio apropriado de menos de 10 mícrons e/ou uma viscosidade desejada. Pode não ser necessário arriscar comprometer a estabilidade (por exemplo, a vida útil) do poliol de dispersão/copolímero e/ou aumentar o risco de desgaste em equipamentos de processo (como misturadores e bombas) adicionando enchimentos adicionais na dispersão do poliol de copolímero. Em particular, como seria entendido por uma pessoa versada comum na técnica, a mistura de aditivos sólidos adicionais na fase líquida de um poliol de copolímero, aumenta o risco ao longo do tempo de instabilidade e/ou desgaste no equipamento de processamento. Como tal, de acordo com as modalidades, podem ser excluídos os estágios de adição de aditivos sólidos adicionais durante o processo de dispersão mecânica e/ou a adição de tais aditivos após a formação dispersão/poliol de copolímero resultante.

[0018] O componente polimérico pode incluir um ou mais polímeros. Por exemplo, o componente polimérico pode ser o componente de poliestireno que inclui um ou mais polímeros de poliestireno diferentes. Cada polímero de poliestireno é derivado do estireno como o monômero e pode opcionalmente incluir pelo menos um comonômero. Em modalidades exemplificativas, cada polímero de poliestireno inclui pelo menos 25% em peso de unidades derivadas de monômeros de estireno. O componente de poliol transportador inclui um ou mais polióis (tais como polióis de poliéter) de modo a introduzir múltiplos grupos hidroxil numa fase líquida. O componente de estabilizador inclui um ou mais estabilizadores (por exemplo, um ou mais estabilizadores baseados em copolímeros enxertados). Os estabilizadores exemplificativos são discutidos na Patente US 8.822.581. O componente de aditivo funcional inclui um ou mais aditivos funcionais diferentes. O aditivo funcional pode ser um composto sólido, tal como pelo menos um selecionado do grupo de um óxido metálico, um retardante de chama, uma resina de epóxi, uma resina de poliéster e um enchimento de alta densidade.

[0019] Os processos de dispersão mecânica exemplificativos para a preparação do copolímero poliol incluem: (a) intriduzir uma ou mais composições poliméricas termoplásticas pré-compostas sólidas em um extrusor (tal como um extrusor de parafuso duplo), (b) fundir uma ou mais composições poliméricas termoplásticas pré-compostas para formar uma composição polimérica termoplástica fundida, (c) misturar a composição polimérica termoplástica fundida com o componente poliol transportador na presença do componente de estabilizador sob condições suficientes para dispersar uma ou mais composições poliméricas termoplásticas pré-compostas (incluindo os polímeros de poliestireno) na forma de gotículas dentro de uma fase contínua do componente de poliol transportador e (d) resfriar as gotículas para solidificar pelo menos parcialmente a composição polimérica termoplástica fundida (incluindo os polímeros de poliestireno) para formar o poliol de copolímero. A presença do estabilizador pode aumentar a capacidade do aditivo de poliestireno e/ou funcional para se formar em gotículas e/ou aumentar a estabilidade das gotículas de poliestireno e/ou aditivos funcionais no poliol de copolímero resultante. As gotículas, uma vez resfriadas para formar partículas, podem permanecer dispersas no componente transportador de poliol e podem ser resistentes à sedimentação.

[0020] De acordo com modalidades exemplificativas, o poliol de copolímero resultante pode ter um teor total de sólidos de 10% em peso a 80% em peso (por exemplo, de 10% em peso a 60% em peso, 10% em peso a 50% em peso, 10% em peso a 40% em peso , 10% em peso a 35% em peso, etc.). A composição polimérica termoplástica pré-composta representa 10% em peso a 100% em peso (por exemplo, de 20% em peso a 100% em peso, 20% em peso a 99% em peso, 40% em peso a 100% em peso, 40% em peso a 99% em peso, 60% em peso a 100% em peso, 60% em peso a 99% em peso, 80% em peso a 100% em peso, 80% em peso a 99% em peso, 85% em peso a 99% em peso, 90% em peso a 99% em peso, etc.) de um peso total dos sólidos no poliol de copolímero resultante. Opcionalmente, uma porção do componente de estabilizador pode representar de 1% em peso a 20% em peso (por exemplo, 1% em peso a 15% em peso, 1% em peso a 10% em peso, 2% em peso a 10% em peso, 2% em peso a 7 % em peso, etc.) de um peso total dos sólidos no poliol de copolímero resultante.

[0021] A composição polimérica termoplástica pré-composta pode representar 5% em peso a 80% em peso (por exemplo, de 10% em peso a 70% em peso, 10% em peso a 60% em peso, 15% em peso a 50% em peso, 15% em peso a 45 % em peso, 20% em peso a 40% em peso, etc.) do peso total do poliol de copolímero resultante. O componente de estabilizador pode representar 5% em peso a 60% em peso (por exemplo, de 10% em peso a 60% em peso, 10% em peso a 50% em peso, 15% em peso a 45% em peso, 15% em peso a 40% em peso, 20 % em peso a 40% em peso, etc.) do peso total do poliol de copolímero resultante. O componente de poliol transportador pode representar 15% em peso a 90% em peso (por exemplo, de 20% em peso a 80% em peso, 20% em peso a 70% em peso, 30% em peso a 70% em peso, 30% em peso a 60% em peso, etc.) do peso total do poliol de copolímero resultante. O copolímero poliol pode ser um líquido de baixa viscosidade (por exemplo, superior a 1000 mPA*s) ou uma pasta. Em modalidades exemplificativas, a composição polimérica termoplástica pré- composta pode representar 19% em peso a 31% em peso de uma alimentação de polímero total para formar o poliol de copolímero resultante total. O estabilizador pode representar 24% em peso a 36% em peso de uma alimentação de estabilizador total para formar o poliol de copolímero resultante total. O poliol transportador pode representar 29% em peso a 56% em peso de uma alimentação de poliol transportador total para formar o poliol de copolímero resultante total.

[0022] O poliol de copolímero de acordo com modalidades exemplificativas pode ser usado para preparar um produto de poliuretano, o qual produto de poliuretano é preparado usando um componente de isocianato e um componente reativo ao isocianato. Por exemplo, o copolímero poliol pode ser incluído como o único poliol ou como um poliol em uma mistura de dois ou mais polióis no componente reativo ao isocianato utilizado para formar o produto de poliuretano. Exemplos de produtos de poliuretano incluem espumas de poliuretano, elastômeros de poliuretano, revestimentos de poliuretano, selantes de poliuretano, adesivos de poliuretano e materiais compósitos de poliuretano.Fase de polímero disperso de poliol de copolímero

[0023] De acordo com as modalidades, uma composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser utilizada para formar uma fase polimérica dispersa dentro da fase líquida de um poliol de copolímero. A formação dos polióis de copolímero pode usar o processamento de dispersão mecânica não aquosa, por exemplo, a fase líquida pode incluir um meio à base de poliol que se pode distinguir de um meio à base de água. A fase polimérica dispersa pode não ser facilmente dispersável na fase líquida, de modo que um processo de dispersão mecânica pode ser utilizado para formar o copolímero poliol. O processo de dispersão mecânica pode opcionalmente incluir a utilização do componente de estabilizador para auxiliar na dispersão da fase sólida na fase líquida.

[0024] A composição polimérica termoplástica pré-composta é derivada do componente de aditivo funcional (que inclui um ou mais aditivos funcionais) e o componente de poliestireno (que inclui um ou mais polímeros à base de poliestireno). A composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser preparada pelo uso combinado de um extrusor de parafuso duplo e um sistema de granulação sob água. A fase polimérica dispersa pode incluir apenas um ou mais componentes separadamente pré-compostos derivados do componente de aditivo funcional e do componente de poliestireno, cujos componentes separadamente pré- compostos são combinados para formar a composição polimérica termoplástica pré-composta.

[0025] Por exemplo, a fase polimérica dispersa pode incluir um primeiro componente pré-composto que é derivado de um primeiro componente de aditivo funcional que inclui um primeiro aditivo funcional e um primeiro componente de poliestireno. A fase polimérica dispersa inclui ainda um segundo componente pré- composto separadamente que é derivado de um segundo componente de aditivo funcional que inclui um segundo aditivo funcional que é diferente do primeiro aditivo funcional e um segundo componente de poliestireno que é o mesmo ou diferente do primeiro componente de poliestireno. Da mesma forma, a fase polimérica dispersa pode ser derivada do terceiro, quarto, etc. componentes pré-compostos separadamente (por exemplo, cada um formado usando diferentes aditivos funcionais). Os componentes pré-compostos separadamente podem ser misturados (por exemplo, misturados a seco) juntos para formar a composição polimérica termoplástica pré-composta, antes de iniciar o processo de dispersão mecânica. Durante o processo de dispersão mecânica, a composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser fundida por fusão em conjunto para formar uma única composição polimérica termoplástica fundida para utilização na formação do poliol de copolímero.

[0026] A composição polimérica termoplástica pré-composta pode ter um tamanho de partícula final de 0,5 μm a 40,0 μm (por exemplo, de 0,5 μm a 20,0 μm, de 0,5 μm a 10,0 μm, 1,0 μm a 7,0 μm, etc.). O aditivo funcional pode ter um tamanho de partícula pequeno, por exemplo, inferior a 15 μm e/ou inferior a 5 μm. O tamanho de partícula do aditivo funcional pode aumentar as propriedades de espuma resultantes. As partículas sólidas do poliol de copolímero resultante, incluindo a composição polimérica termoplástica pré-composta, podem variar em tamanho de 1 μm a 20 μm.

[0027] A composição polimérica termoplástica pré-composta pode incluir 10% em peso a 90% em peso (por exemplo, 20% em peso a 80% em peso, 30% em peso a 70% em peso, 40% em peso, 60% em peso, 45% em peso a 55% em peso, etc.) do componente de aditivo funcional e de 10% em peso a 90% em peso (por exemplo, 20% em peso a 80% em peso, 30% em peso a 70% em peso, 40% em peso, 60% em peso, 45% em peso a 55 % em peso, etc.) do componente de poliestireno, com base no peso total da composição polimérica termoplástica pré- composta. Conforme discutido acima, o componente de aditivo funcional pode incluir um ou mais aditivos funcionais que são adicionados através de um ou mais componentes separadamente pré-compostos. As razões relativas dos componentes pré-compostos separadamente podem basear-se na carga total desejada dos diferentes aditivos funcionais. Por exemplo, a composição polimérica termoplástica pré-composta pode incluir de 20% em peso a 80% em peso de um primeiro componente pré-composto possuindo um primeiro aditivo funcional e de 20% em peso a 80% em peso de um segundo componente pré-composto tendo o segundo aditivo funcional, enquanto o primeiro aditivo funcional pode ser diferente do segundo aditivo funcional.

[0028] O componente de aditivo funcional pode incluir aditivos funcionais sólidos que introduzem propriedades adicionais no poliol de copolímero e/ou no produto de poliuretano resultante. Os aditivos funcionais sólidos exemplificativos incluem óxidos metálicos (tais como óxidos de titânio, óxidos de zinco e óxidos de césio), pigmentos (por exemplo, que não são óxidos metálicos), retardantes de chama, promotores de adesão olefínicos, antioxidantes, biocidas, estabilizadores de UV (tais como TINUVIN® 328 disponíveis na Ciba®), sais de guanidina (tais como carbonatos de guanidina), sílica (tais como nanopartículas de sílica oca), grânulos de vidro oco, materiais absorventes de infravermelhos (como bórax, carbonato de cálcio e alumina), pós à base de poliuretano (tais como derivados de espumas de poliuretano rígidas e/ou flexíveis), resinas de poliolefina (como derivadas de C2 a C20 alfa-olefinas), resinas de poliéster (tais como poliéster alifático termoplástico derivado de recursos renováveis), resinas de epóxi e/ou enchimentos (talco, argila e hidrotalcita). Os aditivos funcionais sólidos podem não ser fusíveis (por exemplo, tem um ponto de fusão de pelo menos 200°C) ou fundível (por exemplo, tem um ponto de fusão inferior a 200°C), nas condições de pré-composição. Por exemplo, os aditivos funcionais sólidos podem ser enchimentos inorgânicos que podem ser usados para melhorar as propriedades do material em relação ao comportamento de chama, massa específica, teor de combustível, isolamento térmico e/ou funcionalidade química.

[0029] Por exemplo, o componente de aditivo funcional sólido pode incluir (por exemplo, consiste essencialmente em) um aditivo funcional sólido não fundível que tem um ponto de fusão de pelo menos 200°C (por exemplo, até 1200°C), o aditivo funcional sólido não fundível sendo selecionado do grupo de um óxido metálico, um retardante de chama e um enchimento de alta densidade. Por exemplo, o componente de aditivo funcional sólido pode incluir (por exemplo, consiste essencialmente em) um aditivo funcional sólido fundível que tem um ponto de fusão inferior a 200°C, sendo o aditivo funcional sólido fundível selecionado do grupo de uma resina de epóxi e uma resina de poliéster.

[0030] Em modalidades exemplificativas, pelo menos um componente pré- composto inclui um óxido metálico tal como inclui dióxido de titânio como o aditivo funcional. O óxido metálico pode ser utilizado como pigmento de modo a ser referido como um óxido de metal pigmentado. O óxido metálico pode primeiro ser pré-misturado com outro aditivo funcional opcional antes da composição com o componente de poliestireno. Uma carga total do óxido metálico (tal como dióxido de titânio) na composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser de 20% em peso a 70% em peso (por exemplo, 25% em peso a 65% em peso, 25% em peso a 55% em peso, etc.). Uma carga total do óxido metálico no poliol de copolímero resultante pode ser de 5% em peso a 30% em peso (por exemplo, 5% em peso a 25% em peso, 5% em peso a 20% em peso, 6% em peso a 20% em peso, 10 % em peso a 20% em peso, etc.). Por carga total, entende-se que o aditivo funcional está presente na quantidade indicada com base no peso total da composição polimérica termoplástica pré-composta.

[0031] Em modalidades exemplificativas, pelo menos um componente pré- composto inclui um retardante de chama, tal como retardante de chama à base de halogênio e retardantes de chama isentos de halogênios (conhecidos como retardantes de chama que não incluem um halogênio). Os retardantes de chama exemplificativos são retardantes de chama à base de fósforo, retardantes de chama à base de alumínio e retardantes de chama à base de melamina. Por exemplo, o retardante de chama pode ser conhecido na técnica para uso em produtos de espuma de poliuretano. O retardante de chama pode primeiro ser pré-misturado com outro aditivo funcional opcional antes da composição com o componente de poliestireno. Uma carga total do retardante de chama na composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser de 20% em peso a 70% em peso (por exemplo, 20% em peso a 65% em peso, 20% em peso a 55% em peso, 20% em peso a 45% em peso, 20% em peso a 40% em peso, etc.). Uma carga total do retardante de chama no poliol de copolímero resultante pode ser de 5% em peso a 30% em peso (por exemplo, 5% em peso a 25% em peso, 5% em peso a 20% em peso, 5% em peso a 15% em peso, 5% em peso a 10% em peso, etc.)

[0032] Em modalidades exemplificativas, pelo menos um componente pré- composto inclui um enchimento de alta densidade tal como argila e/ou hidrotalcita. Por exemplo, o enchimento de alta densidade pode ter uma densidade maior que 1,2 g/cm3 e, opcionalmente, até 5,0 g/cm3. O enchimento de alta densidade pode ser um material natural, tal como derivado de minerais inorgânicos naturais. O enchimento de alta densidade pode primeiro ser pré-misturado com outro aditivo funcional opcional antes da composição com o componente de poliestireno. O enchimento de alta densidade pode primeiro ser pré-misturado com outro aditivo funcional opcional antes da composição com o componente de poliestireno. Uma carga total do material de enchimento de alta densidade (tal como argila e/ou hidrotalcita) na composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser de 20% em peso a 70% em peso (por exemplo, 25% em peso a 65% em peso, 25% em peso a 55% em peso, etc.). Uma carga total do óxido metálico no poliol de copolímero resultante pode ser de 5% em peso a 30% em peso (por exemplo, 5% em peso a 25% em peso, 5% em peso a 20% em peso, 6% em peso a 20% em peso, 10 % em peso a 20% em peso, etc.).

[0033] Em modalidades exemplificativas, pelo menos um componente pré- composto inclui uma resina de epóxi sólida, tal como uma resina de epóxi sólida aromática, cíclica ou alifática. A resina de epóxi sólida pode ter uma temperatura de amolecimento de 60°C a 195°C (por exemplo, de 80°C a 195°C, 100°C a 195°C, 120°C a 195°C, etc.) de acordo com ASTM D-3104. A resina de epóxi pode ter um peso equivalente de epóxido que é de 500 a 5000 g/equivalência (por exemplo, 1000 a 4000 g/eq, 1500 a 3700 g/eq, etc.) A resina de epóxi sólida pode primeiro ser pré-misturada com outro aditivo funcional opcional antes da composição com o componente de poliestireno. Uma carga total da resina de epóxi sólida (como uma resina de epóxi aromática de alto peso equivalente elevado) na composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser de 20% em peso a 70% em peso (por exemplo, 25% em peso a 65% em peso, 25% em peso a 55% em peso, 30% em peso a 50% em peso, 35% em peso a 45% em peso, etc.). Uma carga total da resina de epóxi sólida no poliol de copolímero resultante pode ser de 5% em peso a 30% em peso (por exemplo, 5% em peso a 25% em peso, 5% em peso a 20% em peso, 5% em peso a 15% em peso, 5 % em peso a 10% em peso, etc.)

[0034] Em modalidades exemplificativas, pelo menos um componente pré- composto inclui uma resina de poliéster sólida, tal como uma resina de poliéster sólida aromática, cíclica ou alifática. A resina de poliéster pode ser derivada de recursos renováveis, por exemplo, a partir de ácido láctico. A resina de poliéster sólido pode ter uma temperatura de fusão cristalina de 60°C a 195°C (por exemplo, de 80°C a 195°C, 100°C a 195°C, 120°C a 195°C, 140°C a 195°C, etc.), de acordo com ASTM D-3418. A resina de poliéster sólida pode primeiro ser pré-misturada com outro aditivo funcional opcional antes da composição com o componente de poliestireno. Uma carga total da resina de epóxi sólida (como uma resina de epóxi polilática) na composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser de 20% em peso a 70% em peso (por exemplo, 25% em peso a 65% em peso, 25% em peso a 55% em peso, 30% em peso a 50% em peso, 30% em peso a 40% em peso, etc.). Uma carga total da resina de poliéster sólida no poliol de copolímero resultante pode ser de 5% em peso a 30% em peso (por exemplo, 5% em peso a 25% em peso, 5% em peso a 20% em peso, 5% em peso a 15% em peso, 5% em peso a 10% em peso, 7% em peso a 12% em peso, etc.)

[0035] Quando o aditivo funcional tem um ponto de fusão elevado (tal como superior a 200°C), um tamanho de partícula desejado para o aditivo funcional pode ser menor que o tamanho de partícula desejado no poliol de copolímero resultante. Por exemplo, o tamanho de partícula do óxido de titânio pode ser menor que o tamanho de partícula desejado (por exemplo, tamanho médio de partículas inferior a 1 μm). Se o aditivo funcional tiver um ponto de fusão relativamente menor (tal como um ponto de fusão abaixo da temperatura de operação do extrusor utilizada para pré-mistura), o tamanho de partícula pode variar de tamanho menor ou superior ao tamanho de partícula desejado no poliol de copolímero resultante. Note- se que alguns aditivos podem ser reduzidos em tamanho de partícula durante a composição, por exemplo, devido ao cisalhamento.

[0036] Convencionalmente, introduziram-se cargas sólidas dispersando os enchimentos sólidos em dispersões de polímero pré-formadas através de uma mistura de alto cisalhamento. As desvantagens de tais métodos incluem baixa estabilidade à dispersão (isto é, validades curtas), desgaste em bombas, tamanho de partículas incrivelmente alto e/ou propriedades reológicas desfavoráveis do poliol de copolímero resultante. As modalidades são direcionadas para melhorar o processo de fabricação e/ou as propriedades do poliol de copolímero resultante. Em particular, como aqui discutido, os enchimentos sólidos podem ser pré- misturados com o componente de poliestireno, antes de realizar o processamento de dispersão mecânica.

[0037] O componente de poliestireno inclui um ou mais polímeros de poliestireno que são cada um individualmente um homopolímero ou um copolímero com base em estireno (o termo copolímero é utilizado intercambiavelmente com interpolímeros com referência a polímeros). Em modalidades exemplificativas, cada polímero de poliestireno inclui pelo menos 25% em peso (por exemplo, pelo menos 35% em peso, pelo menos 45% em peso, pelo menos 50% em peso, de 50% em peso a 100% em peso, de 60% em peso a 100% em peso, de 70% em peso a 100% em peso, de 80% em peso a 100% em peso, de 90% em peso a 100% em peso, de 95% em peso a 100% em peso, de 98% em peso a 100% em peso de 100% em peso, etc.) de unidades derivadas de monômeros de estireno. Como seria entendido por um versado na técnica, o pelo menos um comonômero pode ser qualquer unidade monomérica que pode ser combinada com estireno para formar um polímero. O comonômero pode ser copolimerizável com estireno em forma de bloco ou aleatório, pode não ser altamente polar ou hidrofílico e/ou pode não ser reativo com um grupo álcool, amina primária ou secundária ou isocianato (sob as condições em que o poliol de copolímero resultante é produzido, ou nas condições de uma reação do copolímero poliol com um isocianato para formar um polímero de poliuretano e/ou poliureia). Os comonômeros exemplares incluem C2 a C20 alfa-olefinas, acrilonitrila, butadieno, metil metacrilato, butil acrilato e divinilbenzeno.

[0038] Um ou mais polímeros de poliestireno podem ser termoplásticos. Um ou mais polímeros de poliestireno podem ter uma temperatura de fusão ou amaciamento de pelo menos 80°C (por exemplo, pelo menos 110°C e/ou pelo menos 130°C). A temperatura de fusão ou amaciamento pode ser inferior a 300°C. Os polímeros de poliestireno podem ter um peso molecular médio numérico de 5.000 g/mol a 1.000.000 g/mol (por exemplo, de 50.000 g/mol a 500.000 g/mol, de 100.000 g/mol a 200.000 g/mol, de 100.000 g/mol a 150.000 g/mol, etc.). Um ou mais polímeros de poliestireno podem ter um índice de fluxo de fusão de 1 a 1000 dg/min (por exemplo, de 1 a 500 dg/min, de 1 a 300 dg/min, de 1 a 100 dg/min, de 1 a 50 dg/min, de 20 a 50 dg/min, de 25 a 50 dg/min, etc.) de acordo com ASTM D1238 a 200°C sob uma carga aplicada de 5 kg.

Poliol Transportador de Poliol de Copolímero

[0039] A fase líquida do poliol de copolímero pode incluir polióis e pode excluir substancialmente água adicional adicionada (pode ser introduzida água através dos polióis e pode estar presente na fase líquida, por exemplo, numa quantidade inferior a 5% em peso com base no peso total da fase líquida). Por exemplo, a fase líquida pode consistir essencialmente no componente de poliol transportador e no componente de estabilizador e pode excluir qualquer água adicionada separadamente. O componente de poliol transportador pode incluir um ou mais polióis de poliéter transportador e/ou um ou mais polióis de poliéster transportador. Opcionalmente, o poliol transportador pode incluir menos de 30% em peso de pelo menos um poliol com uma fase dispersa, tal como um poliol de estireno-acrilonitrila (SAN), um poliol de dispersão de poliéster (PHD) e um poliol de poliadição de poli- isocianato (PIPA).

[0040] Por exemplo, o componente de poliol transportador inclui um ou mais polióis de poliéter transportador que são polímeros de óxido de propileno, óxido de etileno e/ou óxido de butileno. O componente de poliol transportador pode incluir um ou mais polióis de poliéter que têm uma funcionalidade hidroxil nominal de 2 a 8. Um ou mais polióis transportadores podem ter um peso molecular médio numérico de 100 g/mol a 6000 g/mol (por exemplo, de 500 g/mol a 6000 g/mol, de 1000 g/mol a 5500 g/mol, de 2000 g/mol a 5500 g/mol, de 3000 g/mol a 5500 g/mol, de 3500 g/mol a 5000 g/mol, 4200 g/mol até 5200 g/mol, etc.). O poliol transportador pode ser um poliol transportador de polioxipropileno ou um poliol transportador de polioxipropileno-polioxietileno com um baixo teor de óxido de etileno (por exemplo, um teor de EO superior a 1% em peso e inferior a 20% em peso, com base no peso total do poliol transportador de polioxipropileno-poliol). Os polióis transportadores exemplificativos estão disponíveis sob as marcas registradas VORANOL™ e VORAPEL™, disponíveis na The Dow Chemical Company.

[0041] Os polióis de poliéter transportadores podem ser preparados por polimerização do óxido de propileno, óxido de etileno e/ou óxido de butileno na presença de um composto iniciador ou mistura de compostos iniciadores. Como seria entendido por uma pessoa versada comum na técnica, o poliol de poliéter transportador pode ser preparado usando catalisadores à base de KOH ou DMC. O iniciador pode incluir pelo menos dois átomos de hidrogênio oxialquiláveis. Grupos hidroxil, grupos amina primários, grupos amina secundários e grupos tiol são exemplos de grupos que contêm átomos de hidrogênio oxialquiláveis. Os iniciadores exemplificativos são glicerina, água, etilenoglicol, propano diol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, trietilenoglicol, tripropilenoglicol, ciclo- hexanodimetanol, metil amina, etil amina glicerina, trimetilolpropano, trimetiletano, pentaeritritol, eritritol, sacarose, sorbitol, manitol, dietanolamina, monoetanolamina, trietanolamina, etilenodiamina, tolueno diamina e propanodiamina. Podem ser utilizadas misturas de dois ou mais dos iniciadores anteriores.

Componente de Estabilizador

[0042] O componente de estabilizador pode incluir um ou mais estabilizadores que são um copolímero de (1) de 10% em peso a 70% em peso de um poliol ramificado que tem um peso molecular médio numérico de 4000 a 20.000 g/mol, de 0,2 a cerca de 1,0 grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por molécula, e uma funcionalidade hidroxil nominal de 3 a 8; e (2) de 30% em peso a 90% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros de baixo peso molecular (tal como monômeros de C2 a C20 alfa-olefina). Cada estabilizador pode incluir de 20% em peso a 80% em peso do copolímero e de 80% em peso a 20% em peso de um ou mais transportadores. Por exemplo, o estabilizador pode ser um copolímero de 10 a 40% em peso de (1) e 60 a 90% em peso de (2). O estabilizador pode ser um copolímero de 15 a 35%, em peso de (1) e 65 a 85% em peso de (2). Os monômeros de "baixo peso molecular" têm um peso molecular médio numérico não superior a 500 (por exemplo, não superior a 150).

[0043] O estabilizador pode ser um componente pré-formado que é utilizado no processo de dispersão mecânica para formar o poliol de copolímero, ou o estabilizador pode ser adicionado como partes separadas durante o processo de dispersão mecânica. O componente de estabilizador pode incluir estabilizadores em que o poliol ramificado discutido acima é dissolvido num poliol transportador para formar os polióis de copolímeros. Dito assim, de outro modo, o poliol ramificado do estabilizador pode também corresponder ao poliol de transportador usado para produzir o poliol de copolímero.

[0044] Um estabilizador exemplificativo é o produto da reação de uma mistura contendo a) de 5% em peso a 15% em peso do poliol ramificado etilenicamente insaturado; b) de 15% em peso a 35% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros possuindo um peso molecular médio numérico de 150 ou menos; c) de 20% em peso a 80% em peso do poliol ramificado inicial e/ou pelo menos um outro poliol; e d) de 0 a 50% em peso de um solvente não poliol com um peso molecular médio numérico de 250 ou menos. Por exemplo, o estabilizador pode ser o produto da reação de uma mistura contendo a) de 5% em peso a 12% em peso do poliol ramificado etilenicamente insaturado; b) de 18% em peso a 30% em peso de estireno ou uma mistura de estireno e um ou mais outros monômeros com um peso molecular médio numérico de 150 ou menos; c) de 25% em peso a 77% em peso do poliol ramificado inicial e/ou pelo menos um outro poliol com um peso equivalente de hidroxil de 300 a 2000; e d) de 0 a 48% em peso de um solvente não poliol com um peso molecular de cerca de 250 ou menos. Por exemplo, o estabilizador é o produto da reação de uma mistura contendo a) de 5 a 10 por cento em peso do poliol ramificado etilenicamente insaturado; b) de 20 a 30 por cento em peso de estireno; c) de 40 a 75 por cento em peso do poliol ramificado inicial; e d) de 0 a 35% em peso de um solvente não poliol com um peso molecular de cerca de 250 ou menos. Os estabilizadores exemplificativos são discutidos na Patente US 8.822.581.

Poliol de Copolímero

[0045] O poliol de copolímero é preparado por um processo de dispersão mecânica que inclui a fusão da composição polimérica termoplástica pré-composta e a dispersão da composição fundida no componente de poliol transportador, na presença do componente de estabilizador. As condições são suficientes para dispersar as composições poliméricas termoplásticas pré-compostas (e um ou mais componentes separadamente pré-misturados na mesma) na forma de gotículas dentro de uma fase contínua do componente de poliol transportador. A dispersão é então resfriada para formar partículas. Aparelhos e métodos exemplificativos para fazer o poliol de polímero estão descritos na Patente US 6.613.827 e na Patente US 8.822.581.

[0046] O estágio de composição do processo de dispersão mecânica pode incluir a utilização de um extrusor. Por "extrusor", entende-se um dispositivo que tem um cano alongado, uma saída em ou perto de uma extremidade do cano, elementos de mistura dentro do cano alongado e um meio para empurrar um material líquido ou fundido como essencialmente um fluxo de tampão através dos elementos de mistura, para dentro e para fora da saída. Por exemplo, o extrusor terá um ou mais parafusos giratórios longitudinais localizados dentro do cano (tal como extrusor de parafuso duplo). O parafuso ou os parafusos podem ser projetados para desempenhar as funções de empurrar e misturar, embora seja possível que os parafusos possam desempenhar apenas uma ou outra dessas funções, e algum outro aparelho executa a outra.

[0047] Em modalidades exemplificativas, a composição polimérica termoplástica pré-composta pode primeiro ser composta em um extrusor. O extrusor usado para pré-compor a composição polimérica termoplástica pode ser diferente de (por exemplo, separado de) outro extrusor usado no processo de dispersão mecânica. A composição polimérica termoplástica pré-composta pode estar na forma de flocos ou peletes.

[0048] De acordo com modalidades exemplificativas, conforme discutido nos Exemplos, um primeiro extrusor usado para pré-composição pode ser diferente de um segundo extrusor usado no processo de dispersão mecânica. O primeiro extrusor pode ser operado a uma velocidade diferente ou a uma mesma velocidade (por exemplo, de 100 rpm a 1100 rpm) como o segundo extrusor (por exemplo, de 800 rpm a 1100 rpm). Em modalidades exemplificativas, o primeiro extrusor pode ter uma velocidade de 400 rpm a 1100 rpm e o segundo extrusor pode ter uma velocidade de 900 rpm a 1100 rpm. O primeiro extrusor e o segundo extrusor podem operar em condições de temperatura semelhantes, por exemplo, de 170 °C e 210 °C.

[0049] Com relação ao processo de dispersão mecânica, a composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser alimentada no extrusor como peletes ou como um material fundido ou semifundido. Os peletes ou a composição polimérica termoplástica pré-composta em fusão ou semifundida podem ser introduzidos no extrusor através de uma entrada de injeção, uma tremonha ou aparelho de alimentação semelhante que pode manusear esse material. Em seguida, a composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser fundida numa primeira seção do extrusor (ou numa seção a montante do extrusor). Em seguida, a uma ou mais composições poliméricas termoplásticas pré-compostas podem ser misturadas com o componente de estabilizador, ou uma mistura do estabilizador e uma porção do componente de poliol transportador, numa primeira seção de mistura de um extrusor. O estabilizador ou a mistura de poliol transportador/estabilizador pode ser introduzida no extrusor na entrada ou entradas de injeção e pode ser misturada com a composição polimérica termoplástica pré- composta numa seção de mistura. É possível pré-misturar a composição polimérica termoplástica pré-composta com o estabilizador ou a mistura de poliol transportador/estabilizador, e introduzir a mistura na primeira seção de mistura onde são misturados como descrito abaixo.

[0050] Num processo exemplificativo, as proporções dos componentes na primeira seção de mistura podem tipicamente resultar na formação de uma fase contínua da composição polimérica termoplástica pré-composta. O estabilizador pode ser parcial ou totalmente dissolvido na fase de composição polimérica termoplástica pré-composta, ou pode ser disperso como gotículas dentro da fase de composição polimérica termoplástica pré-composta. Se o poliol transportador estiver presente na primeira seção de mistura, pode formar gotículas dispersas na fase de composição polimérica termoplástica pré-composta, e as moléculas estabilizadoras tendem a concentrar-se nos limites do poliol transportador e fases de composição polimérica termoplástica pré-composta. As condições de mistura na primeira seção de mistura podem ser escolhidas para dispersar o estabilizador (e o poliol transportador se utilizado) na composição polimérica termoplástica pré- composta em fusão.

[0051] A temperatura da mistura na primeira seção de mistura pode ser elevada o suficiente para que a composição polimérica termoplástica pré-composta permaneça no estado fundido. Por exemplo, a temperatura do processo pode ser de pelo menos 15°C e/ou pelo menos 25°C acima da temperatura de transição vítrea da composição polimérica termoplástica pré-composta. Pode ser vantajoso usar uma temperatura tão alta quanto possível na primeira seção de mistura, consistente com a estabilidade térmica dos vários materiais, para reduzir a viscosidade de fusão do componente de poliestireno na composição polimérica termoplástica pré-composta. As condições de temperatura que resultam em degradação significativa dos materiais normalmente devem ser evitadas. As temperaturas necessárias em qualquer caso podem depender dos materiais de partida particulares que são utilizados. Pode ser vantajoso usar uma temperatura entre 180°C e 200°C de modo a estar acima da temperatura de transição cristalina ou de transição vítrea do componente de poliestireno da composição polimérica termoplástica pré-composta.

[0052] O estabilizador pode ser pré-aquecido (e qualquer poliol que possa estar presente) antes da introdução na primeira seção de mistura. Por exemplo, o estabilizador pode ser pré-aquecido a uma temperatura da ou próxima da temperatura desejada na primeira seção de mistura. O pré-aquecimento do estabilizador pode minimizar e/ou reduzir a possibilidade de manchas de frio localizadas e/ou a possibilidade de a composição polimérica termoplástica pré- composta fundida se solidificar localmente.

[0053] Em seguida, a mistura resultante da primeira seção de mistura é transportada para uma segunda seção de mistura, onde é combinada com o componente de poliol transportador. Um estabilizador adicional pode ser adicionado nesta etapa se desejado. "Transportada" neste contexto significa simplesmente que a mistura é movida a jusante no extrusor para uma zona onde a segundo etapa de mistura é executada. O uso dos termos "primeira" e "segunda" seções de mistura são usados aqui apenas para indicar a ordem relativa dessas seções no processo de dispersão mecânica. A descrição das seções de mistura como "primeira" e "segunda" não pretende excluir a possibilidade de outras etapas de mistura serem realizadas no processo. Também é possível que uma ou ambas as etapas de mistura como descrito possam ser conduzidas em uma série de duas ou mais sub-etapas distintas, em uma série de duas ou mais seções de mistura distintas do extrusor, ou mesmo em vários dispositivos.

[0054] A segunda etapa de mistura pode ser realizada através do funcionamento normal do parafuso ou dos parafusos do extrusor, que movem o material para a frente através do extrusor em forma de fluxo de encaixe. Na segunda seção de mistura, os polímeros de poliestireno da composição polimérica termoplástica pré- composta podem ser formados em gotículas que se dispersam numa fase contínua do poliol transportador líquido. O estabilizador residirá principalmente na ou perto da interface entre a fase de poliol transportador e as gotículas de polímero de poliestireno. A mistura é submetida a cisalhamento suficiente na segunda seção de mistura, por exemplo, para a dispersão da composição polimérica termoplástica pré-composta (por exemplo, os polímeros de poliestireno nela) em gotículas discretas do tamanho desejado. Por exemplo, os polímeros de poliestireno podem ser formados em gotículas de 100 nm a 100 mícrons de diâmetro (por exemplo, 250 nm a 20 mícrons e/ou 500 nm a 20 mícrons).

[0055] As razões de mistura na segunda etapa de mistura podem ser tais que o poliol de copolímero resultante formado contenha de 5% em peso a 80% em peso da composição polimérica termoplástica pré-composta. O estabilizador pode constituir de 5% em peso a 60% em peso do poliol de copolímero resultante. A fase de poliol líquido pode constituir de 15% em peso a 90% em peso do poliol de copolímero resultante.

[0056] O componente de poliol transportador pode ser pré-aquecido (semelhante ao estabilizador), antes da introdução na segunda seção de mistura. Por exemplo, o pré-aquecimento do componente de poliol transportador pode minimizar e/ou reduzir a possibilidade de manchas de frio localizadas e/ou a possibilidade de a composição polimérica termoplástica pré-composta fundida se solidificar localmente. As condições de temperatura na segunda seção de mistura podem ser em geral como descrito em relação à primeira seção de mistura. As temperaturas não são necessariamente idênticas nas duas seções de mistura, mas podem ser.

[0057] Uma vez que um poliol tem tipicamente um material de viscosidade relativamente baixa, pode ser mantida uma contrapressão no extrusor para minimizar e/ou reduzir a possibilidade da fase de poliol transportador se esgotar do extrusor antes que os polímeros de poliestireno, etc., estejam dispersos no mesmo. Por exemplo, a pressão pode ser mantida a 500 kPa ou superior (por exemplo, pelo menos 1000 kPa, até 5000 kPa, até 3000 kPa, etc.) A pressão na primeira seção de mistura do processo pode ser menos importante, embora a pressão na primeira e na segunda seções de mistura possa ser semelhante e/ou a mesma.

[0058] Quando o extrusor opera essencialmente num modo de fluxo de encaixe, a pressão pode ser controlada na segunda seção de mistura (e o extrusor como um todo), para proporcionar uma região de fluxo restrito a jusante da segunda seção de mistura. A região de fluxo restrito pode estar localizada em ou perto da extremidade de saída do extrusor. A "extremidade de saída" é a porção do extrusor a jusante da segunda seção de mistura, através da qual o produto de poliol de copolímero é removido do extrusor. A região de fluxo restrito pode ser descrita como uma pequena região de seção transversal através da qual o poliol de copolímero deve fluir para ser removido do extrusor. A pequena seção transversal limita a velocidade na qual o poliol de copolímero pode fluir através de uma dada pressão. A restrição de fluxo neste ponto pode criar uma contrapressão a montante na segunda seção de mistura e, possivelmente, em todo o extrusor.

[0059] Após a composição polimérica termoplástica pré-composta ter sido dispersa no poliol transportador, o poliol de copolímero resultante é resfriado o suficiente para solidificar pelo menos as gotículas de polímero de poliestireno dispersas na composição polimérica termoplástica pré-composta para formar partículas. O poliol de copolímero pode ser agitado até a solidificação das partículas, para reduzir a possibilidade de, minimizar e/ou evitar a aglomeração e/ou a incrustação de equipamentos. O tamanho das partículas resultantes pode ser muito próximo do das gotículas antes de serem resfriadas, embora possa haver algumas pequenas diferenças (por exemplo, com base na expansão térmica ou contração e/ou base em uma mudança de fase no caso de uma polímero cristalino ou semicristalino). A etapa de resfriamento pode ser realizada dentro do extrusor ou após o poliol de copolímero ser descarregado do extrusor. Se o poliol de copolímero for resfriado dentro do extrusor, pode ser resfriado antes de atingir a região de fluxo restrito (por exemplo, para reduzir a possibilidade de, minimizar e/ou evitar a incrustação do equipamento na região do aparelho e/ou ocorrer uma aglomeração de partículas lá). Em uma outra modalidade, o resfriamento pode ser realizado depois que o poliol de copolímero for descarregado do extrusor, tal como passando o poliol de copolímero através de um permutador de calor de co ou contrafluxo. Também é possível resfriar o poliol de copolímero em um recipiente de mistura operado à baixa temperatura de modo a extinguir a descarga do extrusor.

[0060] O poliol de copolímero resultante pode ser tratado para remover voláteis, subprodutos de reação, monômeros que não reagiram e/ou outras impurezas. Se o estabilizador contém um solvente que não foi previamente removido, o solvente pode ser removido do produto de poliol de copolímero neste estágio, por exemplo, submetendo o poliol de copolímero ao calor e/ou a uma pressão reduzida. As temperaturas podem não ser tão elevadas que fundem ou suavizam as partículas dispersas da composição polimérica termoplástica pré-composta. Também é possível destilar o poliol de polímero numa zona de descompressão do extrusor, antes ou depois da etapa de resfriamento.

[0061] A FIG. 1 ilustra um esquema exemplificativo de um extrusor de parafuso duplo exemplificativo para a preparação de um poliol de copolímero. Referindo-se à FIG. 1, o extrusor de parafuso duplo inclui múltiplas portas de alimentação 20 (por exemplo, para adicionar separadamente a composição polimérica termoplástica pré-composta, o estabilizador e o poliol transportador). O parafuso duplo inclui ainda o elemento de encaminhamento 22, o misturador de engrenagem 24, o elemento blister 26 e o elemento reverso 28. A composição polimérica termoplástica pré-composta pode entrar no extrusor através de uma primeira entrada de alimentação 2 das múltiplas entradas de alimentação 20, coincidindo com o elemento de encaminhamento 22. A composição polimérica termoplástica pré-composta pode ser fundida na zona inicial 4 do extrusor de parafuso duplo. O componente de estabilizador (opcionalmente incluindo um poliol) pode entrar através da segunda porta de alimentação 6 das múltiplas entradas de alimentação 20, coincidindo com o misturador de engrenagens 24. Mais a jusante, por exemplo, após o elemento blister 26 e o elemento inverso 28, o componente de poliol transportador pode entrar através de uma terceira entrada de alimentação 8 das várias portas de alimentação 20. A dispersão estável sai do extrusor através de uma entrada de saída 10.

[0062] O poliol de copolímero pode incluir vários aditivos opcionais adicionados durante o processo de dispersão mecânica. Os aditivos opcionais exemplificativos incluem enchimentos, outros óxidos metálicos, agentes de reforço, antioxidantes, compatibilizantes, retardantes de chama e pó de espuma de poliuretano reciclado (por exemplo, derivados de espumas flexíveis e/ou rígidas, e exemplos de pós são discutidos na Patente US 6.670.404). Os aditivos opcionais adicionados durante o processo de dispersão mecânica são distinguíveis do componente de aditivo funcional adicionado à composição polimérica termoplástica pré-composta. Como seria entendido por uma pessoa versada comum na técnica, uma porção do aditivo funcional pode estar presente na fase líquida (por exemplo, misturada com o poliol transportador) e com base na presença do componente de estabilizador, o poliol de copolímero resultante pode ser estável.

Produtos de Poliuretano

[0063] O poliol de copolímero é útil para produzir uma grande variedade de produtos de poliuretano, tais como espumas de placas, espumas moldadas, espumas flexíveis, espumas viscoelásticas, espumas modificadas por combustão, espumas rígidas, elastômeros, adesivos, vedantes e/ou revestimentos. O produto de poliuretano pode ser útil em uma variedade de aplicações de embalagem, aplicações de conforto (como colchões - incluindo proteções de colchão, travesseiros, móveis, almofadas de assento, etc.) aplicações de amortecedor (como para-choque, equipamentos desportivos e médicos, forros de capacete, etc.), aplicações de isolamento térmico, eletro-condutividade para embalagens antiestáticas de produtos eletrônicos e aplicações de amortecimento de ruído e/ou vibração (como tampões de ouvido, painéis de automóveis, etc.).

[0064] O produto de poliuretano pode ser preparado como o produto da reação de uma formulação formadora de poliuretano que inclui um componente de isocianato e um componente reativo ao isocianato. O componente de isocianato pode incluir um ou mais poli-isocianatos, um ou mais pré-polímeros terminados em isocianato e/ou uma combinação destes. O poliol de copolímero pode ser o único poliol ou um dos dois ou mais polióis (por exemplo, para ajustar o teor de sólidos ao nível desejado ou proporcionar características particulares ao poliuretano) incluído no componente reativo ao isocianato. O componente reativo ao isocianato e/ou o componente de isocianato pode ainda incluir pelo menos um aditivo. Os aditivos exemplificativos incluem catalisadores, tensoativos, agentes de expansão e outros aditivos para poliuretanos, como seria conhecido de uma pessoa versada comum na técnica.

[0065] Com relação ao componente de isocianato, os isocianatos exemplificativos incluem isocianatos aromáticos, cicloalifáticos e alifáticos e pré- polímero terminado em isocianato derivado de pelo menos um selecionado do grupo dos isocianatos aromáticos, cicloalifáticos e alifáticos. Por exemplo, o componente de isocianato pode incluir m-fenileno di-isocianato 2,4-tolueno-di- isocianato, 2,6-tolueno-di-isocianato, hexametileno-1,6-di-isocianato, tetrametileno-1,4-di-isocianato, ciclo-hexano-1,4-di-isocianato, hexa-hidrotolileno di-isocianato, naftileno-1,5-di-isocianato, 1,3- e/ou 1,4-bis (isocyianatometil)ciclo- hexano (incluindo isômeros cis e/ou trans) metoxifenil-2,4-Di-isocianato, difenilmetano-4, 4'-di-isocianato, difenilmetano-2,4'-di-isocianato, difenilmetano- 4,4'-di-isocianato hidrogenado, difenilmetano-2, 4'-di-isocianato hidrogenado, 4,4'- bifenileno di-isocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil di-isocianato, 3,3'-dimetil-4-4'- bifenil di-isocianato, 3,3'-dimetildifenil metano-4,4'-di-isocianato, 4,4',4''-trifenil metano tri-isocianato, um polimetileno polifenilisocianato (PMDI), tolueno-2,4,6-tri- isocianato, 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2,5,5'-tetraisocianato, e/ou pré-polímeros terminado com isocianato derivados deles.

[0066] A quantidade de componente de isocianato utilizado na fabricação de um produto de poliuretano é comumente expressa em termos de índice de isocianato. O índice de isocianato é definido como o excesso estequiométrico molar de porções de isocianato numa mistura de reação em relação ao número de mols de unidades reativas com isocianato (hidrogênio ativo disponível para reação com a porção de isocianato), multiplicado por 100. Um índice de isocianato de 100 significa que não há excesso estequiométrico, de modo que haja 1,0 mol de grupos isocianato por 1,0 mol de grupos reativos ao isocianato, multiplicado por 100. Em modalidades, o índice de isocianato pode variar de cerca de 85 a 160 (por exemplo, 95 a 140, 95 a 120, etc.)

[0067] Com respeito ao componente reativo ao isocianato, o copolímero poliol pode ser misturado com um ou mais polióis adicionais. Por exemplo, o copolímero poliol pode compreender de 5% em peso a 90% em peso (por exemplo, 5% em peso a 80% em peso, 10% em peso a 70% em peso, 10% em peso a 60% em peso, 15% em peso a 50% em peso , 15% em peso a 40% em peso, 15% em peso a 30% em peso, 15% em peso a 25% em peso, etc.) do componente reativo ao isocianato. O poliol adicional, pode ser um poliol de poliéter com uma funcionalidade hidroxil nominal de 2 a 4 e um peso molecular médio numérico de 1000 g/mol a 8000 g/mol.

[0068] A formulação de poliuretano, tal como o componente reativo ao isocianato, pode ainda incluir pelo menos um catalisador dirigido para promover a reação de formação de poliuretano. O pelo menos um catalisador pode ser incluído numa quantidade total de 0,001% em peso a 5% em peso do componente reativo ao isocianato. A seleção de uma determinada embalagem de catalisador pode variar um pouco com a aplicação particular, o poliol ou a dispersão de copolímero particular que é utilizada, e/ou os outros componentes na formulação. O catalisador pode catalisar a reação "gelificante" entre o(s) poliol(s) e o isocianato e/ou a reação de água/poli-isocianato (sopro) que gera ligações de ureia e dióxido de carbono livre para expandir a espuma. Sabe-se que uma grande variedade de materiais catalisam as reações formadoras de poliuretano, incluindo aminas terciárias, fosfinas terciárias, vários quelatos de metais, sais metálicos ácidos, bases fortes, vários alcoolatos e fenolatos metálicos e sais metálicos de ácidos orgânicos.

[0069] A formulação de poliuretano, tal como o componente reativo ao isocianato, pode incluir ainda pelo menos um tensoativo. Por exemplo, o tensoativo pode ser um tensoativo de silicone. Como seria entendido por uma pessoa versada comum na técnica, uma variedade de agentes tensoativos de silicone podem ser utilizados para formar produtos de poliuretano.

[0070] A formulação de poliuretano, tal como o componente reativo ao isocianato, pode incluir ainda pelo menos um retardante de chama que é separado do poliol de copolímero. O retardante de chama pode ser um sólido ou um líquido. O componente de aditivo pode incluir um retardante de chama não halogenado e/ou um retardante de chama halogenado. Exemplos de retardantes de chama incluem melamina, compostos de fósforo com ou sem halogênios, compostos contendo alumínio com ou sem halogênios, compostos à base de nitrogênio com ou sem halogênios, compostos clorados, compostos bromados, grafite expansível, derivados de boro e poliureias. Uma quantidade total de retardante de chama na formulação para formar a espuma de poliuretano CME é inferior a 50 partes (por exemplo, de 45 partes a 1 parte, de 40 a 10 partes, de 35 partes a 15 partes, etc.) em peso por 100 partes do peso do componente reativo ao isocianato.

[0071] A formulação de poliuretano, tal como o componente reativo ao isocianato, pode incluir ainda pelo menos um agente de expansão. Exemplos de agentes de expansão incluem agentes de expansão físicos, tais como vários clorofluorocarbonos de baixo ponto de ebulição, fluorocarbonetos, hidrocarbonetos e hidroflouro-olefinas. Fluorocarbonos e hidrocarbonetos com potenciais de aquecimento global baixos ou nulos e potenciais de depleção de ozônio são úteis como agentes de expansão físicos. Os agentes de expansão química que se decompõem ou reagem sob as condições da reação formadora de poliuretano também são úteis. Modalidades exemplificativas podem incluir água é um agente de expansão, por exemplo, como um único agente de expansão ou em combinação com um agente de expansão físico.

[0072] Além dos componentes anteriores, a formulação de poliuretano pode conter vários outros aditivos opcionais, por exemplo, aditivos opcionais que são conhecidos na técnica por formar produtos de poliuretano. Os aditivos opcionais exemplificativos incluem abridores de células, agentes curativos, antioxidantes, estabilizadores de UV, agentes antiestáticos, agentes de desmoldagem, enchimentos (como carbonato de cálcio), outros pigmentos/corantes/tinturas (tais como óxido de cromo, corantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas e negro de carbono) e agentes de reforço (como fibra de vidro, fibras de carbono, vidro em flocos, mica e talco, antioxidantes) e retardantes de chama.

[0073] Note-se que a incorporação de aditivos funcionais sólidos, tais como dióxido de titânio, em produtos de poliuretano (como uma espuma de poliuretano) por pré-mistura no componente reativo ao isocianato é viável, mas requer equipamento de mistura apropriado e trabalho intensivo e/ou a quantidade do aditivo funcional sólido que pode ser adicionado é altamente restrita com base em tais preocupações de processamento. Além disso, tais misturas podem não ser estáveis ao longo do tempo e podem facilmente separar-se em fase, o que também restringe ainda a quantidade do aditivo funcional sólido que pode ser usado. Consequentemente, as modalidades relacionadas com a adição de tais aditivos funcionais sólidos como pré-compostos com um componente de poliestireno ao formar o poliol de copolímero. Além disso, a impregnação de uma espuma de poliuretano com uma suspensão sólida, seguida de secagem, é outra técnica que poderia ser utilizada para adicionar tais aditivos funcionais sólidos, mas essa técnica pode não ser economicamente viável em grande escala. Consequentemente, a utilização do poliol de copolímero modificado aqui discutido, simplifica o processo industrial e pode não ter um impacto adverso na função adicionada fornecida pelo aditivo funcional. Por exemplo, se o óxido de titânio for adicionado a uma formulação de poliuretano (por exemplo, para formar uma espuma), um nível igual ou similar de proteção UV pode ser oferecido pelas partículas de TiO2 quando adicionadas através do poliol de copolímero modificado em comparação quando adicionado diretamente ao componente reativo ao isocianato. Além disso, as partículas de TiO2 podem ser mais estáveis ao armazenamento como sendo incorporadas em poliestireno e/ou poliuretano e/ou podem ser utilizadas em níveis relativamente baixos (por exemplo, menos de 5% em peso da espuma de poliuretano resultante).

[0074] De acordo com uma modalidade exemplificativa, o produto de poliuretano por uma espuma de poliuretano de éter modificado por combustão (CME) que exibe propriedades desejáveis quando exposto a uma fonte de calor suficiente. Por exemplo, a espuma de poliuretano CME pode ser adaptada para passar no teste de inflamabilidade British Standard Crib 5 (BS 5852 - fonte de ignição 5), que usa um conjunto de madeira (referido como Crb) como fonte de ignição e pode ser usado para determinar a capacidade de ignição dos compósitos de móveis estofados e/ou peças completas, organizando uma montagem de compósitos estofados para representar cadeiras típicas. Para atender aos requisitos do teste de inflamabilidade Crib 5, a amostra quando exposta a uma chama nas condições de teste deve se autoextinguir em menos de 10 minutos com uma perda de peso inferior a 60 g (incluindo o berço de madeira) e uma largura do dano de espuma deve ser inferior a 10 cm de cada lado do berço de madeira sem queimar através da amostra. De acordo com modalidades exemplificativas, a formulação de espuma de poliuretano permite a formação de espumas de poliuretano CME que passam no teste de inflamabilidade Crib 5 em uma ampla faixa de densidades (por exemplo, de 10 kg/m3 a 100 kg/m3, 15 kg/m3 a 50 kg/m3, etc), cuja vasta faixa inclui baixas densidades. Por exemplo, em densidades mais baixas, as espumas CME podem ter menos quantidades de retardantes de chama (ou seja, em um esforço para atingir a menor densidade) e ainda passar no teste de inflamabilidade Crib 5.

[0075] Se o produto de poliuretano é uma espuma, o produto pode ser formado usando um método de um único processo, como um processo de laje (por exemplo, como espuma de aumento livre), um processo de moldagem (como em um processo de formação de espuma) ou qualquer outro processo conhecido na técnica. Em um processo de laje, os componentes podem ser misturados e vertidos em uma calha ou outra região onde a formulação reage, se expande livremente em pelo menos uma direção, e cura. Os processos de laje podem ser operados de forma contínua em escalas comerciais. Em um processo de moldagem, os componentes podem ser misturados e vertidos em um molde/caixa (aquecido ou não aquecido) em que a formulação reage, se expande sem o molde em pelo menos uma direção e cura.

[0076] A espuma de poliuretano pode ser preparada em condições ambientais iniciais (isto é, temperatura ambiente variando de 20 °C a 25 °C e pressão atmosférica padrão de aproximadamente 0,10 MPa (1 atm)). Por exemplo, a espuma de poliuretano pode incluir o aditivo funcional sólido (por exemplo, um polímero com um ponto de fusão superior a 100 °C), adicionado através do poliol de copolímero modificado, sem necessidade de aquecimento ou aplicação de pressão ao componente reativo ao isocianato. A espuma à pressão abaixo da condição atmosférica também pode ser feita para reduzir a densidade da espuma e suavizar a espuma. Pode-se fazer espuma à pressão acima da condição atmosférica para aumentar a densidade da espuma e, portanto, o suporte de carga de espuma como medido pela deflexão da força de indentação (IFD). Num processo de moldagem, a espuma de poliuretano pode ser preparada à temperatura inicial do molde acima da condição ambiente, por exemplo, 50°C e acima. A superposição do molde, isto é, o enchimento do molde com material espumante adicional, pode ser feito para aumentar a densidade da espuma.

[0077] Os exemplos seguintes são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não pretendem limitar o escopo da mesma. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário. Todos os valores de peso molecular baseiam- se no peso molecular médio numérico, salvo indicação em contrário.

Exemplos

[0078] Propriedades aproximadas, caracteres, parâmetros, etc., são fornecidos abaixo em relação a vários exemplos de trabalho, exemplos comparativos e os materiais utilizados nos exemplos de trabalho e comparativos.

Preparação de polióis de copolímero com aditivo

[0079] Os seguintes materiais são utilizados principalmente na formação dos polióis copolímeros exemplificativos com enchimento:Poliestireno Poliestireno preparado utilizando estireno como um monômero, tendo um peso molecular numérico de 130.000 g/mol e uma taxa de fluxo de fusão superior a 30 dg/min a 200°C/5 kg de acordo com a norma ASTM D-1238 (estão disponíveis agora graus exemplificativos de poliestireno da Americas Styrenics e Trinseo).Dióxido de titânio (TiO2) Um produto de dióxido de titânio com mais de 95,5% de teor de TiO2 comercializado como um pigmento de rutil produzido pelo processo de cloreto para uso em plásticos, com um tamanho médio de partícula de 0,1 a 0,3 μm (disponível como Kronos® 2211 de Kronos).Retardante de chama 1 (FR1) Um éster retardante de chama (1- metiletilideno)di-4,1-fenileno à base de ácido fosfórico, que se acredita ter um tamanho de partícula médio em torno de 7 μm (disponível como Reobos® BAPP da Chemtura).Retardante de chama 2 (FR2) Um retardante de chama isento de halogênio à base de polifosfato de alumínio (disponível como FR Cros C60 da Budenheim).Retardante de chama 3 (FR3) Um retardante de chama isento de halogênio à base de cianuretos de melamina, que se acredita ter um tamanho médio de partícula de 2-3 μm (disponível como Budit 315 da Budenheim).Retardante de chama 4 (FR4) Um grau revestido de FR3, que se acredita ter uma partícula média de 2-3 μm (disponível como Budit 315S da Budenheim).Estabilizador 1 Um estabilizador de desenvolvimento que é um copolímero de polióis capeados com m-isopropenil-α,α-dimetilbenzil iocianato (TMI) com insaturação vinil terminal (e formado usando um poliol iniciado com sorbitol de alto peso molecular com um teor de óxido de etileno de 10% ) e estireno copolimerizado na presença de um poliol transportador, tendo o estabilizador 20% em peso de macrômero com base nos polióis capeados com TMI, 20% em peso de monômero de estireno e 60% em peso de um primeiro poliol transportador (disponível como VORANOL™ EP 1900 da The Dow Chemical Company) e tendo um teor de sólidos de 20% em peso (preparado usando um processo semelhante ao discutido em relação ao Estabilizador Exemplativo 1-13 na Patente US 8.822.581).Estabilizador 2 Um estabilizador de desenvolvimento que é um copolímero de polióis capeados com m-isopropenil-α,α-dimetilbenzil isocianato (TMI) tendo insaturação vinil terminal (e formado usando um poliol iniciado com sorbitolde alto peso molecular tendo um teor de óxido de etileno de 10% em peso) e estireno copolimerizado na presença de um poliol transportador, o estabilizador tendo 20% em peso de macrômero com base nos polióis capeados com TMI, 20% em peso do monômero de estireno e 60% em peso de um segundo poliol carreaor (um poliéter poliol derivado de óxido de propileno-óxido de etileno iniciado com sorbitol com um peso molecular médio numérico de 12.000, tendo um bloco derivado de óxido de propileno e capeament de extremidade derivado de óxido de etileno, um teor de óxido de etileno de 10% em peso, com base no peso total do poliol, um número de hidroxil de 28,0 a 31,0 mg KOH/g) e com um teor de sólidos de 20% em peso (preparado usando um processo similar como discutido em relação ao estabilizador exemplificativo 1-13 na Patente US 8.822.581).Poliol transportador 1 Um polioxipropileno poliol iniciado com glicerina com capeamento de polioxietileno, um número de hidroxil de 33 a 38 mg KOH/g e um peso molecular médio numérico de 4.700 (disponível como VORANOL™ 4735 da The Dow Chemical Company).

[0080] Exemplos de polióis de copolímero são preparados como tal abaixo. Em particular, os CPP 1 a 18 modificados com TiO2 são preparados usando dióxido de titânio pré-composto com poliestireno como alimentação de polímero e depois utilizados no processo de dispersão mecânica. Os CPP 1 a 8 modificado com FR1 são preparados utilizando o pré-composto com retardante de chama com poliestireno como alimentação de polímero e depois utilizados no processo de dispersão mecânica. Os CPPs 1 e 2 modificados com FR2 são preparados utilizando o pré-composto de retardante de chamas com poliestireno como alimentação de polímero e depois utilizados no processo de dispersão mecânica

[0081] Com relação aos exemplos, o Poliestireno e um de Dióxido de Titânio/Retardante de Chama 1/Retardante de Chama 2 são pré-compostos em uma matriz de polímero. Para a pré-composição, é utilizado um extrusor de parafuso duplo (tipo ZSK 25) em combinação com um sistema de granulação sob água (UWG, sistemas exemplificativos estão disponíveis na Pfleiderer). O sistema de granulação sob água pode ser usado para resfriar o produto que sai do extrusor e para formar peletes para alimentação fácil em um segundo extrusor. O sistema granulado subaquático não é necessário, por exemplo, o produto do primeiro extrusor pode ser alimentado diretamente para um segundo extrusor. O extrusor de parafuso duplo tem um diâmetro de parafuso de 25 mm e um comprimento de 1050 mm. O extrusor é operado a uma temperatura de cerca de 180 °C e 200 °C e a uma velocidade que varia de 500 a 1200 rpm dependendo do sistema em mãos. Posteriormente, o material resultante que sai do extrusor é cortado em grânulos.

[0082] Para o processo de dispersão mecânica, a matriz de polímero é alimentada a um segundo extrusor rotativo de dois parafusos, equipado com duas linhas de líquido, uma para o estabilizador e outra para o poliol transportador e uma tremonha granular para alimentação de polímero. O outro extrusor de parafuso duplo possui um diâmetro de parafuso de 25 mm e um comprimento de 940 mm. O sistema de alimentação consiste em três alimentadores de perda de peso operados por meio de um controlador "disocont-master". O granulado de alimentação de polímero é alimentado na primeira seção do cano do extrusor, onde é aquecido e transportado para a frente. Os líquidos são armazenados em um tanque aquecido a partir do qual são bombeados através de tubos aquecidos para os injetores de injeção, localizados ao longo do cano do extrusor, por meio de uma bomba de engrenagem. O extrusor é operado a uma temperatura de cerca de 180 °C e 200 °C e a uma velocidade que varia de 500 a 1200 rpm dependendo do sistema em mãos. Após a dispersão ter sido preparada no extrusor, o produto é enviado através de uma seção de manipulação do produto, compreendendo uma válvula de três vias aquecida para direcionar a corrente do produto para um tambor de lixo ou para um sistema de permutador de calor e um tambor de produto. As amostras são filtradas através de filtros de malha de nylon (tamanho do poro: 150 μm).

[0083] Para a caracterização do produto, as amostras coletadas são submetidas à determinação do teor de sólidos (método minipulsado de NMR), medidas de distribuição de tamanho de partícula (técnica de dispersão de luz, realizada em um Beckman Coulter LS230) e medidas de viscosidade (medições de cone e placa em diferentes taxas de cisalhamento). O teor de sólidos totais refere-se ao teor de fase dispersa de poliestireno e ao teor de sólidos estabilizadores. O teor de enchimento (tal como o teor de TiO2 , Teor de FR1 e Teor de FR2) refere-se ao teor na dispersão final, por exemplo, quando 20% em peso de composto de poliestireno é carregado com 30% em peso de óxido de titânio, o teor é calculado com base em 0,3* 20 = 6% em peso de teor de TiO2 .

[0084] Referindo-se à Tabela 1, Exemplos de CPP 1 a 18 modificado co TiO2 modificado 1 a 18 e o CPP A modificado são preparados de acordo com as seguintes formulações, respectivamente, e são avaliados da seguinte forma:

* Razão representa % em peso da Alimentação de Polímero/% em peso de Estabilizador 1/% em peso de Poliol transportador 1, com base no seu peso total.** Razão representa % em peso da Alimentação de Polímero/%em peso de Estabilizador 2/% em peso de Poliol transportador, com base no seu peso total.

[0085] A composição geral de CPP é fornecida como a quantidade relativa em percentagem em peso da alimentação de polímero (quantidade de poliestireno pré- combinado e óxido de titânio, na razão indicada), para o Estabilizador 1 (ou Estabilizador 2 para CPP A Modificado) e para o Poliol transportador 1. Esta razão é referida como a razão de Alimentação de Polímero/Estabilizador/Poliol transportador com base no peso total de todas as alimentações de polímero, todos os estabilizadores e todos os polióis transportadores utilizados para produzir o poliol de copolímero. Para os exemplos da Tabela 1, o segundo extrusor de parafuso duplo é executado a 500 rpm.

[0086] Referindo-se à Tabela 2, os Exemplos de CPP 1 a 8 modificados com FR1, CPP 1 e 2 modificados com FR2, CPP B modificado, e CPP C modificados são preparados de acordo com as seguintes formulações, respectivamente, e são avaliados da seguinte forma:

* Razão representa % em peso da Alimentação de Polímero/% em peso deEstabilizador 1/% em peso de Poliol transportador 1, com base no seu peso total. ** Razão representa % em peso da Alimentação de Polímero/%em peso de Estabilizador 2/% em peso de Poliol transportador, com base no seu peso total.

[0087] A composição geral de CPP é proporcionada como a quantidade relativa em percentagem em peso da alimentação de polímero (quantidade de poliestireno pré-composto e um de FR 1 a FR 4) para o Estabilizador 1 (ou Estabilizador 2 para CPP B modificado e CPP C modificado) e para Poliol transportador 1. Esta razão é referida como a razão de Alimentação de Polímero/Estabilizador/Poliol transportador com base no peso total de todas as alimentações de polímero, todos os estabilizadores e todos os polióis transportadores utilizados para produzir o poliol de copolímero. Para os exemplos da Tabela 2, o segundo extrusor de parafuso duplo é executado no rpm indicado acima.Preparação de polióis de copolímero com dióxido de titânio e/ou argila

[0088] Os seguintes materiais adicionais são utilizados principalmente na formação dos polióis de copolímero exemplificativos com dióxido de titânio e argila: Argila Uma argila comercializada como uma montemorilonita natural modificada com sal de amônio quaternário, com uma densidade de 1,98 g/cm3 e um tamanho típico de partícula seca em volume de 50% inferior a 6 μm (disponível como Cloisite® 30B da Neunano).Hidrotalcita Uma hidrotalcita (definida como hidróxido duplo em camadas de fórmula geral Mg6Al2CO3(OH) 4(H2O))-como composto sintético comercializado como estabilizador em processos plásticos, como a produção de poliolefinas, que se acredita ter um tamanho médio de partícula de 0,5 μm (disponível como DHT- 4A® da Kisuma Chemicals).Resina de epóxi Uma resina de epóxi sólida com um peso equivalente de epóxido de 2000 g/equivalência a 3500 g/equivalência, uma percentagem de epóxido de 1,2% a 2,2% e um ponto de amolecimento de 135-146°C (disponível como DER™ 668-20 da Dow Chemical Company).Ácido polilático Um poliéster alifático termoplástico biodegradável derivado de recursos renováveis (disponível como Ingeo Biopolymer 3251D da NatureWorks). Estabilizador 1 Um estabilizador de desenvolvimento possuindo 20% em peso de macrômero com base em polióis tampados com TMI, 20% em peso de monômero de estireno e 60% em peso do primeiro poliol transportador tendo um teor de sólidos de 20% em peso (como discutido acima).Poliol transportador 2 Um polioxipropileno poliol iniciado com glicerina com um número de hidroxilo de 156 mg KOH/g e um peso molecular médio numérico de 1.000 (disponível como VORANOL™ CP1055 da The Dow Chemical Company).

[0089] Os polióis de copolímero modificados exemplificativos, os Exemplos de Trabalho 1A, 1B, 2A, 2B, 3 e 4 são preparados conforme discutido abaixo. Com relação os exemplos, o poliestireno e o aditivo funcional indicado são previamente combinados em uma matriz de polímero. Para a pré-composição, é utilizado um extrusor de parafuso duplo (tipo ZSK 25) em combinação com um sistema de granulação sob água (UWG, sistemas exemplificativos estão disponíveis na Pfleiderer). O extrusor de parafuso duplo tem um diâmetro de parafuso de 25 mm e um comprimento de cano de 1050 mm. A fase de pre-composição do componente funcional aditivo com um componente de poliestireno é executada usando as condições de funcionamento semelhantes, como discutido acima, uma velocidade de 1000 rpm e uma temperatura de cerca de 180°C e cerca de 200°C. Os materiais pre-compostos para alimentar o polímero usados no processo de dispersão mecânica.

[0090] Semelhante ao discutido acima, para o processo de dispersão mecânica, a matriz de polímero é alimentada a um segundo extrusor rotativo de dois parafusos, equipado com duas linhas de líquido, uma para o estabilizador e outra para o poliol transportador e uma tremonha granular para alimentação de polímero. O segundo extrusor de parafuso duplo tem um diâmetro de parafuso de comprimento de 25 mm e cano de 940 mm. O segundo extrusor é operado a uma temperatura de cerca de 180°C e 200°C e a uma velocidade de 1000 rpm. O granulado de alimentação de polímero é alimentado na primeira seção do cano do extrusor, onde é aquecido e transportado para a frente. Os líquidos são armazenados em um tanque aquecido a partir do qual são bombeados através de tubos aquecidos para os injetores de injeção, localizados ao longo do cano do extrusor, por meio de uma bomba de engrenagem. As amostras são filtradas através de filtros de malha de nylon (tamanho do poro: 150 μm).

[0091] Para a caracterização do produto, as amostras coletadas são submetidas à determinação do teor de sólidos (método minipulsado de NMR), medidas de distribuição de tamanho de partícula (técnica de dispersão de luz, realizada em um Beckman Coulter LS230) e medidas de viscosidade (medições de cone e placa em diferentes taxas de cisalhamento).

[0092] Os Exemplos de Trabalho 1A, 1B, 2A, 2B, 3 e 4, são preparados como mostrado abaixo:

[0093] Exemplo de Trabalho 1A: Em primeiro lugar, o dióxido de titânio é pré- composto com poliestireno com uma razão de 50/50 por peso, utilizando o primeiro extrusor de parafuso duplo e o sistema de granulação subaquático. Separadamente, a Argila é pré-composta com o Poliestireno com uma razão de 50/50 por peso, utilizando o primeiro extrusor de parafuso duplo e o sistema de granulação subaquático. Os peletes resultantes dos dois materiais pré-compostos que são misturados a seco são uma razão de 66/33 por peso (isto é, 66% em peso de Poliestireno/Óxido de Titânio e 33% em peso de Poliestireno/Argila). Em segundo lugar, o material resultante seco resultante é adicionado ao segundo extrusor de parafuso duplo através da tremonha granular, com a velocidade de extrusor ajustada a 1000 rpm. O Estabilizador 1 é adicionado a jusante no extrusor e, em seguida, o Poliol de transportador 1 é adicionado ao segundo extrusor de parafuso duplo. O produto resultante inclui 30% em peso de sólidos (Poliestireno/Óxido de Titânio e Poliestireno/Argila), 30% em peso do Estabilizador 1 e 40% em peso do Poliol transportador 1. A temperatura na entrada do extrusor é de cerca de 180°C e cerca de 200°C através do seu comprimento restante. A amostra de material resultante é recolhida na saída.

[0094] O poliol de copolímero resultante tem um teor de sólidos de 36% em peso (considerado como sendo de 30% em peso a partir de uma fase à base de poliestireno e 6% em peso de uma fase baseada no Estabilizador 1). A carga efetiva do dióxido de titânio é de 10% em peso e a carga efetiva da argila é de 5%. O poliol de copolímero tem uma viscosidade de 9,5 Pa.s (9500 cP) e um tamanho médio de partícula de 2,8 μm. O perfil de distribuição de tamanho de partícula é mostrado na FIG. 2. Além disso, foi realizada uma análise adicional do poliol para ver a incorporação do material de enchimento no polímero, e a imagem resultante do Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM) é mostrada na FIG. 3. Para as imagens SEM, um microscópio eletrônico de varredura Philips XL30 FEGSEM que opera com uma voltagem de aceleração de 10-20 kV e que usa detectores BSE e SE é usado para a imagem das amostras.

[0095] Exemplo de trabalho 1B: Em primeiro lugar, a Hidrotalcita é pré-composta com o Poliestireno na razão de 25/75 em peso. Em segundo lugar, o material resultante é adicionado ao segundo extrusor de parafuso duplo, com a velocidade ajustada a 1000 rpm. O Estabilizador 1 é adicionado a jusante no extrusor e, em seguida, o Poliol de transportador 2 é adicionado ao extrusor. O produto resultante inclui 35% em peso de sólidos (Poliestireno/Hidrotalcita), 35% em peso do Estabilizador 1 e 30% em peso do Poliol transportador 2. A temperatura na entrada do extrusor é de cerca de 180°C e cerca de 200°C através do seu comprimento restante. A amostra de material resultante é recolhida na saída. O poliol de copolímero resultante tem uma viscosidade de 4,54 Pa.s (4540 cP) e um tamanho médio de partícula de 5,0 μm. O perfil de distribuição de tamanho de partícula é mostrado na FIG. 4.

[0096] Referindo-se às FIGS. 2 e 4, verifica-se que a distribuição global do tamanho de partícula é melhorada para o Exemplo de Trabalho 1A em relação ao Exemplo de Trabalho 1B. Em particular, para o Exemplo de Trabalho 1A, a faixa de tamanhos de partículas é superior a 0 a 20 μm. Em contraste, para o Exemplo de Trabalho 1B, a faixa é superior a 0 a 40 μm. Consequentemente, com a utilização da mistura pré-composta no Exemplo de Trabalho 1A, pode ser realizada uma melhoria de 50% (isto é, diminuição da faixa global) na distribuição de tamanho de partícula em relação ao Exemplo de Trabalho 1B. Dito de outra maneira, o uso de uma combinação de um componente mineral com um tamanho de partícula médio relativamente maior (por exemplo, de 1 μm a 15 μm), tal como a Argila e um componente de óxido metálico com um tamanho de partícula médio relativamente baixo (por exemplo, menos que 1 μm) tal como o dióxido de titânio, resulta em uma melhoria significativa na distribuição de tamanho de partícula, em comparação com a utilização de apenas um mineral tal como hidrotalcita com um tamanho de partícula médio relativamente baixo (por exemplo, inferior a 1 μm). Em outras palavras, o óxido de titânio permite o uso de partículas grandes, enquanto ainda fornece uma distribuição de tamanho de partícula relativamente mais estreita.

[0097] Exemplo de Trabalho 2A: Em primeiro lugar, o dióxido de titânio é pré- composto com poliestireno com uma razão de 50/50 por peso, utilizando o primeiro extrusor de parafuso duplo e o sistema de granulação subaquático. Separadamente, a Argila é pré-composta com o Poliestireno com uma razão de 50/50 por peso, utilizando o primeiro extrusor de parafuso duplo e o sistema de granulação subaquático. Os peletes resultantes dos dois materiais pré-compostos que são misturados a seco são uma razão de 66/33 por peso (isto é, 66% em peso de Poliestireno/Óxido de Titânio e 33% em peso de Poliestireno/Argila). Em segundo lugar, o material resultante seco resultante é adicionado ao segundo extrusor de parafuso duplo através da tremonha granular, com a velocidade de extrusor ajustada a 1000 rpm. O Estabilizador 1 é adicionado a jusante no extrusor e, em seguida, o Poliol de transportador 1 é adicionado ao extrusor. O produto resultante inclui 20% em peso de sólidos (Poliestireno/Óxido de Titânio e Poliestireno/Argila), 20% em peso do Estabilizador 1 e 60% em peso do Poliol transportador 1. A temperatura na entrada do extrusor é de cerca de 180°C e cerca de 200°C através do seu comprimento restante. A amostra de material resultante é recolhida na saída.

[0098] O poliol de copolímero resultante tem um teor de sólidos de 24% em peso (considerado como sendo de 20% em peso a partir de uma fase à base de poliestireno e 4% em peso de uma fase baseada no estabilizador). A carga efetiva do dióxido de titânio é de 6,66% em peso e a carga efetiva da argila é de 3,33%. O poliol de copolímero tem uma viscosidade de 3,2 Pa.s (3200 cP) e um tamanho médio de partícula de 4,5 μm. O perfil de distribuição de tamanho de partícula é mostrado na FIG. 5.

[0099] Referindo-se à FIG. 5, é mostrado que a distribuição de tamanho de partícula ainda é melhorada em relação às FIGS. 2 e 3. Em particular, é visto que na FIG. 5, uma distribuição semelhante a um padrão gaussiano é realizada na faixa estreita de 0 a 25 μm, o que pode indicar que a distribuição dos sólidos é melhorada.

[00100] Exemplo de Trabalho 2B: Em primeiro lugar, a Argila é pré-composta com o Poliestireno com uma razão de 50/50 em peso. Em segundo lugar, o material resultante é adicionado ao segundo extrusor de parafuso duplo, com a velocidade ajustada a 1000 rpm. O Estabilizador 1 é adicionado a jusante no extrusor e, em seguida, o Poliol de transportador 1 é adicionado ao extrusor. O produto resultante inclui 10% em peso de sólidos (Poliestireno/Argila), 10% em peso do Estabilizador 1 e 80% em peso do Poliol transportador 1. A temperatura na entrada do extrusor é de cerca de 180°C e cerca de 200°C através do seu comprimento restante. A amostra de material resultante é recolhida na saída.

[00101] O poliol de copolímero resultante tem um teor de sólidos de 12% em peso (considerado como sendo de 10% em peso a partir de uma fase à base de poliestireno e 2% em peso de uma fase baseada no estabilizador). A carga efetiva da Argila é de 5%. O poliol de copolímero tem uma viscosidade de 3,0 Pa.s (3000 cP) e um tamanho médio de partícula de 5,0 μm. O perfil de distribuição de tamanho de partícula é mostrado na FIG. 6, cuja faixa de 0,7 μm a 50 μm é significativamente mais ampla do que a distribuição de tamanho de partícula realizada para os Exemplos de Trabalho 1 a 3.

[00102] Além disso, referindo-se aos Exemplos de Trabalho 1A, 2A e 2B, verifica- se que, quando a Argila é pré-composta com Poliestireno, o teor de sólidos do polímero de copolímero resultante pode ser significativamente menor que quando tanto a Argila como o Dióxido de Titânio são pré-compostos com o poliestireno, por exemplo, 100% maior que apenas a Argila. Além disso, acredita-se que a primeira mistura de dióxido de titânio com argila e depois a preparação prévia do material resultante com poliestireno pode ajudar a aumentar o teor de sólidos totais do poliol de copolímero resultante. Consequentemente, as modalidades exemplificativas incluem pelo menos um óxido metálico tal como óxido de titânio pré-composto com poliestireno e pode incluir outro aditivo funcional (tal como o enchimento de alta densidade, a resina de epóxi sólida ou a resina de poliéster sólido).

[00103] Exemplo de Trabalho 3: Em primeiro lugar, a resina de epóxi sólida é pré- composta com poliestireno com uma razão de 40/60 por peso, utilizando o primeiro extrusor de parafuso duplo e o sistema de granulação subaquático. Em segundo lugar, o material resultante seco resultante é adicionado ao segundo extrusor de parafuso duplo através da tremonha granular, com a velocidade de extrusor ajustada a 1000 rpm. O Estabilizador 1 é adicionado a jusante no extrusor e, em seguida, o Poliol de transportador 1 é adicionado ao extrusor. O produto resultante inclui 20% em peso de sólidos (Poliestireno/resina de epóxi), 20% em peso do Estabilizador 1 e 60% em peso do Poliol transportador 1. A temperatura na entrada do extrusor é de cerca de 180°C e cerca de 200°C através do seu comprimento restante. A amostra de material resultante é recolhida na saída.

[00104] O poliol de copolímero resultante tem um teor de sólidos de 24% em peso (considerado como sendo de 20% em peso a partir de uma fase à base de poliestireno e 4% em peso de uma fase baseada no estabilizador). O poliol de copolímero tem uma viscosidade de 10,8 Pa.s (10800 cP) e um tamanho médio de partícula de 17 μm. O perfil de distribuição de tamanho de partícula é mostrado na FIG. 7. Além disso, foi realizada uma análise adicional do poliol para ver a incorporação do material de enchimento no polímero, e a imagem resultante do Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM) é mostrada na FIG. 8. Para as imagens SEM, um microscópio eletrônico de varredura Philips XL30 FEGSEM que opera com uma voltagem de aceleração de 10-20 kV e que usa detectores BSE e SE é usado para a imagem das amostras.

[00105] Exemplo de Trabalho 4: Em primeiro lugar, o Ácido Polilático sólido é pré- composto com poliestireno com uma razão de 33/66 por peso, utilizando o primeiro extrusor de parafuso duplo e o sistema de granulação subaquático. Em segundo lugar, o material resultante seco resultante é adicionado ao segundo extrusor de parafuso duplo através da tremonha granular, com a velocidade de extrusor ajustada a 1000 rpm. O Estabilizador 1 é adicionado a jusante no extrusor e, em seguida, o Poliol de transportador 1 é adicionado ao extrusor. O produto resultante inclui 35% em peso de sólidos (Poliestireno/resina de epóxi), 35% em peso do Estabilizador 1 e 30% em peso do Poliol transportador 1. A temperatura na entrada do extrusor é de cerca de 180°C e cerca de 200°C através do seu comprimento restante. A amostra de material resultante é recolhida na saída.

[00106] O poliol de copolímero resultante tem um teor de sólidos de 24% em peso (considerado como sendo de 20% em peso a partir de uma fase à base de poliestireno e 4% em peso de uma fase baseada no estabilizador). O poliol de copolímero tem uma viscosidade de 7,9 Pa.s (7900 cP) e um tamanho médio de partícula de 2,9 μm. O perfil de distribuição de tamanho de partícula é mostrado na FIG. 9. Além disso, foi realizada uma análise adicional do poliol para ver a incorporação do material de enchimento no polímero, e a imagem resultante do Microscópio Eletrônico de Varredura (SEM) é mostrada na FIG. 10. Para as imagens SEM, um microscópio eletrônico de varredura Philips XL30 FEGSEM que opera com uma voltagem de aceleração de 10-20 kV e que usa detectores BSE e SE é usado para a imagem das amostras.

Preparação de espumas de poliuretano

[00107] Os seguintes materiais adicionais são utilizados principalmente na formação de amostras de espuma de poliuretano:CPP A modificado Um poliol de copolímero preparado como discutido acima, incluindo óxido de titânio pré-composto (aditivo funcional) e poliestireno, com um número de hidroxil de 18 a 20 mg KOH/g e uma viscosidade de 7650 mPa*s (a 25 °C, 10 s-1).CPP B modificado Um poliol de copolímero preparado como discutido acima, incluindo retardante de chama pré-composto (aditivo funcional) e poliestireno, com um número de hidroxil de 24 a 26 mg de KOH/g e uma viscosidade de 3260 mPa*s (at 25 °C, 10 s-1).CPP C modificado Um poliol de copolímero preparado como discutido acima, incluindo retardante de chama pré-combinado 4 (aditivo funcional) e poliestireno, com um número de hidroxil de 24 a 26 mg de KOH/g e uma viscosidade de 3050 mPa*s (at 25°C, 10 s-1).CPP 1 Um poliol de copolímero de poliéter enxertado com um teor de sólidos de 39% em peso a 42% em peso, um número de hidroxil de 19,5 a 23,0 mg de KOH/g e uma viscosidade de 4750 a 6250 mPa*s (disponível como SPECFLEX™ NC 700 da Dow Chemical Company).CPP 2 Um poliol de copolímero preparado usando o mesmo processo que o CPP A modificado, exceto que o estágio pré-composto e o óxido de titânio não são usados na formação do poliol de copolímero. Consequentemente, o CPP2 é preparado utilizando 30% em peso de poliestireno disperso em 40% em peso de Poliol transportador 1 utilizando 30% em peso de Estabilizador 2 (isto é, 30% em peso de alimentação de polímero/30% em peso de Estabilizador 2/40% em peso de Poliol transportador) e tem um teor total de sólidos de 36% em peso, um tamanho médio de partícula de 4,01 μm e uma viscosidade de 7400 mPa*s (a 25°C, 10 s-1).Poliol A Um poliol de poliéter com um peso molecular médio numérico de 6000 g/mol, uma funcionalidade hidroxil nominal de 3 e um número de hidroxil de 29 KOH mg/g (disponível como VORANOL™ 6150 da The Dow Chemical Company).Poliol B Um poliol de poliéter com um peso molecular médio numérico de 3000 g/mol, uma funcionalidade hidroxil nominal de 3 e um número de hidroxil de 56 KOH mg/g (disponível como VORANOL™ WK 3138 da The Dow Chemical Company). DEOA DietanolaminaAditivo Um aditivo de poliuretano (disponível como ORTEGOL® 204 da Evonik Industries).Catalisador A Catalisador A que inclui 70 por cento de bis(2- dimetilaminoetil)éter (disponível como Niax™ A-1 da Momentive).Catalizador B Um catalisador de amina terciária (disponível como Dabco® 33-LV da Air Products)Catalisador C Octoato estanoso (disponível na Sigma-Aldrich).Catalisador D Um catalisador de ação retardada (disponível como Niax™ A- 300 da Momentive).Retardante de chama 5 (FR5) Melamina (disponível na sigma-Aldrich).Tensoativo A Um tensoativo de silicone (disponível como TEGOSTAB® B-8783 LF2 da Evonik Industries).Tensoativo B Um tensoativo de silicone (disponível como TEGOSTAB® B-8715 LF da Evonik Industries).Tensoativo C Um tensoativo de silicone (disponível como TEGOSTAB® B-8738 LF da Evonik Industries).Isocianato A Uma composição de isocianato tendo uma mistura dos isômeros 2,4 e 2,6 de tolueno di-isocianato (TDI) numa razão de 80% em peso a 20% em peso (disponível como VORANATE™ T-80 da The Dow Chemical Company).Isocianato B Uma composição de isocianato possuindo uma mistura de 80% em peso de uma mistura dos isômeros 2,4 e 2,6 de tolueno di-isocianato (TDI) numa razão de 80% em peso a 20% em peso; e 20% em peso de metileno difenil di- isocianato polimérico (MDI) (disponível como SPECFLEX™ TM 20 da The Dow Chemical Company).Espumas moldadas de alta resistência

[00108] A Tabela 3, a seguir, refere-se a amostras de espuma de poliuretano moldadas que são preparadas usando o Modificador CPP A (Exemplo de Trabalho 5), CPP B (Exemplo de Trabalho 6) e Modificador CPP C (Exemplo de Trabalho 7) em relação a uma espuma de poliuretano moldada amostrada preparada utilizando um poliol de copolímero que não inclui um aditivo funcional pré-composto e um poliol (Exemplos Comparativos A e B) e em relação a uma amostra de espuma de poliuretano moldada preparada usando apenas um poliol de copolímero que não inclui um aditivo funcional pré-composto (Exemplo Comparativo C). Conforme discutido abaixo, são realizadas melhorias significativas em relação ao envelhecimento e ao comportamento de chama. Em particular, os Exemplos de Trabalho 5 a 7 e os Exemplos Comparativos A e C são preparados de acordo com as seguintes formulações respectivas e avaliados como se segue:

[00109] Os Exemplos de Trabalho 5 a 7 e os Exemplos Comparativos A a C são preparados pesando componentes (por exemplo, água, catalisadores, tensoativos, etc.) num copo de plástico. Em seguida, é realizada pré-mistura à temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) dos componentes listados para a respectiva Formulação de Poliol do Componente Reativo ao Isocianato e o restante respectivo do Componente Reativo ao Isocianato. Após 30 segundos, o componente de isocianato é adicionado enquanto se agita continuamente, e depois três segundos depois, a mistura da reação resultante é vertida num molde metálico (um molde de alumínio de 30 x 30 x 10 cm) mantido a 60°C. Em seguida, o molde é fechado com uma tampa e o tempo de desmoldagem resultante é relatado na Tabela 3.

[00110] Referindo-se à Tabela 3, verifica-se que os Exemplos de Trabalho 5 a 7 possuem propriedades de comportamento de chama melhoradas em relação ao teste FR CAL 117, uma vez que o tempo de chama posterior é reduzido ou evitado. Além disso, é visto que os Exemplos de Trabalho 5 a 7 e os Exemplos Comparativos A a C possuem propriedades semelhantes de espuma em relação à densidade, deflexão da força de compressão, histerese, fluxo de ar, resiliência, conjunto de compressão e estrutura celular. Por conseguinte, é mostrado que os Exemplos de Trabalho 5 a 7 que incluem polióis de copolímero modificados formam propriedades semelhantes de espuma em comparação com os Exemplos Comparativos A a C, com os benefícios melhorados associados à adição dos benefícios associados aos aditivos funcionais. Por exemplo, o comportamento de chama dos Exemplos de Trabalho 5 a 7 é melhorado ou comparável reparativo aos Exemplos Comparativos A a C. Além disso, em relação ao Exemplo Comparativo A, é percebido um odor estirênico conforme o CPP 1 é feito a partir de polimerização in situ de monômeros de estireno, portanto, contém vestígios de monômero de estireno residual. Note-se que, nos Exemplos de Trabalho 5 a 7, tal odor estirênico não pode ser percebido à medida que o poliestireno é fundido a uma temperatura abaixo da temperatura de ruptura do polímero de poliestireno.

[00111] Além disso, em relação aos aditivos funcionais, referindo-se à FIG. 11A, Exemplo de Trabalho 5 e Exemplos Comparativos A e B também são avaliados quanto ao envelhecimento quando expostos à radiação solar e luminosa. Em particular, a FIG. 11A ilustra o lado superior do Exemplo de Trabalho 5 (marcado como 4/1), Exemplo Comparativo A (marcado como 2/1) e Exemplo Comparativo B (marcado como 3/1), após exposição a aproximadamente seis (6) meses de radiação solar e luminosa. O Exemplo de Trabalho 5 (a amostra no meio) demonstra significativamente menos amarelamento em relação ao Exemplo Comparativo A e ao Exemplo Comparativo B. A FIG. 11B ilustra o lado inferior das amostras do Exemplo de Trabalho 5, Exemplo Comparativo A e Exemplo Comparativo B mostrado na FIG. 11A, em que o lado inferior não foi exposto diretamente à radiação solar e luminosa durante o período de seis meses. O Exemplo de Trabalho 5 demonstra uma aparência semelhante ao Exemplo Comparativo A e ao Exemplo Comparativo B.

[00112] O odor de espuma é observado por um teste objetivo de odor. A estrutura celular é inspecionada visualmente. O tempo de saída é observado visualmente e indica o tempo em que uma massa de espuma atinge orifícios de ventilação em um molde. O tempo de desmoldagem é observado visualmente e denota tempo em que uma espuma pode ser desmoldada substancialmente sem deformação. A densidade é medida de acordo com a norma ISO 3386. O CFD (ou seja, a deflexão da força de compressão) é uma medida de firmeza (ou rigidez) em uma deflexão de 50% e é medida de acordo com a norma ISO 3386. A histerese e o fluxo de ar através da espuma são medidos de acordo com ASTM D-3574. A resiliência de espuma é medida de acordo com a norma ASTM 3574. A resistência ao rasgo é medida de acordo com ASTM D-624. O conjunto de compressão (CS) é medido de acordo com ISO 1856. O conjunto de compressão de 75% é uma medida da deformação permanente de uma amostra de espuma depois de ter sido comprimida para 75% da sua espessura original entre duas placas metálicas por um período de tempo controlado e condição de temperatura. Da mesma forma, o conjunto de compressão de 50% é uma medida de deformação permanente de uma amostra de espuma após ter sido comprimida para 50% de sua espessura original.

[00113] Para teste de comportamento de fogo, FR Cal 117 refere-se a testes de acordo com o Estado da Califórnia, Department of Consumer Affairs, Bureau of Home Furnishings and Thermal Insulation, Technical Bulletin 117 (Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing the Flame Retardance of Resilient Filling Materials Used in Upholstered Furniture) de março de 2000, seção A parte 1 (Cal 117). FR Cal 117 é um teste de queima vertical. Para o teste, as espumas são cortadas em espécimes (304,8 mm x 76,2 mm x 12,7 mm) usando uma serra elétrica. Para cada formulação, 10 espécimes são testados (cinco antes do envelhecimento, 5 após o envelhecimento). Os espécimes são expostos a uma chama por 12 segundos e o tempo de conversão e o tempo após a queima (AFT) são gravados.

Espumas flexíveis de elevação livre

[00114] A Tabela 4, a seguir, refere-se a amostras flexíveis de espuma de poliuretano que são preparadas usando Modificador CPP A (Exemplos de Trabalho 8 a 11) relativamente a amostras flexíveis de espuma de poliuretano preparadas usando CPP 1 e Óxido de titânio como componentes separados (Exemplos Comparativos D a G), e em relação a uma amostra flexível de espuma de poliuretano preparada usando uma mistura de dois polióis (Exemplo Comparativo H). Em particular, os Exemplos de Trabalho 6 a 9 e os Exemplos Comparativos D a H são preparados de acordo com as seguintes formulações respectivas e avaliados como se segue:

[00115] Os Exemplos de Trabalho 8 a 11 e os Exemplos Comparativos D a H sãocomponentes de pesagem preparados em um copo de plástico. Em seguida, é realizada pré-mistura a 2000 RPM e à temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) de 200 gramas de peso total dos componentes listados para a respectiva Formulação de Poliol do Componente Reativo ao Isocianato e o restante respectivo do Componente Reativo ao Isocianato. Após 30 segundos, o componente de isocianato é adicionado enquanto se agita continuamente, e três segundos depois, a mistura de reação resultante é vertida na caixa de papelão de 20 x 20 x 20 cm e deixa-se aumentar. A pós-cura é realizada colocando a amostra de espuma resultante, enquanto ainda na caixa de papelão, em um forno aquecido a 140°C por um período de 5 minutos.

[00116] A consideração especial para a preparação dos Exemplos Comparativos D a G é a inclusão de um estágio imediatamente antes da pré-mistura dos componentes do Componente reativo ao Isocianato, que inclui a mistura do Óxido de Titânio com o CPP 1. Em particular, o Óxido de Titânio podem ter problemas de estabilidade (por exemplo, vida útil curta) em uma formulação de poliol. Este estágio adicional de aditivos funcionais de mistura, tais como Óxido de Titânio com poliol de copolímero, é evitado fornecendo o aditivo funcional diretamente no poliol de copolímero. Além disso, é notado que os Exemplos de Trabalho 8 a 11 permitem que uma grande quantidade de Óxido de Titânio seja carregada na formulação e ofereça o benefício adicional de uma cor mais branca tanto inicial quanto após 10 horas, o que é realizado sem comprometer a estabilidade/validade das formulações. Note-se que, para o Exemplo de Trabalho 8 a 11, a quantidade total de TiO2 é estimada, respectivamente, como sendo de 1,8, 3,5, 5,3 e 8,6 partes em peso.

[00117] Referindo-se à Tabela 4, as amostras flexíveis de espuma de poliuretano são avaliadas para mudanças de cor durante o teste de descoloração. Para o teste, as amostras de espuma são cortadas em peças de 11 cm x 7,5 cm x 1 cm. A taxa de descoloração da espuma UV é determinada usando um Weatherfinder QUV equipado com tubos fluorescentes de 350nm. Os valores de Delta B são registrados para espumas com um Colorímetro em 0, 2, 4, 6, 8 e 10 horas de exposição UV. Uma temperatura de câmara de 35oC é mantida enquanto as amostras são expostas à luz UV. Além disso, é notado que os Exemplos de Trabalho 8 a 11 podem proporcionar a vantagem adicional de estabilidade armazenável melhorada.

[00118] Cada um dos Exemplos de Trabalho 8, 9, 10 e 11 demonstra um valor de cor inicial mais baixo, indicando que a cor inicial das amostras é melhorada em relação aos Exemplos Comparativos D a H. Além disso, os Exemplos de Trabalho 8 a 11 demonstram um bom valor de cor após 10 horas em relação aos Exemplos Comparativos D a H.

Espumas de elevação livre de CMHR

[00119] A Tabela 5, abaixo, refere-se a amostras de espuma de poliuretano moldada de alta resiliência modificada por combustão (CMHR)que são preparadas usando o Modificador CPP A (Exemplo de Trabalho 12), Modificador CPP B (Exemplo de Trabalho 13) e Modificador CPP C (Exemplo de Trabalho 14) relativo a uma amostra de espuma de poliuretano moldada com CMHR preparada usando um poliol de copolímero que não inclui um aditivo funcional (Exemplos Comparativos I e J) e em relação a uma amostra de espuma de poliuretano moldada com CMHR preparada usando uma mistura de dois polióis (Exemplo Comparativo K). Em particular, os Exemplos de Trabalho 12 a 14 e os Exemplos Comparativos I a K são preparados de acordo com as seguintes formulações respectivas e avaliados como se segue:

[00120] Os Exemplos de Trabalho 12 a 14 e os Exemplos Comparativos I a K sãocomponentes de pesagem preparados em um copo de plástico. Em seguida, é realizada pré-mistura a 2000 RPM e à temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) de 200 gramas de peso total dos componentes listados para a respectiva Formulação de Poliol do Componente Reativo ao Isocianato e o restante respectivo do Componente Reativo ao Isocianato. Após 30 segundos, o componente de isocianato é adicionado enquanto se agita continuamente, e três segundos depois, a mistura de reação resultante é vertida na caixa de papelão de 20 x 20 x 20 cm e deixa-se aumentar. A pós-cura é realizada colocando a amostra de espuma resultante, enquanto ainda na caixa de papelão, em um forno aquecido a 140°C por um período de 5 minutos

[00121] Referindo-se à Tabela 5, verifica-se que boas espumas de CMHR, que tem uma percentagem elevada em peso de um retardante de chama, podem ser preparadas utilizando os polióis de copolímero modificados. Dito de outra maneira, verifica-se que a utilização dos polióis de copolímero modificados de acordo com modalidades exemplificativas, ainda permite o carregamento elevado de outros aditivos, tais como retardantes de chama, sem incluir propriedades de espuma e ainda permitindo as várias vantagens (por exemplo, conforme discutido acima) associadas à utilização dos polióis de copolímero modificados. Em particular, mostra-se que os Exemplos de Trabalho 12 a 14 que incluem o CPP modificado, o CPP modificado e o CPP C modificado, respectivamente, proporcionam propriedades semelhantes de espuma em comparação com os Exemplos Comparativos I a K.

[00122] A densidade é medida de acordo com a norma ISO 3386. O CFD (ou seja, a deflexão da força de compressão) é uma medida de firmeza (ou rigidez) em uma deflexão de 50% e é medida de acordo com a norma ISO 3386. A histerese e o fluxo de ar através da espuma são medidos de acordo com ASTM D-3574. A resiliência de espuma é medida de acordo com a norma ASTM 3574. A resistência ao rasgo é medida de acordo com ASTM D-624. O conjunto de compressão (CS) é medido de acordo com ISO 1856. O conjunto de compressão de 75% é uma medida da deformação permanente de uma amostra de espuma depois de ter sido comprimida para 75% da sua espessura original entre duas placas metálicas por um período de tempo controlado e condição de temperatura. Da mesma forma, o conjunto de compressão de 90% é uma medida de deformação permanente de uma amostra de espuma após ter sido comprimida para 90% de sua espessura original.

Claims

1. Método para a preparação de um poliol de copolímero, caracterizado pelo fato de compreender:(a) formar uma composição polimérica termoplástica pré-composta por composição de 10% em peso a 90% em peso de um componente de aditivo funcional sólido com 10% em peso a 90% em peso de um componente de poliestireno;(b) fundir a composição polimérica termoplástica pré-composta para formar uma composição polimérica termoplástica fundida;(c) combinar a composição polimérica termoplástica fundida com um componente de poliol transportador na presença de um componente de estabilizador para formar uma pré-mistura que inclui a composição polimérica termoplástica pré-composta dispersa dentro de uma fase contínua do componente de poliol transportador; e (d) resfriar a pré-mistura para formar o poliol de copolímero.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição polimérica termoplástica pré-composta ser formada num primeiro extrusor e a fusão da composição polimérica termoplástica pré-composta ser realizada num segundo extrusor que é separado do primeiro extrusor.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a combinação da composição polimérica termoplástica fundida com o componente poliol transportador ser realizada no segundo extrusor.

4. Método, de acordo com a reivindicação 2 ou a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de compreender ainda peletizar a composição polimérica termoplástica pré- composta depois de sair do primeiro extrusor e antes da adição da composição polimérica termoplástica pré-composta ao segundo extrusor.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o poliol de copolímero ter um teor de sólidos de 10% em peso a 80% em peso, inclui de 5% em peso a 80% em peso da composição polimérica termoplástica pré-composta, inclui de 5% em peso a 60% em peso do componente de estabilizador e de 15% em peso a 90% em peso do componente de poliol transportador.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o componente de aditivo funcional sólido incluir um aditivo funcional sólido que tem um ponto de fusão de pelo menos 200°C, sendo o aditivo funcional sólido selecionado do grupo de um óxido metálico, um retardante de chama e um enchimento de alta densidade.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o componente de aditivo funcional sólido incluir um aditivo funcional sólido que tem um ponto de fusão inferior a 200°C, sendo o aditivo funcional sólido selecionado do grupo de uma resina de epóxi e uma resina de poliéster.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a composição polimérica termoplástica pré-composta incluir de 20% em peso a 70% em peso do óxido metálico, com base no peso total da composição polimérica termoplástica pré-composta, sendo o óxido metálico um óxido metálico pigmentado.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a composição polimérica termoplástica pré-composta incluir de 20% em peso a 70% em peso, com base no peso total da composição polimérica termoplástica pré-composta, o retardante de chama sendo um retardante de chama livre de halogênio.

10. Poliol de copolímero, caracterizado pelo fato de ser preparado usando o método para a preparação de um poliol de copolímero conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9.

11. Artigo de poliuretano, caracterizado pelo fato de compreender o produto da reação de:(a) um componente de isocianato que inclui um ou mais isocianatos; e(b) um componente reativo ao isocianato que inclui o poliol de copolímero conforme definido na reivindicação 10.