CN102532509B - 一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，将烯丙基聚醚多元醇与一定含氢量及分子量的低含氢二甲基硅油合成聚醚多元醇改性硅油，再将此改性硅油与马来酸酐、环氧乙(丙)烷反应，合成含有二甲基硅氧烷链段、聚醚链段及不饱和双键的聚合物多元醇分散稳定剂。本发明得到的聚合物多元醇分散稳定剂分子中含有二甲基硅氧烷链段、聚醚链段及不饱和双键，具有结构易调节控制、合成的聚合物多元醇固含量高、稳定性好、粘度低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，该聚合物多元醇适用于制作座垫、家具等的软质聚氨酯泡沫塑料。
背景技术
目前聚合物聚醚多元醇(简写POP)被广泛用于制作汽车、轮船、飞机的内饰件(座垫、靠背等)，高档家具、地毯背衬等垫材及抗震吸能的软质聚氨酯泡沫塑料和半硬泡聚氨酯塑料制品以及微孔弹性体和胶粘剂等方面。
聚合物聚醚多元醇(简写POP)是由微米级聚合物粒子在聚醚多元醇中形成的稳定粒子分散体，它可以通过在稳定剂存在下，乙烯基单体在聚醚介质中分散聚合制得，可采用的单体有苯乙烯、丙烯腈等。聚合物聚醚多元醇为粒子增强聚醚材料提供了方便可行的途径。
POP的基本组成主要有以下三种组分：作为连续相的聚醚多元醇(也称基础聚醚)，作为分散相的聚合物微细粒子和稳定分散聚合物粒子的稳定剂，还有合成过程中起作用的引发剂、链调节剂等重要组分。
关于POP生产技术的国内外专利不少，主要集中在(1)高效分散稳定剂的合成；(2)聚合控制剂的选择；(3)改变工艺条件与工艺路线；(4)连续化合成工艺，可调节粒子尺寸及分布。以求制备高稳定性、低粘度的高固含量POP产品。
稳定性是POP产品的首要技术指标，高效分散稳定剂对POP的稳定是一关键组分。一般认为它应该具有两亲性结构，即与连续相聚醚相容，又与分散相共聚物(PSAN)相亲，强烈地锚固于颗粒表面，以避免表面解析或在两个粒子碰撞时被取代，具有位阻稳定作用。常用的稳定剂可以是嵌段型、接枝型、均聚物型和大分子单体型。严格讲，在均聚物和大分子单体作为稳定剂时，真正起稳定作用的是在聚合过程中通过链转移或共聚作用而生成的接枝聚合物，它们应该称稳定剂前躯体。但人们也通常也将其称为稳定剂。在POP的合成中，常用的分散稳定剂可分为如下两大类：
1、大分子单体：即在聚醚多元醇分子链末端引入各种不饱和基团形成的大分子单体。当苯乙烯、丙烯腈共聚时，大分子单体作为第三单体参与共聚，原位形成接枝共聚物，共聚物有两亲性，因此大分子单体是稳定剂的前驱体。该方法具有适用性强，体系易稳定，方法简便的优点。依据不饱和乙烯基化合物的种类可有如下几种方法：
(1)利用含有乙烯基的异氰酸酯与聚醚多元醇反应；
(2)利用含有乙烯基的硅氧烷与聚醚多元醇反应；
(3)利用马来酸酐与聚醚多元醇反应；
(4)利用丙烯酸羟基酯在金属催化剂下与环氧化物加成；
(5)由苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和异戊二烯经自由基聚合生成的三元共聚物，再经阴离子聚合接枝聚醚链制备的主链带双键的接枝聚合物作为稳定剂前躯体。
2、两亲性接枝共聚物：该方法的优点是接枝共聚物的结构调节范围大，并可以单独加以控制，但接枝共聚物的结构确定和控制本身难度较大，工艺较为复杂。主要由以下几种方法：
(1)采用含有不饱和双键的异氰酸酯与丙烯酸酯共聚，将此共聚物溶于聚醚中，在催化剂作用下与聚醚多元醇反应，得到接枝共聚物。
(2)利用乙烯基终止的多元醇与乙烯基单体共聚合得接枝共聚物。
(3)聚醚多元醇与丙烯酸乙二醇酯交换，形成含有双键的聚醚多元醇，再与乙烯基单体共聚；
(4)环氧树脂改性聚醚多元醇。
其中尤以马来酸酐与聚醚多元醇反应制备的大分子单体使用最多。
发明内容
本发明的目的就是提供一种结构易调节控制、合成的POP固含量高、稳定性好、粘度低的聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将低含氢硅油、烯丙基聚醚多元醇按硅油中氢与烯丙基聚醚多元醇摩尔比为1∶1.05～1.2，置于反应釜中，再加入一定量的催化剂，经氮气置换出反应釜内的空气后，将反应釜加热至100～130℃，保温反应0.5～3h，即得到聚醚改性硅油；
(2)将聚醚改性硅油与马来酸酐按摩尔比为1∶0.4～0.8混合，再加入催化剂，经氮气置换出釜内空气后，将反应釜加热至120～180℃，保温反应1～8h，降温到80℃以下；
(3)在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钾或氢氧化钠微粉，加热到100～130℃，经真空脱水后，控制反应釜温度为100～180℃加入环氧化物，然后控制温度为140～180℃下保温反应1～15h，真空脱出未反应的环氧化物，即得聚合物多元醇分散稳定剂。
所述步骤(1)中的低含氢硅油的含氢量为0.1～0.3％，平均分子量为1000～3500。
所述步骤(1)中的烯丙基聚醚多元醇为平均分子量为800～1300、2500～3000、4000～5000的三种烯丙基聚醚多元醇按摩尔比为2～4∶4～6∶0～4的混合物，聚醚中环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为0～30∶100～70，环氧乙烷与环氧丙烷为无规共聚。
所述步骤(1)中的催化剂为氯铂酸，加入量为低含氢硅油、烯丙基聚醚多元醇重量总和的2～30ppm。
所述步骤(2)中的催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，加入量为聚醚改性硅油与马来酸酐重量总和量的20～150ppm。
所述步骤(3)中的氢氧化钾或氢氧化钠与马来酸酐的摩尔比为3～30∶100。
所述步骤(3)中的环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的任意比例混合物，环氧化物与马来酸酐的摩尔比为5～20∶1。
与现有技术相比，本发明得到的聚合物多元醇分散稳定剂分子中含有二甲基硅氧烷链段、聚醚链段及不饱和双键，具有结构易调节控制、合成的聚合物多元醇固含量高、稳定性好、粘度低的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1、向带有搅拌、温度计、进料口、排气口、抽真空口、加热及冷却装置、干净、干燥的2L不锈钢聚合釜中加入含氢量0.3％、平均分子量1000的低含氢硅油100g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为30∶70、平均分子量为800、2500、4000的烯丙基聚醚多元醇分别为50.4g、315g、504g，氯铂酸0.0019g。经氮气置换出反应釜内的空气后，加热到100～105℃，保持3h，即得聚醚改性硅油。
2、再向上述反应釜的料中加入马来酸酐3.92g、钛酸四丁酯0.0195g，经氮气置换出釜内空气后，加热到120℃，保持8h后，降温到80℃。
3、在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钾微粉0.0672g，加热到100℃，真空脱水后，于100℃加入环氧乙烷35.2g，加完环氧乙烷后在140℃下保温15h。在真空下脱出未反应的环氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散稳定剂。产品的外观为棕红色透明粘稠液体，酸值0.5mgKOH/g，含水0.03％。
实施例2
一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1、向带有搅拌、温度计、进料口、排气口、抽真空口、加热及冷却装置、干净、干燥的2L不锈钢聚合釜中加入含氢量0.1％、平均分子量3500的低含氢硅油300g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为0∶100、平均分子量为1300、3000的烯丙基聚醚多元醇分别为187.2g、648g，氯铂酸0.0341g。经氮气置换出反应釜内的空气后，加热到125℃，保持0.5h，即得聚醚改性硅油。
2、再向上述反应釜的料中加入马来酸酐6.72g、钛酸四异丙酯0.1713g，经氮气置换出釜内空气后，加热到175℃，保持1h后，降温到70℃。
3、在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钠微粉0.8229g，加热到125℃，真空脱水后，于175℃加入环氧丙烷19.89g，加完环氧乙烷后在175℃下保温1h。在真空下脱出未反应的环氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散稳定剂。产品的外观为棕红色透明粘稠液体，酸值0.2mgKOH/g，含水0.01％。
实施例3
一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1、向带有搅拌、温度计、进料口、排气口、抽真空口、加热及冷却装置、干净、干燥的2L不锈钢聚合釜中加入含氢量0.2％、平均分子量2000的低含氢硅油100g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为20∶80、平均分子量为1000、2700、4800的烯丙基聚醚多元醇分别为66g、297g、211.2g，氯铂酸0.0101g。经氮气置换出反应釜内的空气后，加热到120℃，保持2h，即得聚醚改性硅油。
2、再向上述反应釜的料中加入马来酸酐2.94g、钛酸四丁酯0.0677g，经氮气置换出釜内空气后，加热到150℃，保持4h后，降温到70℃。
3、在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钾微粉0.366g，加热到115℃，真空脱水后，于150℃加入环氧丙烷11.6g与环氧乙烷4.4g的混合物，加完环氧化物后在155℃下保温5h。在真空下脱出未反应的环氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散稳定剂。产品的外观为棕红色透明粘稠液体，酸值0.6mgKOH/g，含水0.02％。
实施例4
一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1、向带有搅拌、温度计、进料口、排气口、抽真空口、加热及冷却装置、干净、干燥的2L不锈钢聚合釜中加入含氢量0.2％、平均分子量2000的低含氢硅油100g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为20∶80、平均分子量为1000、2700、4800的烯丙基聚醚多元醇分别为66g、297g、211.2g，氯铂酸0.0101g。经氮气置换出反应釜内的空气后，加热到120℃，保持2h，即得聚醚改性硅油。
2、再向上述反应釜的料中加入马来酸酐2.94g、钛酸四丁酯0.0677g，经氮气置换出釜内空气后，加热到150℃，保持4h后，降温到70℃。
3、在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钾微粉0.366g，加热到115℃，真空脱水后，于150℃加入环氧丙烷11.6g与环氧乙烷4.4g的混合物，加完环氧化物后在155℃下保温5h。在真空下脱出未反应的环氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散稳定剂。产品的外观为棕红色透明粘稠液体，酸值0.6mgKOH/g，含水0.02％。
实施例5
一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1、向带有搅拌、温度计、进料口、排气口、抽真空口、加热及冷却装置、干净、干燥的2L不锈钢聚合釜中加入含氢量0.2％、平均分子量2000的低含氢硅油100g，环氧乙烷与环氧丙烷重量比为20∶80、平均分子量为1000、2700、4800的烯丙基聚醚多元醇分别为66g、297g、211.2g，氯铂酸0.0101g。经氮气置换出反应釜内的空气后，加热到120℃，保持2h，即得聚醚改性硅油。
2、再向上述反应釜的料中加入马来酸酐2.94g、钛酸四丁酯0.0677g，经氮气置换出釜内空气后，加热到150℃，保持4h后，降温到70℃。
3、在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钾微粉0.366g，加热到115℃，真空脱水后，于150℃加入环氧丙烷11.6g与环氧乙烷4.4g的混合物，加完环氧化物后在155℃下保温5h。在真空下脱出未反应的环氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散稳定剂。产品的外观为棕红色透明粘稠液体，酸值0.6mgKOH/g，含水0.02％。
实施例6
一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氢量为0.3％，平均分子量为3500的低含氢硅油、烯丙基聚醚多元醇按硅油中氢与烯丙基聚醚多元醇摩尔比为1∶1.2置于反应釜中，烯丙基聚醚多元醇为平均分子量为1300、3000、5000的三种烯丙基聚醚多元醇按摩尔比为2∶3∶2的混合物，再加入催化剂为氯铂酸，加入量为低含氢硅油、烯丙基聚醚多元醇重量总和的30ppm，经氮气置换出反应釜内的空气后，将反应釜加热至130℃，保温反应0.5h，即得到聚醚改性硅油；
(2)将聚醚改性硅油与马来酸酐按摩尔比为1∶0.8混合，再加入催化剂钛酸四异丙酯，加入量为聚醚改性硅油与马来酸酐重量总和量的150ppm，经氮气置换出釜内空气后，将反应釜加热至180℃，保温反应1h，降温到80℃；
(3)在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钠微粉，氢氧化钠与马来酸酐的摩尔比为3∶10，加热到130℃，经真空脱水后，控制反应釜温度为180℃加入环氧化物，环氧化物为环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，环氧化物与马来酸酐的摩尔比为20∶1，然后控制温度为180℃下保温反应1h，真空脱出未反应的环氧化物，即得聚合物多元醇分散稳定剂。产品的外观为棕红色透明粘稠液体，酸值0.8mgKOH/g，含水0.02％。
实施例7
一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含氢量为0.1％，平均分子量为1000的低含氢硅油、烯丙基聚醚多元醇按硅油中氢与烯丙基聚醚多元醇摩尔比为1∶1.05置于反应釜中，烯丙基聚醚多元醇为平均分子量为800、2500的两种烯丙基聚醚多元醇按摩尔比为1∶2的混合物，再加入催化剂氯铂酸，加入量为低含氢硅油、烯丙基聚醚多元醇重量总和的2ppm，经氮气置换出反应釜内的空气后，将反应釜加热至100℃，保温反应3h，即得到聚醚改性硅油；
(2)将聚醚改性硅油与马来酸酐按摩尔比为1∶0.4混合，再加入催化剂钛酸四丁酯，加入量为聚醚改性硅油与马来酸酐重量总和量的20ppm，经氮气置换出釜内空气后，将反应釜加热至120℃，保温反应8h，降温到60℃；
(3)在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钾微粉，氢氧化钾与马来酸酐的摩尔比为3∶100加热到100℃，经真空脱水后，控制反应釜温度为100℃加入环氧乙烷，环氧乙烷与马来酸酐的摩尔比为5∶1，然后控制温度为140℃下保温反应15h，真空脱出未反应的环氧化物，即得聚合物多元醇分散稳定剂。产品的外观为棕红色透明粘稠液体，酸值0.7mgKOH/g，含水0.02％。
Claims (7)
1.一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将低含氢硅油、烯丙基聚醚多元醇按硅油中氢与烯丙基聚醚多元醇摩尔比为1:1.05～1.2，置于反应釜中，再加入一定量的催化剂，经氮气置换出反应釜内的空气后，将反应釜加热至100～130℃，保温反应0.5～3h，即得到聚醚改性硅油；
（2）将聚醚改性硅油与马来酸酐按摩尔比为1:0.4～0.8混合，再加入催化剂，经氮气置换出釜内空气后，将反应釜加热至120～180℃，保温反应1～8h，降温到80℃以下；
（3）在氮气保护下，向反应釜中加入经研磨后的干燥的氢氧化钾或氢氧化钠微粉，加热到100～130℃，经真空脱水后，控制反应釜温度为100～180℃加入环氧化物，然后控制温度为140～180℃下保温反应1～15h，真空脱出未反应的环氧化物，即得聚合物多元醇分散稳定剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的低含氢硅油的含氢量为0.1～0.3%，平均分子量为1000～3500。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的烯丙基聚醚多元醇为平均分子量为800～1300、2500～3000、4000～5000的三种烯丙基聚醚多元醇按摩尔比为2～4:4～6:0～4的混合物，烯丙基聚醚多元醇中环氧乙烷与环氧丙烷的重量比为0～30:100～70，环氧乙烷与环氧丙烷为无规共聚。
4.根据权利要求1所述的一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的催化剂为氯铂酸，加入量为低含氢硅油、烯丙基聚醚多元醇重量总和的2～30ppm。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的催化剂为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯，加入量为聚醚改性硅油与马来酸酐重量总和的20～150ppm。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的氢氧化钾或氢氧化钠与马来酸酐的摩尔比为3～30:100。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的环氧化物为环氧乙烷或环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的任意比例混合物，环氧化物与马来酸酐的摩尔比为5～20:1。
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