CN101070380A - 一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，通式如下：(CH3)aSiX3－aCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2，其中n，m为1～50的整数，X为Cl，－OCH3或－OCH2CH3，a为0、1、2或3。本发明提供的带有缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，其末端带有的缩水甘油醚基可以和环氧树脂、聚氨酯等基体发生化学反应，促进纳米SiO2与有机基体的相容，其带有的聚醚链段则又可以起到对纳米SiO2的包裹、表面活化的作用，促进纳米SiO2在有机基体中的分散。从而，极大的提高纳米SiO2在有机溶剂尤其是在有机聚合物基体如环氧树脂、聚氨酯树脂中的分散性与稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物的的合成方法，具体的说是涉及到一种带有缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂的合成方法，它属于有机硅功能化合物中间体合成及应用研究领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一类分子中同时具有亲无机和亲有机两种功能基团的硅烷化合物，它广泛地应用于玻璃纤维、塑料、电缆、橡胶、有机树脂和涂料等许多工业领域。目前市场上已有许多不同牌号和不同类型的硅烷偶联剂出售。然而，为了使硅烷偶联剂在不同产品和不同应用环境中得到更好地应用，合成新的分子结构的硅烷偶联剂的研究也在继续，以达到充分提高产品使用性能的目的。
在对纳米SiO2进行表面研究和应用中，硅烷偶联剂是一种常用的改性剂，其具有的Si-X键(X可以为Cl，OCH3，OC2H5等)可以与SiO2表面的Si-OH键进行化学缩合反应，使SiO2表面从亲水性转变成亲油性。经改性过的纳米SiO2因为表面羟基被有机基团所取代，粒子间互相团聚作用减少，从而可以均匀并稳定地分散在有机溶剂和聚合物基体中。
传统的纳米SiO2改性硅烷偶联剂有乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等，这些偶联剂对于改善纳米SiO2表面的亲油性，促进纳米SiO2与有机溶剂与聚合物基体之间的相容性，减少SiO2团聚都有一定的作用。但是由于上述的偶联剂分子链短，因而在对SiO2子表面进行有效包裹时，往往需要覆盖较多的偶联剂分子。改性后的SiO2粒子能较好的分散在有机溶剂体系中，但在有机树脂或聚合物基体中仍然存在着部分团聚的现象。
发明内容
本发明提供一种提高纳米SiO2在有机溶剂中分散性与稳定性的缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂。
一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，通式如下：(CH3)aSiX3-aCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2，其中n，m为1～50的整数，X为Cl，-OCH3或-OCH2CH3，a为0、1、2或3。
本发明还提供一种所述长链聚醚型硅烷偶联剂的合成方法。其具体步骤如下：
(1)将环氧氯丙烷与通式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚混合，采用路易斯酸或路易斯碱为催化剂进行反应，分离得到通式如：CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)m CH2CH(OH)CH2Cl的氯醇醚中间体，烯丙基聚醚通式中n，m为1～50的整数，烯丙基聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1.2～1.5；
(2)将氯醇醚中间体制成溶液，向氯醇醚中间体的溶液中加入无机碱进行闭环反应，经后处理得到通式如：CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2的缩水甘油醚基烯丙基聚醚，氯醇醚中间体与无机碱的摩尔比为1∶1～1∶1.6；
(3)将缩水甘油醚基烯丙基聚醚与通式为(CH3)aHSiX3-a的有机氢硅烷在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应，得到通式如：(CH3)aSiX3-aCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2的缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，有机氢硅烷通式中X为Cl，-OCH3或-OCH2CH3，a为0、1、2或3，缩水甘油醚基烯丙基聚醚与有机氢硅烷的摩尔比为1∶0.8～1.2。
步骤(1)中所述的催化剂为四氯化锡、二氯化锡、三氟化硼乙醚或氢氧化钠，催化剂的用量为整个反应体系质量的4～10‰。
将环氧氯丙烷与烯丙基聚醚混合时，是将环氧氯丙烷滴加入烯丙基聚醚，滴加时间为1～3小时，滴加完成后，继续反应时间为1.5～3小时，反应温度为30～100℃。反应结束后减压抽去未反应的环氧氯丙烷，得到氯醇醚中间体。
步骤(2)的反应温度为30～60℃，步骤(2)中所述的氯醇醚中间体的溶液中溶剂为苯、甲苯或四氢呋喃，配置氯醇醚中间体溶液时溶剂的质量基本与氯醇醚中间体的质量相同。
步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。无机碱可以是水溶液或固体碱，加无机碱水溶液时浓度为30％～40％，滴加时间为1～3小时，如果时固体碱，考虑到溶解速度较慢可以分4～7次加入，每次间隔30～40分钟；加完无机碱后反应1.5～3小时。反应结束后过滤除去生成的无机盐，滤液经萃取分液(步骤(2)中以苯、甲苯做溶剂时以水为萃取剂，以四氢呋喃做溶剂时以二氯甲烷为萃取剂)、蒸溶剂后得到缩水甘油醚基烯丙基聚醚。
步骤(3)所述的催化剂在反应体系中的浓度为1～100ppm，步骤(3)反应温度为20～100℃，反应时间为1.0～5.0小时。
步骤(3)中为了利于氯铂酸的分散，可以将氯铂酸先溶于苯、甲苯、异丙醇或四氢呋喃中，再添加到反应体系中。
本发明提供了一种带有缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，其末端带有的缩水甘油醚基可以和环氧树脂、聚氨酯等基体发生化学反应，促进纳米SiO2与有机基体的相容，其带有的聚醚链段则又可以起到对纳米SiO2的包裹、表面活化的作用，促进纳米SiO2在有机基体中的分散。从而，极大的提高纳米SiO2在有机溶剂尤其是在有机聚合物基体如环氧树脂、聚氨酯树脂中的分散性与稳定性。
附图说明
图1为应用例1中采用本发明偶联剂的环氧树脂切片的TEM扫描图片(放大100000倍)
图2为应用例1中采用KH560偶联剂的环氧树脂切片的TEM扫描图片(放大100000倍)
具体实施方式
实施例1
在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚(n＝2，m＝5)40g(分子量436)，120℃下真空脱气30min，待温度下降到70℃，加入0.24g四氯化锡(催化剂用量6‰)，使用微量进样器滴加环氧氯丙烷13g，滴加时间控制在1～2小时，控制温度没有明显上升，滴加结束以后继续反应1.5小时，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到产物氯醇醚中间体49.2g，转化率94.35％。
将得到的49.2g氯醇醚中间体溶于40mL甲苯，加入带有温度计、冷凝器、搅拌器、恒压漏斗的250mL干燥四口烧瓶中，将4.8gNaOH溶于去离子水中，配成30％的水溶液，使用微量进样器滴加，滴加时间控制在1～2小时。搅拌并控制温度在40℃，滴加完毕以后，继续反应1.5小时。过滤除去生成的NaCl，滤液经萃取分液以后除去残留的NaOH和NaCl，80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物缩水甘油醚基烯丙基聚醚46.0g，转化率89.6％。
将得到的46.0g缩水甘油醚基烯丙基聚醚加入到具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入HSi(OCH3)318.1g，搅拌并升温至70℃，滴入0.6mL4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量10ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应1.5小时，得到产物缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂61.9g，转化率86.7％。
实施例2
在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚(n＝8，m＝10)100g(分子量990)，120℃下真空脱气30min，待温度下降到60℃，加入0.40g三氟化硼乙醚(催化剂用量4‰)，使用微量进样器滴加环氧氯丙烷10g，滴加时间控制在1～2小时，控制温度没有明显上升，滴加结束以后继续反应2小时，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到产物氯醇醚中间体108.8g，转化率90.25％。
将得到的108.8g氯醇醚中间体溶于80mL甲苯，加入带有温度计、冷凝器、搅拌器、恒压漏斗的500mL干燥四口烧瓶中，将6.8gKOH溶于去离子水中，配成40％的水溶液，使用微量进样器滴加，滴加时间控制在2～3小时。搅拌并控制温度在30℃，滴加完毕以后，继续反应2小时。过滤除去生成的KCl，滤液经萃取分液以后除去残留的KOH和KCl，80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物缩水甘油醚基烯丙基聚醚105.7g，转化率87.15％。
将得到的105.7g缩水甘油醚基烯丙基聚醚加入到具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的500mL干燥四口烧瓶中，加入HSiCl313.9g，搅拌并升温至60℃，滴入3.6mL4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量30ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应2小时，得到产物缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂117.4g，转化率84.18％。
实施例3
在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚(n＝2，m＝5)80g(分子量436)，120℃下真空脱气30min，待温度下降到50℃，加入0.72g二氯化锡(催化剂用量9‰)，使用微量进样器滴加环氧氯丙烷24g，滴加时间控制在2～3小时，控制温度没有明显上升，滴加结束以后继续反应3小时，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到产物氯醇醚中间体97.8g，转化率91.28％。
将得到的97.8g氯醇醚中间体溶于80mL苯，加入带有温度计、冷凝器，搅拌器，恒压漏斗的500mL干燥四口烧瓶中，将9.6gNaOH分五次加入烧瓶中，每次间隔20～30min。搅拌并控制温度在50℃，加样完毕以后，继续搅拌反应2.5小时。过滤除去生成的NaCl，滤液经萃取分液以后除去残留的NaOH和NaCl，80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物缩水甘油醚基烯丙基聚醚91.5g，转化率88.54％。
将得到的91.5g缩水甘油醚基烯丙基聚醚加入到具有温度计、冷凝器，搅拌器，N2通入口的500mL干燥四口烧瓶中，加入HSi(OCH3)319.7g，搅拌并升温至50℃，滴入0.8mL4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量7.5ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应3小时，得到产物缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂107.2g，转化率84.1％。
实施例4
在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的500mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚(n为15，m为17)170g(分子量1704)，120℃下真空脱气30min，待温度下降到40℃，加入0.85g二氯化锡(催化剂用量5‰)，使用微量进样器滴加环氧氯丙烷11g，滴加时间控制在2～3小时，控制温度没有明显上升，滴加结束以后继续反应2小时，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到产物氯醇醚中间体178.5g，转化率91.9％。
将得到的178.5g氯醇醚中间体溶于150mL四氢呋喃，加入带有温度计、冷凝器、搅拌器、恒压漏斗的500mL干燥四口烧瓶中，将7.2gKOH溶于去离子水中，配成35％的水溶液，使用微量进样器滴加，滴加时间控制在1～2小时。搅拌并控制温度在60℃，滴加完毕以后，继续反应3小时。过滤除去生成的NaCl，滤液经萃取分液以后除去残留的NaOH和NaCl，80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物缩水甘油醚基烯丙基聚醚175.3g，转化率88.6％。
将得到的175.3g缩水甘油醚基烯丙基聚醚加入到具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的500mL干燥四口烧瓶中，加入CH3HSi(OC2H5)216.8g，搅拌并升温至100℃，滴入0.6mL4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量4ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应4小时，得到产物缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂189.3g，转化率86.7％。
使用例1
将实施例1中得到的缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂处理以后的SiO2粒子添加到环氧树脂的丙酮溶液中，超声分散30分钟以后，蒸发掉溶剂，添加固化剂，按程序固化，将固化后的样品进行超薄切片，得到的TEM扫描的图片(图1)(放大100000倍)与用常用的KH560(缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷)处理后效果(图2)的相比，分散性明显提高，粒子团聚明显减少。
Claims (10)
1、一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，其特征在于通式如下：(CH3)aSiX3-aCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2，其中n，m为1～50的整数，X为Cl，-OCH3或-OCH2CH3，a为0、1、2或3。
2、如权利要求1所述的长链聚醚型硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将环氧氯丙烷与通式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚混合，采用路易斯酸或路易斯碱为催化剂进行反应，分离得到氯醇醚中间体，烯丙基聚醚通式中n，m为1～50的整数，烯丙基聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1.2～1.5；
(2)将氯醇醚中间体制成溶液后，向氯醇醚中间体的溶液中加入无机碱进行闭环反应，经后处理得到缩水甘油醚基烯丙基聚醚，氯醇醚中间体与无机碱的摩尔比为1∶1～1∶1.6；
(3)将缩水甘油醚基烯丙基聚醚与通式为(CH3)aHSiX3-a的有机氢硅烷在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应，得到缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，有机氢硅烷通式中X为Cl，-OCH3或-OCH2CH3，a为0、1、2或3，缩水甘油醚基烯丙基聚醚与有机氢硅烷的摩尔比为1∶0.8～1.2。
3、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为四氯化锡、二氯化锡、三氟化硼乙醚或氢氧化钠，催化剂的用量为整个反应体系质量的4～10‰。
4、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为30～100℃。
5、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中将环氧氯丙烷与烯丙基聚醚混合时，是将环氧氯丙烷滴加入烯丙基聚醚，滴加时间为1～3小时，滴加完成后，继续反应时间为1.5～3小时。
6、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氯醇醚中间体的溶液中溶剂为苯、甲苯、乙醇或四氢呋喃。
7、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)反应温度为30～60℃，加完无机碱后反应1.5～3小时。
9、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)所述的催化剂在反应体系中的浓度为1～100ppm。
10、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)的反应温度为20～100℃，反应时间为1.0～5.0小时。
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