CN101070380A - 一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法 - Google Patents
一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101070380A CN101070380A CN 200710068479 CN200710068479A CN101070380A CN 101070380 A CN101070380 A CN 101070380A CN 200710068479 CN200710068479 CN 200710068479 CN 200710068479 A CN200710068479 A CN 200710068479A CN 101070380 A CN101070380 A CN 101070380A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycidyl ether
- reaction
- allyl polyether
- polyether
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title description 14
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical group C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 6
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims 7
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 claims 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 claims 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 abstract 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 abstract 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 abstract 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical compound CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- RLUJQBLWUQZMDG-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=CC=CC=C1 RLUJQBLWUQZMDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- -1 silane compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，通式如下：(CH3)aSiX3－aCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2，其中n，m为1～50的整数，X为Cl，－OCH3或－OCH2CH3，a为0、1、2或3。本发明提供的带有缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，其末端带有的缩水甘油醚基可以和环氧树脂、聚氨酯等基体发生化学反应，促进纳米SiO2与有机基体的相容，其带有的聚醚链段则又可以起到对纳米SiO2的包裹、表面活化的作用，促进纳米SiO2在有机基体中的分散。从而，极大的提高纳米SiO2在有机溶剂尤其是在有机聚合物基体如环氧树脂、聚氨酯树脂中的分散性与稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅化合物的的合成方法，具体的说是涉及到一种带有缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂的合成方法，它属于有机硅功能化合物中间体合成及应用研究领域。
背景技术
硅烷偶联剂是一类分子中同时具有亲无机和亲有机两种功能基团的硅烷化合物，它广泛地应用于玻璃纤维、塑料、电缆、橡胶、有机树脂和涂料等许多工业领域。目前市场上已有许多不同牌号和不同类型的硅烷偶联剂出售。然而，为了使硅烷偶联剂在不同产品和不同应用环境中得到更好地应用，合成新的分子结构的硅烷偶联剂的研究也在继续，以达到充分提高产品使用性能的目的。
在对纳米SiO2进行表面研究和应用中，硅烷偶联剂是一种常用的改性剂，其具有的Si-X键(X可以为Cl，OCH3，OC2H5等)可以与SiO2表面的Si-OH键进行化学缩合反应，使SiO2表面从亲水性转变成亲油性。经改性过的纳米SiO2因为表面羟基被有机基团所取代，粒子间互相团聚作用减少，从而可以均匀并稳定地分散在有机溶剂和聚合物基体中。
传统的纳米SiO2改性硅烷偶联剂有乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等，这些偶联剂对于改善纳米SiO2表面的亲油性，促进纳米SiO2与有机溶剂与聚合物基体之间的相容性，减少SiO2团聚都有一定的作用。但是由于上述的偶联剂分子链短，因而在对SiO2子表面进行有效包裹时，往往需要覆盖较多的偶联剂分子。改性后的SiO2粒子能较好的分散在有机溶剂体系中，但在有机树脂或聚合物基体中仍然存在着部分团聚的现象。
发明内容
本发明提供一种提高纳米SiO2在有机溶剂中分散性与稳定性的缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂。
一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，通式如下：(CH3)aSiX3-aCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2，其中n，m为1～50的整数，X为Cl，-OCH3或-OCH2CH3，a为0、1、2或3。
本发明还提供一种所述长链聚醚型硅烷偶联剂的合成方法。其具体步骤如下：
(1)将环氧氯丙烷与通式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚混合，采用路易斯酸或路易斯碱为催化剂进行反应，分离得到通式如：CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)m CH2CH(OH)CH2Cl的氯醇醚中间体，烯丙基聚醚通式中n，m为1～50的整数，烯丙基聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1.2～1.5；
(2)将氯醇醚中间体制成溶液，向氯醇醚中间体的溶液中加入无机碱进行闭环反应，经后处理得到通式如：CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2的缩水甘油醚基烯丙基聚醚，氯醇醚中间体与无机碱的摩尔比为1∶1～1∶1.6；
(3)将缩水甘油醚基烯丙基聚醚与通式为(CH3)aHSiX3-a的有机氢硅烷在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应，得到通式如：(CH3)aSiX3-aCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2的缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，有机氢硅烷通式中X为Cl，-OCH3或-OCH2CH3，a为0、1、2或3，缩水甘油醚基烯丙基聚醚与有机氢硅烷的摩尔比为1∶0.8～1.2。
步骤(1)中所述的催化剂为四氯化锡、二氯化锡、三氟化硼乙醚或氢氧化钠，催化剂的用量为整个反应体系质量的4～10‰。
将环氧氯丙烷与烯丙基聚醚混合时，是将环氧氯丙烷滴加入烯丙基聚醚，滴加时间为1～3小时，滴加完成后，继续反应时间为1.5～3小时，反应温度为30～100℃。反应结束后减压抽去未反应的环氧氯丙烷，得到氯醇醚中间体。
步骤(2)的反应温度为30～60℃，步骤(2)中所述的氯醇醚中间体的溶液中溶剂为苯、甲苯或四氢呋喃，配置氯醇醚中间体溶液时溶剂的质量基本与氯醇醚中间体的质量相同。
步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。无机碱可以是水溶液或固体碱，加无机碱水溶液时浓度为30％～40％，滴加时间为1～3小时，如果时固体碱，考虑到溶解速度较慢可以分4～7次加入，每次间隔30～40分钟；加完无机碱后反应1.5～3小时。反应结束后过滤除去生成的无机盐，滤液经萃取分液(步骤(2)中以苯、甲苯做溶剂时以水为萃取剂，以四氢呋喃做溶剂时以二氯甲烷为萃取剂)、蒸溶剂后得到缩水甘油醚基烯丙基聚醚。
步骤(3)所述的催化剂在反应体系中的浓度为1～100ppm，步骤(3)反应温度为20～100℃，反应时间为1.0～5.0小时。
步骤(3)中为了利于氯铂酸的分散，可以将氯铂酸先溶于苯、甲苯、异丙醇或四氢呋喃中，再添加到反应体系中。
本发明提供了一种带有缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，其末端带有的缩水甘油醚基可以和环氧树脂、聚氨酯等基体发生化学反应，促进纳米SiO2与有机基体的相容，其带有的聚醚链段则又可以起到对纳米SiO2的包裹、表面活化的作用，促进纳米SiO2在有机基体中的分散。从而，极大的提高纳米SiO2在有机溶剂尤其是在有机聚合物基体如环氧树脂、聚氨酯树脂中的分散性与稳定性。
附图说明
图1为应用例1中采用本发明偶联剂的环氧树脂切片的TEM扫描图片(放大100000倍)
图2为应用例1中采用KH560偶联剂的环氧树脂切片的TEM扫描图片(放大100000倍)
具体实施方式
实施例1
在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚(n＝2，m＝5)40g(分子量436)，120℃下真空脱气30min，待温度下降到70℃，加入0.24g四氯化锡(催化剂用量6‰)，使用微量进样器滴加环氧氯丙烷13g，滴加时间控制在1～2小时，控制温度没有明显上升，滴加结束以后继续反应1.5小时，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到产物氯醇醚中间体49.2g，转化率94.35％。
将得到的49.2g氯醇醚中间体溶于40mL甲苯，加入带有温度计、冷凝器、搅拌器、恒压漏斗的250mL干燥四口烧瓶中，将4.8gNaOH溶于去离子水中，配成30％的水溶液，使用微量进样器滴加，滴加时间控制在1～2小时。搅拌并控制温度在40℃，滴加完毕以后，继续反应1.5小时。过滤除去生成的NaCl，滤液经萃取分液以后除去残留的NaOH和NaCl，80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物缩水甘油醚基烯丙基聚醚46.0g，转化率89.6％。
将得到的46.0g缩水甘油醚基烯丙基聚醚加入到具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入HSi(OCH3)318.1g，搅拌并升温至70℃，滴入0.6mL4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量10ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应1.5小时，得到产物缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂61.9g，转化率86.7％。
实施例2
在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚(n＝8，m＝10)100g(分子量990)，120℃下真空脱气30min，待温度下降到60℃，加入0.40g三氟化硼乙醚(催化剂用量4‰)，使用微量进样器滴加环氧氯丙烷10g，滴加时间控制在1～2小时，控制温度没有明显上升，滴加结束以后继续反应2小时，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到产物氯醇醚中间体108.8g，转化率90.25％。
将得到的108.8g氯醇醚中间体溶于80mL甲苯，加入带有温度计、冷凝器、搅拌器、恒压漏斗的500mL干燥四口烧瓶中，将6.8gKOH溶于去离子水中，配成40％的水溶液，使用微量进样器滴加，滴加时间控制在2～3小时。搅拌并控制温度在30℃，滴加完毕以后，继续反应2小时。过滤除去生成的KCl，滤液经萃取分液以后除去残留的KOH和KCl，80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物缩水甘油醚基烯丙基聚醚105.7g，转化率87.15％。
将得到的105.7g缩水甘油醚基烯丙基聚醚加入到具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的500mL干燥四口烧瓶中，加入HSiCl313.9g，搅拌并升温至60℃，滴入3.6mL4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量30ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应2小时，得到产物缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂117.4g，转化率84.18％。
实施例3
在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的250mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚(n＝2，m＝5)80g(分子量436)，120℃下真空脱气30min，待温度下降到50℃，加入0.72g二氯化锡(催化剂用量9‰)，使用微量进样器滴加环氧氯丙烷24g，滴加时间控制在2～3小时，控制温度没有明显上升，滴加结束以后继续反应3小时，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到产物氯醇醚中间体97.8g，转化率91.28％。
将得到的97.8g氯醇醚中间体溶于80mL苯，加入带有温度计、冷凝器，搅拌器，恒压漏斗的500mL干燥四口烧瓶中，将9.6gNaOH分五次加入烧瓶中，每次间隔20～30min。搅拌并控制温度在50℃，加样完毕以后，继续搅拌反应2.5小时。过滤除去生成的NaCl，滤液经萃取分液以后除去残留的NaOH和NaCl，80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物缩水甘油醚基烯丙基聚醚91.5g，转化率88.54％。
将得到的91.5g缩水甘油醚基烯丙基聚醚加入到具有温度计、冷凝器，搅拌器，N2通入口的500mL干燥四口烧瓶中，加入HSi(OCH3)319.7g，搅拌并升温至50℃，滴入0.8mL4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量7.5ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应3小时，得到产物缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂107.2g，转化率84.1％。
实施例4
在具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的500mL干燥四口烧瓶中，加入烯丙基聚醚(n为15，m为17)170g(分子量1704)，120℃下真空脱气30min，待温度下降到40℃，加入0.85g二氯化锡(催化剂用量5‰)，使用微量进样器滴加环氧氯丙烷11g，滴加时间控制在2～3小时，控制温度没有明显上升，滴加结束以后继续反应2小时，减压除去未反应的环氧氯丙烷，得到产物氯醇醚中间体178.5g，转化率91.9％。
将得到的178.5g氯醇醚中间体溶于150mL四氢呋喃，加入带有温度计、冷凝器、搅拌器、恒压漏斗的500mL干燥四口烧瓶中，将7.2gKOH溶于去离子水中，配成35％的水溶液，使用微量进样器滴加，滴加时间控制在1～2小时。搅拌并控制温度在60℃，滴加完毕以后，继续反应3小时。过滤除去生成的NaCl，滤液经萃取分液以后除去残留的NaOH和NaCl，80℃减压蒸馏除去溶剂，得到产物缩水甘油醚基烯丙基聚醚175.3g，转化率88.6％。
将得到的175.3g缩水甘油醚基烯丙基聚醚加入到具有温度计、冷凝器、搅拌器、N2通入口的500mL干燥四口烧瓶中，加入CH3HSi(OC2H5)216.8g，搅拌并升温至100℃，滴入0.6mL4‰的氯铂酸甲苯溶液(催化剂用量4ppm)，温度迅速上升，控制温度低于100℃，继续反应4小时，得到产物缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂189.3g，转化率86.7％。
使用例1
将实施例1中得到的缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂处理以后的SiO2粒子添加到环氧树脂的丙酮溶液中，超声分散30分钟以后，蒸发掉溶剂，添加固化剂，按程序固化，将固化后的样品进行超薄切片，得到的TEM扫描的图片(图1)(放大100000倍)与用常用的KH560(缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷)处理后效果(图2)的相比，分散性明显提高，粒子团聚明显减少。
Claims (10)
1、一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，其特征在于通式如下：(CH3)aSiX3-aCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(O)CH2，其中n，m为1～50的整数，X为Cl，-OCH3或-OCH2CH3，a为0、1、2或3。
2、如权利要求1所述的长链聚醚型硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将环氧氯丙烷与通式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚混合，采用路易斯酸或路易斯碱为催化剂进行反应，分离得到氯醇醚中间体，烯丙基聚醚通式中n，m为1～50的整数，烯丙基聚醚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1.2～1.5；
(2)将氯醇醚中间体制成溶液后，向氯醇醚中间体的溶液中加入无机碱进行闭环反应，经后处理得到缩水甘油醚基烯丙基聚醚，氯醇醚中间体与无机碱的摩尔比为1∶1～1∶1.6；
(3)将缩水甘油醚基烯丙基聚醚与通式为(CH3)aHSiX3-a的有机氢硅烷在氯铂酸催化下进行硅氢加成反应，得到缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂，有机氢硅烷通式中X为Cl，-OCH3或-OCH2CH3，a为0、1、2或3，缩水甘油醚基烯丙基聚醚与有机氢硅烷的摩尔比为1∶0.8～1.2。
3、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为四氯化锡、二氯化锡、三氟化硼乙醚或氢氧化钠，催化剂的用量为整个反应体系质量的4～10‰。
4、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中反应温度为30～100℃。
5、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)中将环氧氯丙烷与烯丙基聚醚混合时，是将环氧氯丙烷滴加入烯丙基聚醚，滴加时间为1～3小时，滴加完成后，继续反应时间为1.5～3小时。
6、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氯醇醚中间体的溶液中溶剂为苯、甲苯、乙醇或四氢呋喃。
7、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)反应温度为30～60℃，加完无机碱后反应1.5～3小时。
9、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)所述的催化剂在反应体系中的浓度为1～100ppm。
10、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)的反应温度为20～100℃，反应时间为1.0～5.0小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100684792A CN101070380B (zh) | 2007-05-10 | 2007-05-10 | 一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100684792A CN101070380B (zh) | 2007-05-10 | 2007-05-10 | 一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101070380A true CN101070380A (zh) | 2007-11-14 |
| CN101070380B CN101070380B (zh) | 2010-08-18 |
Family
ID=38897806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007100684792A Expired - Fee Related CN101070380B (zh) | 2007-05-10 | 2007-05-10 | 一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101070380B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921393A (zh) * | 2010-09-19 | 2010-12-22 | 东莞市普赛达密封粘胶有限公司 | 一种合成端硅烷基聚醚的方法 |
| CN102050943A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-05-11 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 缩水甘油醚基聚醚的合成方法 |
| CN102060989A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-05-18 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
| CN102532509A (zh) * | 2010-12-20 | 2012-07-04 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法 |
| CN102604069A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-07-25 | 扬州晨化科技集团有限公司 | 一种双烯丙基聚醚的制备方法 |
| CN107849279A (zh) * | 2015-07-29 | 2018-03-27 | 加州理工学院 | 通过脱氢偶联氢硅烷和醇类来氢氧化物催化形成硅‑氧键 |
| CN111640577A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-09-08 | 广州金立电子有限公司 | 一种超高压电解液 |
| CN112143269A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-29 | 中国石油大学胜利学院 | 一种水性无机富锌涂料及其制备方法 |
| CN114958450A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-30 | 浙江大学 | 一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂及其制备方法 |
| CN115368646A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-11-22 | 北京化工大学 | 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4003621C1 (en) * | 1990-02-07 | 1990-12-20 | Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De | Silane poly:oxy:alkylene glycidyl ether - for improving e.g. epoxy] resins and inorganic materials e.g. glass fibres |
| CN100366661C (zh) * | 2006-02-17 | 2008-02-06 | 浙江大学 | 一种带有长链聚醚链段硅烷偶联剂的合成方法 |
-
2007
- 2007-05-10 CN CN2007100684792A patent/CN101070380B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101921393A (zh) * | 2010-09-19 | 2010-12-22 | 东莞市普赛达密封粘胶有限公司 | 一种合成端硅烷基聚醚的方法 |
| CN101921393B (zh) * | 2010-09-19 | 2012-06-27 | 东莞市普赛达密封粘胶有限公司 | 一种合成端硅烷基聚醚的方法 |
| CN102050943A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-05-11 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 缩水甘油醚基聚醚的合成方法 |
| CN102060989A (zh) * | 2010-11-18 | 2011-05-18 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 |
| CN102532509A (zh) * | 2010-12-20 | 2012-07-04 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法 |
| CN102532509B (zh) * | 2010-12-20 | 2014-03-05 | 上海抚佳精细化工有限公司 | 一种聚合物多元醇分散稳定剂的制备方法 |
| CN102604069A (zh) * | 2012-03-23 | 2012-07-25 | 扬州晨化科技集团有限公司 | 一种双烯丙基聚醚的制备方法 |
| CN102604069B (zh) * | 2012-03-23 | 2013-12-11 | 扬州晨化新材料股份有限公司 | 一种双烯丙基聚醚的制备方法 |
| CN107849279A (zh) * | 2015-07-29 | 2018-03-27 | 加州理工学院 | 通过脱氢偶联氢硅烷和醇类来氢氧化物催化形成硅‑氧键 |
| CN107849279B (zh) * | 2015-07-29 | 2020-12-01 | 加州理工学院 | 通过脱氢偶联氢硅烷和醇类来氢氧化物催化形成硅-氧键 |
| US11104693B2 (en) | 2015-07-29 | 2021-08-31 | California Institute Of Technology | Hydroxide-catalyzed formation of silicon-oxygen bonds by dehydrogenative coupling of hydrosilanes and alcohols |
| CN111640577A (zh) * | 2020-05-26 | 2020-09-08 | 广州金立电子有限公司 | 一种超高压电解液 |
| CN112143269A (zh) * | 2020-09-07 | 2020-12-29 | 中国石油大学胜利学院 | 一种水性无机富锌涂料及其制备方法 |
| CN112143269B (zh) * | 2020-09-07 | 2022-07-12 | 中国石油大学胜利学院 | 一种水性无机富锌涂料及其制备方法 |
| CN115368646A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-11-22 | 北京化工大学 | 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用 |
| CN115368646B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-10-20 | 北京化工大学 | 一种低滚阻、抗湿滑、高耐磨的橡胶复合材料及制法和应用 |
| CN114958450A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-30 | 浙江大学 | 一种低迁移二茂铁基缩水甘油醚类燃速催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101070380B (zh) | 2010-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101070380A (zh) | 一种缩水甘油醚基封端的长链聚醚型硅烷偶联剂及其合成方法 | |
| CN102741326B (zh) | 具有伯胺官能团的有机改性硅氧烷和具有季铵官能团的有机改性硅氧烷及二者的制备方法 | |
| CN105860129B (zh) | 一种硅橡胶系列物质裂解回收有机硅小分子及环体的方法 | |
| CN106750312B (zh) | 苯基dt硅树脂及其制备方法 | |
| CN101724226A (zh) | 一种改性热固性树脂及其制备方法 | |
| CN102584884A (zh) | 苯并噁嗪单体、苯并噁嗪前驱体和低介电的苯并噁嗪树脂 | |
| CN102061142B (zh) | 有机硅压敏胶制备工艺 | |
| CN113201133B (zh) | 生产高纯度氢化硅烷化产物的方法 | |
| CN1423670A (zh) | 含有硅键合羟基或烷氧基的化合物的缩合方法 | |
| CN100393729C (zh) | 有机甲硅烷基官能化的颗粒及其制造方法 | |
| CN105254661A (zh) | 八酚羟基笼形低聚多面体倍半硅氧烷及其制备方法 | |
| CN102643304A (zh) | 一种笼型苯基聚倍半硅氧烷的制备方法 | |
| CN101117441A (zh) | 一种含乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚乙烯基硅树脂及其制备方法 | |
| CN103724368A (zh) | 一种氨基聚醚型硅烷化试剂的制备方法 | |
| CN104371107A (zh) | 一种含氢mq硅树脂及其制备方法 | |
| Guillory et al. | Glycidyl alkoxysilane reactivities towards simple nucleophiles in organic media for improved molecular structure definition in hybrid materials | |
| CN104829841A (zh) | 一种有机硅高分子材料及其制备方法 | |
| JP2001192453A5 (zh) | ||
| CN110283315B (zh) | 一种利用甲基氯硅烷副产物生产羟基硅油的方法 | |
| KR100492279B1 (ko) | 경화성폴리메틸실세스키옥산조성물 | |
| CN105339417B (zh) | 制备含SiOH官能团的聚硅氧烷的方法 | |
| CN106117261A (zh) | 一种八环己烷环氧烷笼型倍半硅氧烷及其制备方法 | |
| CN109265684A (zh) | 硅橡胶、酚醛改性硅橡胶树脂及其制备方法 | |
| JP2010077383A (ja) | シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子及びその製造方法、シロキサン結合を主骨格とするナノコンポジット粉末状粒子分散液、並びに樹脂組成物 | |
| EP0516108A2 (en) | Hexenyl-containing silicone resin and method for its preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20071114 Assignee: Five lines material science and Technology (Jiangsu) Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University Contract record no.: 2015320000269 Denomination of invention: Long-chain polyether type silane coupler of glycidol-ether-radical end-capping Granted publication date: 20100818 License type: Exclusive License Record date: 20150422 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100818 Termination date: 20200510 |