CN104829841A - 一种有机硅高分子材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有酚醛树脂结构的有机硅高分子材料及其制备方法。该有机硅高分子材料是由侧链含苯酚基团的改性聚硅氧烷在碱催化下、以醛或其衍生物为交联剂，经交联反应制得。该有机硅高分子材料聚合物以Si-O-Si为分子的主链，侧链含有苯酚基团，用醛或其衍生物交联形成类酚醛树脂的交联点，提高了耐高温性能，可长时间储存，不易吸水，理化性质稳定。本发明还提供该有机硅高分子材料的制备方法。

Description

一种有机硅高分子材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅合成领域，尤其涉及一种以醛或其衍生物为交联剂的具有酚醛树脂结构的有机硅高分子材料及其制备方法。

背景技术

有机硅高分子是分子结构中含有元素硅，且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的聚合物，其中，以硅氧键(-Si-0-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷为主要代表。由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、耐腐蚀以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业。随着有机硅高分子的不断发展，对于一些特定目的存在着的不足，有机硅高分子与其它材料之间的相互改性也不断发展。

中国专利文件CN102432885A提供一种有机硅材料，通过在端基引入POSS、取代POSS、富勒烯、取代富勒烯、卡硼烷、卟啉、取代卟啉、石墨烯、氧化石墨烯等结构，获得一种具备导电、能量装换、发光、生色等性能的功能有机硅材料。中国专利文件CN103396550A公开了一种先制备咪唑功能化硅源，再与有机硅单体在表面活性剂和强酸作用下缓慢水解制备具有特定形貌的两亲有序介孔有机硅材料。这些方法制备的到的都是有机无机杂化材料，无法作为一种独立材料使用。

中国专利文件CN103145937A在合成酚醛树脂时，加入羟基封端聚硅氧烷，获得了树脂分子中有硅氧烷链段的增韧改性酚醛树脂，但该类材料形成的是Si-O-C化学键，一方面不耐水解，另一方面有机硅链段中的羟基反应活性低，反应程度不高，分布不均匀。CN102675572A在合成酚醛树脂时，加入了端基为可反应的酚类基团的有机硅改性剂，获得的改性酚醛树脂耐热性好，且用于浸渍料制备的材料韧性优于一般酚醛树脂，也可用作高性能粘合剂。但是在应用该有机硅高分子改性酚醛树脂时，却发现由于有机硅组分与酚醛树脂组分的相容性较差，导致微观结构的分离，材料结构很难控制。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种以Si-O-Si为分子的主链的耐高温、耐水解的有机硅高分子材料及其制备方法，本发明是以醛或其衍生物为交联剂，可得到硬度不同的新型有机硅高分子材料，满足不同应用需求。

本发明的技术方案如下：

一种有机硅高分子材料，是由侧链含苯酚基团的改性聚硅氧烷在碱催化下、以醛或其衍生物为交联剂，经交联反应制得；

所述改性聚硅氧烷结构式如下：

式I中，m/n＝0-10，n+m＝10–10000；R＝-Ph或-CH₃；R₁为烷基或三甲基硅基，R₂、R₃、R₄各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基；X选自碳原子、氮原子、氧原子之一或组合，y为1-30的整数，代表原子的个数；

所得有机硅高分子材料，其红外光谱(IR)特征峰包括：

Si-O-Si:1090～1020cm^-1；Si-CH₃:1260cm^-1，780～800cm^-1；Si-苯基:1430～1425cm^-1，1135～1090cm^-1；Si-N:1070cm^-1，470cm^-1；苯基：3000～3100cm^-1，1400～1500cm^-1、1586～1600cm^-1，675～900cm^-1；-CH₃：2872cm^-1，2962cm^-1；-CH₂-：2926cm^-1，2853cm^-1；酚羟基：3200～3550cm^-1。

进一步的，所得有机硅高分子材料，其核磁氢谱(H-NMR)特征峰包括：

苯基氢：6.70～7.70ppm；Si-CH₂-：0.7～1.3ppm；-CH₂-：1.6～1.8ppm；苯基-CH₂：2.55～2.8ppm；Si-CH₃：0～0.5ppm：酚羟基：4.0～5.0ppm。

进一步优选的，式I所述改性聚硅氧烷中含苯酚基团链节比为20-50％；最优选的，式I所述改性聚硅氧烷中含苯酚基团链节比为50％，即m＝n。

一种有机硅高分子材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将式II的羟基保护的不饱和键取代的苯酚，与式III的含硅氢的硅烷，在硅氢加成催化剂存在下，于溶剂中，在惰性气氛下搅拌进行硅氢加成反应，

式II中，R₁为烷基或三甲基硅基，R₂、R₃、R₄各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基；X选自碳原子、氮原子、氧原子之一或组合，y为1-30的整数，代表原子的个数；

式III中，R₅、R₆、R₇各自独立地表示可水解的基团或不可水解基团，且R₅、R₆、R₇中至少一个表示可水解的基团；可水解的基团为卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟或芳基氧基，不可水解基团为C1-C4烷基或芳基。

上述硅氢加成反应温度在10-200℃，反应1-40小时，反应结束后脱除体系中的小分子，得到含苯酚官能团有机硅小分子化合物；

(2)将步骤(1)制得的含苯酚官能团有机硅小分子化合物与含有1-3个可水解基团的硅烷进行水解，所述硅烷中可水解的基团为卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟或芳基氧基，反应结束除去体系中小分子后加入封端剂，在酸性催化剂催化下平衡反应，得到侧链含苯酚基团的有机硅聚合物，即式I所示的改性聚硅氧烷：

(3)将步骤(2)所得的有机硅聚合物与醛或其衍生物交联剂、碱性催化剂按比例加入到溶剂中回流反应，其中交联剂用量为有机硅聚合物(以有机硅聚合物重量计)的1-20wt％；反应完成后减压除去溶剂及小分子化合物，固化，得本发明的有机硅树脂。

根据本发明的方法，步骤(1)，式2中苯酚上的含不饱和键的取代基可以与苯酚上的任意碳原子相连，优选羟基的邻位和对位；其中R₁优选三甲基硅基；R₂、R₃、R₄为氢原子或C1-C4烷基；X是将乙烯基与苯酚键接起来，Y代表原子的个数，优选Y＝1-3个碳原子。

步骤(1)中所涉及的含硅氢的硅烷结构特征如下：其中R₅、R₆、R₇可以相同也可以不同，可以是卤素原子、烷基氧、酰氧基、酮肟、芳基氧基等可水解基团，也可以是烷基、芳基等不可水解基团，但其中至少有一个是可水解的基团，优选两个可水解基团，一个不可水解基团，可水解基团优选烷氧基，不可水解基团优选甲基或苯基。特别优选的，所述含硅氢的硅烷为甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷或苯基二乙氧基硅烷等。

步骤(1)中硅氢加成反应优选80-130℃，反应2-3小时。

步骤(1)中所述硅氢加成反应的反应物式II的羟基保护的不饱和键取代的苯酚，与式III的含硅氢的硅烷之间的摩尔比为1:(1.01-1.5)。

步骤(1)中的硅氢加成催化剂是含有Pt、Pd或Fe的配合物或化合物，按本领域常规硅氢加成催化剂；特别优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与氯铂酸的配合物(简称Karstedt催化剂)。硅氢加成催化剂用量为催化量，按现有技术即可。一般为式II与式III反应物总量的0.01-5％。

步骤(2)中含有1-3个可水解基团的硅烷选自烷氧基硅烷、酰氧基硅烷或酮肟基硅烷等，优选含有两个可水解基团的硅烷，即二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷等。

步骤(2)所述的封端剂优选六甲基二硅氧烷。

步骤(2)中所述“含苯酚官能团有机硅小分子化合物”与“含有1-3个可水解基团的硅烷”的反应物摩尔比为1﹕(1.01-2.0)。

步骤(2)中所述的催化剂为可催化硅氧烷开环聚合反应的酸性催化剂，选自硫酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、盐酸等；优选硫酸、三氟甲基磺酸。

步骤(3)中所述的交联剂为甲醛、聚甲醛、苯甲醛、糠醛等醛类化合物，或者六次甲基四胺等醛的衍生物，所述衍生物在步骤(3)的反应条件下可以转化为醛类化合物。醛类化合物的结构简式如下：

R₈-CHO

其中，R₈为氢原子、烷基、芳基或杂环取代基，特别优选交联剂为甲醛、苯甲醛、呋喃甲醛或六次甲基四胺。

步骤(3)中的催化剂为碱性催化剂，选自NaOH、BaOH、NaCO₃、NH₃或三乙胺。以有机硅聚合物重量为100份计，碱性催化剂用量为0.02-50份,优选2-8份。

步骤(3)中的溶剂选自乙醇或丙酮，优选乙醇。其他对聚硅氧烷及酚醛树脂都有一定溶解度的溶剂也可使用。

所述步骤(3)中回流反应温度为80-110℃，反应时间为2-5小时。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述固化采用三段分段固化方式：第一段为60-80℃，固化时间3-5小时；第二段为100-120℃，固化时间为1-3小时；最终固化温度为160-200℃，固化时间为3-5小时。也可以采用二段式分段固化：先在100-120℃固化时间1-3小时；再在固化温度为160-200℃，固化时间为3-5小时。

根据本发明，一个最优选的方案如下：

一种有机硅高分子材料的制备方法，包括步骤如下：

在N₂置换过的容器中，加入2-烯丙基苯基三甲基硅基醚32-35g，甲基二氯硅烷10-12g或苯基二氯硅烷15-18g，甲苯40mL作为溶剂，含Pt的配合物的Karstedt催化剂0.1g，80℃反应至Si-H键完全消失，除去溶剂甲苯得硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚甲基二氯硅烷；将硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚甲基二氯硅烷50-65g与甲基苯基二烷氧基硅烷33-34g在足量水中反应，反应前用盐酸调节pH＝3；分液除去小分子后加入六甲基二硅氧烷2.5-2.8g，三氟甲基磺酸0.25-0.28g，反应3-4h，中和催化剂后除去小分子即得含苯酚基团链节比为50％的改性聚硅氧烷；

取制备的改性聚硅氧烷10g溶解到30mL乙醇中，加入质量分数为37％的甲醛溶液5g或六亚甲基四胺1g，加入三乙胺1mL或质量分数为25％的氨水2mL作为催化剂，85℃下回流搅拌反应3h后减压蒸馏除去溶剂及水等小分子后倒入模具中，60-80℃固化时间3小时；110℃固化时间为1小时，在160℃下固化3小时，冷却得有机硅高分子材料。

本发明的方法先通过硅氢加成反应制备含苯酚官能团的有机硅小分子，再水解制备有机硅高分子，最后采用醛、其衍生物交联，通过控制反应条件以及交联剂的种类、用量，制备得到硬度不同的有机硅高分子材料。该材料的特点是耐高温、弹性好，硬度可调控。可用于制备耐高温材料、耐磨材料、胶黏剂、制备碳化硅相关材料以及作为改性组分参与改性其他材料等。同现有技术及同类产品相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明提供了一种新结构的有机硅高分子材料，该材料的特点是聚合物以Si-O-Si为分子的主链，保持了聚硅氧烷的分子链的特性；侧链含有苯酚基团，用醛或其衍生物交联，形成类酚醛树脂的交联点，提高了耐高温性能。

2、本发明通过改变有机硅链段结构、交联剂(醛)种类及用量、催化剂种类等，可获得树脂、弹性体等不同性质的高分子材料，满足实际应用中的不同需要。

3、制得的有机硅高分子材料产品为树脂或弹性体，可储存较长时间，不易吸水，理化性质稳定，且耐热性能优异。

附图说明

图1是实施例1合成的改性聚硅氧烷样品的红外光谱；横坐标为波数；

图2是实施例1合成的改性聚硅氧烷样品的核磁氢谱；

图3是实施例4合成的有机硅高分子材料的红外光谱；横坐标为波数；

图4是实施例5合成的有机硅高分子材料的红外光谱；横坐标为波数；

图5是实施例4-7合成的有机硅高分子材料与纯酚醛树脂的热重曲线图。横坐标为温度(℃)，纵坐标为残重率(％)。

具体实施方式

现结合下述实施案例，进一步对发明的内容进行说明，但应指出的是，本发明包括但并不局限于下述的实施例。

实施例中使用的含Pt的配合物的Karstedt催化剂为众所周知的硅氢加成催化剂，上海茵凯化学科技有限公司有售。其通用制备方法为：向10份氯铂酸，20份1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中加入20份碳酸氢钠和50份乙醇。混合物进行搅拌并小心地回流30分钟，然后将其静置15小时。将混合物过滤，减压抽除低沸点物质，得到17份液体。

实施例1、侧链含苯酚基团的改性聚硅氧烷的制备

在一用N₂置换过的容器中，加入2-烯丙基苯基三甲基硅基醚32.1g，甲基二氯硅烷11.5g，甲苯40mL作为溶剂，含Pt的配合物的Karstedt催化剂0.1g，80℃反应至Si-H键完全消失，除去溶剂甲苯得硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚甲基二氯硅烷。将硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚甲基二氯硅烷53.5g，甲基苯基二烷氧基硅烷33.33g在足量水中反应，反应前用盐酸调节pH＝3。分液除去小分子后加入六甲基二硅氧烷2.7g，三氟甲基磺酸0.26g，反应3h，中和催化剂后除去小分子即得含苯酚基团链节比为50％的改性聚硅氧烷(m＝n)。所得改性聚硅氧烷红外光谱及核磁氢谱如图1、图2所示。

实施例2、侧链含苯酚基团的改性聚硅氧烷的制备

在一用N₂置换过的容器中，加入2-烯丙基苯基三甲基硅基醚32.1g，苯基二氯硅烷17.7g，甲苯40mL作为溶剂，含Pt的配合物的Karstedt催化剂0.1g，80℃反应至Si-H键完全消失，除去溶剂甲苯得硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚苯基二氯硅烷。将硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚苯基二氯硅烷63.5g，甲基苯基二烷氧基硅烷33.33g在足量水中反应，反应前用盐酸调节pH＝3。分液除去小分子后加入六甲基二硅氧烷2.7g，三氟甲基磺酸0.26g，反应3h，中和催化剂后除去小分子可得含苯酚基团链节比为50％的改性聚硅氧烷。

实施例3、侧链含苯酚基团的改性聚硅氧烷的制备

同实施例1，将硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚甲基二氯硅烷21.4g，甲基苯基二烷氧基硅烷48.53g在足量水中反应，反应前用盐酸调节pH＝3。分液除去小分子后加入六甲基二硅氧烷2.7g，三氟甲基磺酸0.26g，反应3h，中和催化剂后除去小分子得含苯酚基团链节比为20％的改性聚硅氧烷。

实施例4、有机硅材料I的制备

取实施例1制备的改性聚硅氧烷10g溶解到30mL乙醇中，加入质量分数为37％的甲醛溶液5g，三乙胺1mL作为催化剂，85℃下回流搅拌反应3h后减压蒸馏除去溶剂及水等小分子后倒入模具中，60-80℃固化时间3小时；110℃固化时间为1小时，在160℃下固化3小时，冷却得有机硅材料I。拉伸强度测试显示，有机硅材料I的拉伸强度为1.01MPa，断裂伸长率41.61％。所得有机硅材料I的红外光谱如图3所示。

实施例5、有机硅材料II的制备

取实施例1中的改性聚硅氧烷10g溶解到30mL乙醇中，加入六亚甲基四胺1g，质量分数为25％的氨水2mL作为催化剂，反应及固化条件同实施例4，得有机硅材料II。拉伸强度测试显示，有机硅材料II的拉伸强度为6.93MPa，断裂伸长率0.39％。所得有机硅材料II的红外光谱如图4所示。

实施例6、有机硅材料III的制备

取实施例1制得的改性聚硅氧烷10g溶解到30mL乙醇中，加入质量分数为37％的甲醛溶液3g，质量分数为25％的氨水2mL作为催化剂，反应及固化条件同实施例4，得有机硅材料III。拉伸强度测试显示，有机硅材料III的拉伸强度为7.16MPa，断裂伸长率0.00％

实施例7、有机硅材料IV的制备

取实施例3制得的改性聚硅氧烷10g溶解到30mL乙醇中，加入质量分数为37％的甲醛溶液3g，0.05g NaOH作为催化剂，85℃下回流搅拌，反应3h后用乙酸中和催化剂后减压蒸馏除去溶剂及水等小分子倒入模具中，110℃固化时间为2小时，在160℃下加热固化3h，冷却得有机硅材料IV。拉伸强度测试显示，有机硅材料IV的拉伸强度为3.10MPa，断裂伸长率246.13％

可以发现，通过改变催化剂和交联剂的种类，同一改性聚硅氧烷可以得到力学性能不同的弹性体产物和树脂产物。

实施例4-7及纯酚醛树脂0的热重曲线图如图5所示。其中，1-4号曲线分别为有机硅材料I、II、III、IV，0号曲线为酚醛树脂。

从图5中可以看出，与具有相似结构的酚醛树脂相比，有机硅材料I、III、IV在进入分解阶段之前的失重少于酚醛树脂，在200-300℃阶段基本无失重，其中有机硅材料IV的最终残重高于酚醛树脂0，同时，有机硅材料I、IV为弹性体材料，与酚醛树脂材料不同。所以，制备的新型有机硅材料的耐热性优于酚醛树脂，且具有不同于酚醛树脂的力学性能。

Claims (10)

1.一种有机硅高分子材料，是由侧链含苯酚基团的改性聚硅氧烷在碱催化下、以醛或其衍生物为交联剂，经交联反应制得；

所述改性聚硅氧烷结构式如下：

式I中，m/n＝0-10，n+m＝10–10000；R＝-Ph或-CH₃；R₁为烷基或三甲基硅基，R₂、R₃、R₄各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基；X选自碳原子、氮原子、氧原子之一或组合，y为1-30的整数，代表原子的个数；

所得有机硅高分子材料，其红外光谱(IR)特征峰包括：

Si-O-Si:1090～1020cm^-1；Si-CH₃:1260cm^-1，780～800cm^-1；Si-苯基:1430～1425cm^-1，1135～1090cm^-1；Si-N:1070cm^-1，470cm^-1；苯基：3000～3100cm^-1，1400～1500cm^-1、1586～1600cm^-1，675～900cm^-1；-CH₃：2872cm^-1，2962cm^-1；-CH₂-：2926cm^-1，2853cm^-1；酚羟基：3200～3550cm^-1。

2.如权利要求1所述的有机硅高分子材料，其特征在于其核磁氢谱(H-NMR)特征峰包括：

苯基氢：6.70～7.70ppm；Si-CH₂-：0.7～1.3ppm；-CH₂-：1.6～1.8ppm；苯基-CH₂：2.55～2.8ppm；Si-CH₃：0～0.5ppm：酚羟基：4.0～5.0ppm。

3.如权利要求1所述的有机硅高分子材料，其特征在于式I所述改性聚硅氧烷中含苯酚基团最优链节比为50％。

4.一种权利要求1-3任一项所述有机硅高分子材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将式II的羟基保护的不饱和键取代的苯酚，与式III的含硅氢的硅烷，在硅氢加成催化剂存在下，于溶剂中，在惰性气氛下搅拌进行硅氢加成反应，

式II中，R₁为烷基或三甲基硅基，R₂、R₃、R₄各自独立地表示氢原子或C1-C4烷基；X选自碳原子、氮原子、氧原子之一或组合，y为1-30的整数，代表原子的个数；

式III中，R₅、R₆、R₇各自独立地表示可水解的基团或不可水解基团，且R₅、R₆、R₇中至少一个表示可水解的基团；可水解的基团为卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟或芳基氧基，不可水解基团为C1-C4烷基或芳基；

上述硅氢加成反应温度在10-200℃，反应1-40小时，反应结束后脱除体系中的小分子，得到含苯酚官能团有机硅小分子化合物；

(2)将步骤(1)制得的含苯酚官能团有机硅小分子化合物与含有1-3个可水解基团的硅烷进行水解，所述硅烷中可水解的基团为卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟或芳基氧基，反应结束除去体系中小分子后加入封端剂，在酸性催化剂催化下平衡反应，得到侧链含苯酚基团的有机硅聚合物，即式I所示的改性聚硅氧烷；

(3)将步骤(2)所得的有机硅聚合物与醛或其衍生物交联剂、碱性催化剂按比例加入到溶剂中回流反应，其中交联剂用量为有机硅聚合物的1-20wt％；反应完成后减压除去溶剂及小分子化合物，固化，得本发明的有机硅树脂。

5.如权利要求4所述有机硅高分子材料的制备方法，其特征在于所述含硅氢的硅烷为甲基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷或苯基二乙氧基硅烷。

6.如权利要求4所述有机硅高分子材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中含有1-3个可水解基团的硅烷选自烷氧基硅烷、酰氧基硅烷或酮肟基硅烷，优选含有两个可水解基团的硅烷，即二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。

7.如权利要求4所述有机硅高分子材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的封端剂优选六甲基二硅氧烷。

8.如权利要求4所述有机硅高分子材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的酸性催化剂选自硫酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、盐酸等；优选硫酸、三氟甲基磺酸。

9.如权利要求4所述有机硅高分子材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的交联剂为甲醛、聚甲醛、苯甲醛或糠醛，或者六次甲基四胺；优选的为甲醛或六次甲基四胺。

10.如权利要求4所述有机硅高分子材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

在N₂置换过的容器中，加入2-烯丙基苯基三甲基硅基醚32-35g，甲基二氯硅烷10-12g或苯基二氯硅烷15-18g，甲苯40mL作为溶剂，含Pt的配合物的Karstedt催化剂0.1g，80℃反应至Si-H键完全消失，除去溶剂甲苯得硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚甲基二氯硅烷；将硅氢加成产物γ-苯基三甲基硅基醚甲基二氯硅烷50-65g与甲基苯基二烷氧基硅烷33-34g在足量水中反应，反应前用盐酸调节pH＝3；分液除去小分子后加入六甲基二硅氧烷2.5-2.8g，三氟甲基磺酸0.25-0.28g，反应3-4h，中和催化剂后除去小分子即得含苯酚基团链节比为50％的改性聚硅氧烷；

取制备的改性聚硅氧烷10g溶解到30mL乙醇中，加入质量分数为37％的甲醛溶液5g或六亚甲基四胺1g，加入三乙胺1mL或质量分数为25％的氨水2mL作为催化剂，85℃下回流搅拌反应3h后减压蒸馏除去溶剂及水等小分子后倒入模具中，60-80℃固化时间3小时；110℃固化时间为1小时，在160℃下固化3小时，冷却得有机硅高分子材料。