CN113856645B - 一种四乙烯硅烷-聚苯乙烯吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种四乙烯硅烷‑聚苯乙烯吸附剂,属于高分子材料合成技术领域。该吸附剂的制备原料包括四乙烯硅烷和聚苯乙烯;所述吸附剂的孔径为2‑250nm,所述吸附剂的比表面积为2‑60m2/g。将该吸附剂用于水体中,水体中的苯及其衍生物能够自该吸附剂的介孔和大孔进入吸附剂的内部并进行吸附,提高对苯及其衍生物的吸附量,解决现有水体中苯及其衍生物的吸附剂孔径小、吸附量低等问题。
Description
技术领域
本申请涉及一种四乙烯硅烷-聚苯乙烯吸附剂,属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
随着化学原料、医药、包装、印刷、家居、电子通信、金属制造、食品加工、橡胶塑料、电气机械及器材等行业的快速发展以及城镇进程的不断加快,大量的废气、废水和固体废弃物被产生。这些有毒、有害物质被肆意排放至自然环境中,使得人类赖以生存的大气、土壤和水体中面临着严重污染问题。苯及其衍生物是一类重要的大气和水体污染物,此类物质会对人体造血功能产生巨大的危害,是一类致癌物质,严重地影响着人类的健康和生活。因此,为了解决人类目前多面的生存危机,改善人们的生活环境,提高人类的生活质量,清除这些污染物是当前人类所面临的最紧迫任务之一。
当前,各国专家和学者对清除生态环境中的苯及其衍生物等污染物做了大量的实验研究。实验研究中,所采用的方法主要有催化燃烧法、冷凝法、膜分离法、吸附法和光降解法等。相比于催化燃烧法、光降解法和膜分离法,吸附法具有操作简单、实验设备简单、能耗低、经济效益高等优势,也是近年来一直研究和探讨的热点课题。当前所使用的吸附剂主要有活性炭和改性活性炭系列吸附剂、沸石分子筛类吸附剂、石墨烯类吸附剂、超交联聚合物、有机框架聚合物等。
超交联聚合物由于具有制备工艺简单、单体来源广泛、所得聚合物吸附性能优异受到了格外的青睐。目前,国内科研工作者已经制备出大量的超交联聚合物,制备出的聚合物在有机挥发性苯及其衍生物的吸附方面均表现出较好的性能。然而开发出来的超交联聚合物主要是针对大气中存在苯基其衍生物的吸附,所用的聚合物主要是含有微孔较多的多孔聚合物;而对水体中苯基其衍生物的吸附研究较少。
相比空气中污染物而言,水体中的污染物大都以水合离子形式存在,有些离子与水结合的比较牢固,而且结合的水分子较多,以络合离子的形式存在,因此水体中的污染物体积较大,常常为群体形式。现有的聚合物吸附剂主要以小分子作为交联剂或构筑单元,形成的聚合物分子链链节小,分子链之间的刚性强,因此聚合物往往存在较多的微孔、比表面积也较大。由于现有的吸附剂刚性较大,在将现有吸附剂放置于水体中,吸附剂的孔道不会发生溶胀或溶胀程度较小,故水体中的污染物无法进入吸附剂的孔道内,无法对水体中的污染物进行有效去除。并且水体中存在的污染物种类较多,现有的吸附剂很难对水体中的污染物选择性进行吸附,导致回收后的污染物很难进行下一步回收利用。
当液态分子进入吸附剂的孔道中时,若吸附剂的孔径尺寸仍然是微孔材料的话,则所受到的阻力客观上阻止液体分子在孔道中的扩散,进而所得聚合物吸附剂的吸附量理论上来说不可能很大。因此为了提高吸附剂的吸附量,客观上要求制备出的吸附剂具有较大的孔径。传统的超交联聚合物在制备过程中均是利用刚性结构单元与小分子进行官能化反应,要求小分子具有足够的刚性或小分子足够的短,这样才能保证反应后所得聚合物具有较多的微孔。对液态污染物的吸附,微孔的含量越高其对液态物质的吸附量越小。为了提高对液态污染物的吸附量,开发大孔径的吸附剂是解决问题的关键。
发明内容
为了解决上述问题,提供了一种四乙烯硅烷-聚苯乙烯吸附剂,该吸附剂的孔径为2-250nm,比表面积为2-60m2/g,水体中的苯及其衍生物能够自该吸附剂的介孔和大孔进入吸附剂的内部并进行吸附,提高对苯及其衍生物的吸附量,解决现有水体中苯及其衍生物的吸附剂孔径小、吸附量低等问题。
根据本申请的一个方面,提供了一种四乙烯硅烷-聚苯乙烯吸附剂,其制备原料包括四乙烯硅烷和聚苯乙烯;
所述吸附剂的孔径为2-250nm,所述吸附剂的比表面积为2-60m2/g。
可选地,所述吸附剂的孔径为2-175nm,所述吸附剂的比表面积为30-60m2/g。
该吸附剂以聚苯乙烯树脂为构筑单元,四乙烯硅烷柔性分子为交联剂,在路易斯酸的催化作用下,四乙烯硅烷的乙烯基与苯环发生傅克烷基化反应而得到。已报道的多孔吸附剂主要是以小分子单体为交联剂或为构筑单元采用适当的化学反应原理进行反应得到的多孔高分子聚合物。由于这些小分子存在链接单元小,刚性大等特点,所以得到的聚合物比表面积大、孔径较小。传统吸附剂的制备为了得到较大孔径的吸附剂,合成过程中必须降低聚合物的交联密度,尽管降低交联密度可以适度地提高聚合物的孔径,然而对聚合物孔径的提高是有限的,聚合物的溶胀性也较小。本申请的吸附剂选择具有较多官能团、较为柔顺的长链柔性小分子作为交联剂,在不降低吸附剂交联密度的基础上,制备孔径较大且多孔的聚合物,并且本申请的吸附剂由于采用柔性小分子作为交联剂,将该吸附剂置于水体中,该吸附剂能够发生溶胀,促使吸附剂的孔道进一步扩大,有利于污染物的离子群体进入吸附剂内部,提高对水体中苯及其衍生物的吸附速率和吸附量。
该吸附剂孔径相比于其他吸附剂,孔径明显变大,吸附剂中不存在微孔,仅存在介孔和大孔,并且吸附剂中介孔和大孔同时存在,呈一定的分布,使得该吸附剂在应用于吸附水体中的苯及其衍生物时,苯及其衍生物的液体分子能够顺利进入到吸附剂内,并且吸附剂内部的介孔和大孔能够减少液体分子在吸附剂孔道内运动的阻力,提高液体分子在吸附剂内的扩散能力。该吸附剂在增大孔径的同时,具有较大的比表面积,在液体分子进入吸附剂内时,该比表面积可为液体分子的吸附提供足够的吸附位点,进而促进液体分子吸附在吸附剂内部的孔洞表面上,提高对苯及其衍生物的吸附量,对苯胺的吸附尤为突出,对苯胺的吸附量能达到1300mg/g以上。
优选的,所述吸附剂的孔径在10-100nm的孔占比大于50%,所述吸附剂的比表面积为50-60m2/g。更优选的,所述吸附剂孔径在10-100nm的孔占比大于60%,最优选为70%。小于10nm的孔能够为水体中的小分子提供进入通道,便于水体充分浸润该吸附剂,大于100nm的孔为水体中的苯及其衍生物提供通道和少量的吸附空间,使其进入到10-100nm的孔洞内,并在上述孔洞的表面进行吸附,10-100nm占比的孔主要为苯及其衍生物的吸附提供了吸附空间,在该范围内的孔洞,能够维持较大的孔容积及比表面积,可吸附较大数量的污染物。孔径在10-100nm的孔占比越多,吸附剂起到主要吸附作用的孔洞容积和比表面积变大,进而对苯及其衍生物的吸附量增加。
可选的,所述吸附剂在50-80nm的孔占比大于30%,优选为40%,更优选为50%。
可选地,所述吸附剂的孔容为0.005-0.09cm3/g,优选为0.08-0.09cm3/g。
该吸附剂的孔容在上述范围内,能够为液体分子的吸附提供足够的吸附空间,扩大吸附剂的最大吸附量,在大孔和孔容积的协同之下,苯及其衍生物的液体分子进入吸附剂更加顺畅,在吸附剂内的运动速度加快,可快速高效的进入到吸附剂的孔洞内,并直接吸附在孔洞的表面上,提高吸附剂的吸附效率。
可选地,所述吸附剂由摩尔比为2000-3000:1的四乙烯硅烷和聚苯乙烯通过傅克烷基化反应制备得到;该摩尔比的四乙烯硅烷和聚苯乙烯能够保证吸附剂具有一定的交联密度,能够使得吸附剂微观上呈交联网状,便于吸附剂进入该网络结构中进行吸附,同时保证吸附剂内部的介孔和大孔的数量,使得吸附剂内部的孔洞数量均匀,并呈一定的分布形态,既有利于液体分子的进入与运动,也有利于捕捉液体分子,双重提高对液体分子的吸附速率和吸附量。而四乙烯硅烷用量减少的情况下,会降低吸附剂的交联程度,合成的吸附剂为凝胶状,降低对甲苯和苯胺的吸附量。
优选的,所述吸附剂的制备方法为将摩尔比为2000-3000:1的四乙烯硅烷和聚苯乙烯溶于溶剂中,加入催化剂进行反应,待反应完全后过滤、洗涤、纯化、干燥即可。在催化剂的催化作用下,加快反应速率,提高原料反应的均匀性,提高吸附剂的均一性。
可选地,所述聚苯乙烯为废旧聚苯乙烯,使用废旧聚苯乙烯能够对废弃物进行回收利用,保护生态环境,同时降低生产成本,适用于工业化大规模生产。
优选的,所述废旧聚苯乙烯的分子量为20-30万,优选为26-28万。在上述分子量的废旧聚苯乙烯下,合成的吸附剂存在大量的中孔和大孔,该分子量的聚苯乙烯构筑的吸附剂交联网络更加均匀,吸附剂的孔道刚性强,在水体中不易坍塌,可提高对苯及其衍生物的吸附量,尤其是提高对苯胺的吸收量,可将苯胺存储并禁锢在各个孔道内。
优选的,在上述分子量范围内,聚苯乙烯与四乙烯硅烷的重量比为1:0.5-1.5,优选为1:1.3。
可选地,所述催化剂为路易斯酸催化剂,所述催化剂与所述聚苯乙烯的重量比为0.1-0.3:1。
优选的,所述催化剂为AlCl3、BF3、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2中的任意一种或多种,更优选为AlCl3。
催化剂的种类及用量能够提高聚苯乙烯与四乙烯硅烷的反应速率,减少副反应的发生,提高聚苯乙烯和四乙烯硅烷中反应官能团反应的均匀性和吸附剂中分子链的交联密度一致性,进一步提高吸附剂内部孔分布的均匀性。
可选地,所述反应过程中,反应温度为40-120℃,反应时间为8-24h,反应时间至少8h,可确保吸附剂达到理想的分子量与交联密度。
优选的,所述反应温度为80-100℃,所述反应时间为16-24h。
可选地,所述溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、三氯乙烷、丙酮、二甲基甲酰胺、四氯化碳、二硫化碳、硝基苯中的任意一种或多种,优选为二氯乙烷。
可选地,所述纯化过程中,所使用的溶剂为甲醇、乙醇、盐酸、二氯乙烷中的任意一种或多种;
优选的,所述纯化为使用甲醇和二氯乙烷进行交替纯化,所述交替纯化时间至少为24h,优选为48h以上。上述纯化能够将吸附剂表面上未反应的原料除去,提高吸附剂的纯度。
可选的,所述吸附剂能够用于吸附水体中的苯及其衍生物;
优选的,所述衍生物包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、苯胺、苯乙烯、苯酚、氯苯、硝基苯中的任意一种或多种。
优选的,所述吸附剂用于吸附苯胺。
本申请的吸附剂在对水体中的苯及其衍生物进行吸附时,能够提高吸附效率和吸附量,对苯胺的吸附效果更加显著,所述吸附剂吸附苯胺的量大于1300mg/g,优选的,所述吸附剂吸附苯胺的量大于1700mg/g。
可选地,所述吸附剂的吸附条件为:当吸附剂用量与苯胺溶液中苯胺的重量比为1:100,将所述吸附剂加入初始浓度为10g/L的苯胺溶液中,振荡频率为200-300rpm,吸附温度为20-30℃,吸附时间为24h;
优选的,所述振荡频率为200rpm,所述吸附温度为25℃。
可选地,所述苯胺溶液还含有甲苯,所述吸附剂用量与苯胺溶液中甲苯的重量比为1:20,所述吸附剂吸附甲苯的量小于300mg/g;
优选的,所述吸附剂吸附甲苯的量小于175mg/g。
本申请的有益效果包括但不限于:
1.根据本申请的吸附剂,水体中的苯及其衍生物能够自该吸附剂的介孔和大孔进入吸附剂的内部并进行吸附,提高对苯及其衍生物的吸附量,解决现有水体中苯及其衍生物的吸附剂孔径小、吸附量低等问题。
2.根据本申请的吸附剂,选择具有较多官能团、较为柔顺的长链柔性小分子作为交联剂,在不降低吸附剂交联密度的基础上,制备孔径较大且多孔的聚合物,提高对水体中苯及其衍生物的吸附速率和吸附量。
3.根据本申请的吸附剂,在增大孔径的同时,具有较大的比表面积,在液体分子进入吸附剂内时,该比表面积可为液体分子的吸附提供足够的吸附位点,进而促进液体分子吸附在吸附剂内部的孔洞表面上。
4.根据本申请的吸附剂,具有一定的交联密度,使得吸附剂微观上呈交联网状,便于吸附剂进入该交联网络结构中进行吸附,同时保证吸附剂内部介孔和大孔的数量,既有利于液体分子的渗入,又能对液体分子进行有效捕捉,双重提高对液体分子的吸附速率和吸附量。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解,构成本申请的一部分,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1为本申请涉及的吸附剂1#的等温线图和孔径分布图;
图2为本申请涉及的吸附剂2#的等温线图和孔径分布图;
图3为本申请涉及的吸附剂3#的等温线图和孔径分布图;
图4为本申请涉及的吸附剂的红外测试图;
图5为本申请涉及的吸附剂的热重测试图;
图6为本申请涉及的吸附剂的XRD图;
图7为本申请涉及的吸附剂的扫描电镜(SEM)图;
图8为本申请涉及的吸附剂1#-3#的状态图;
图9为本申请涉及的对比吸附剂1#干燥前的状态图;
图10为本申请涉及的对比吸附剂1#干燥后的状态图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买,其中四乙烯硅烷、苯胺等试剂购自上海阿拉丁化学试剂有限公司,废旧苯乙烯取自回收合,三氯化铝、二氯乙烷、二氯甲烷等其他试剂均购于上海国药试剂有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下:
孔径测试:
利用N2吸附-脱附(N2 Sorption-Desorption),micromeritic-ASAP2460仪器对吸附剂样品进行比表面积与孔径分析,操作条件:先称取质量范围在100-150mg的吸附剂样品,之后取干净的测试管装入吸附剂样品在100℃下脱气12h,目的是去除聚合物中的游离水分及有机小分子,最后装入测试仪micromeritic-ASAP2460中,通入纯度为99.999%的N2,测试温度为77K,SBET测试选择的比压(P/Po)在0.01-0.20之间。孔径分布采用非定域密度泛函理论(NL-DFT)进行计算,并用液氮作为超低温度的冷却液,最终得到图1-3中的的等温线图以及孔径分布图。
红外测试
室温下,采用Nicolet 10红外光谱仪对吸附剂样品进行傅里叶-红外分析,取64次平均值,频率收集范围为400-4000cm-1,测试分辨率为1.0cm-1,样品采用普通的KBr压片法.。
XRD测试:
扫描电镜(SEM)测试:
使用Hitachi S210 SEM扫描电镜对吸附剂材料的形貌进行表征,测试电压25KV。样品处理:在测试之前把吸附剂材料均匀的涂抹在黑色的导电胶带上,放入仪器中做喷金处理,使电子束可以很好地附着在样品表面。
热重分析测试:
使用Mettler Toledo TGA model SDTA 851热重分析仪对样品在N2气氛下热性能进行测试。测试方法:称取7-12mg样品放置在氧化铝坩埚中,然后在N2气氛下将样品从室温升温至600℃,升温速率为10℃/min,N2气的流量为100mL/min测试样品的热稳定性能。
吸附性测试:
将制备得到的吸附剂放置于含有甲苯和苯胺的溶液中,吸附剂与苯胺溶液中苯胺的重量比为1:100,吸附剂与苯胺溶液中甲苯的重量比为1:20,在室温下吸附24h,该溶液中甲苯的浓度为2g/L,苯胺的浓度为10g/L,振荡频率为200rpm。
本申请实施例及对比例中的反应原料为聚苯乙烯和四乙烯硅烷,在催化剂的作用下发生反应,反应机理如下:
实施例1
(1)称取0.50g的废旧聚苯乙烯、0.3269g四乙烯硅烷和0.20g无水AlCl3均匀分散在1,2-二氯乙烷溶剂中,分散形成均匀的混合物;
(2)将步骤(1)的混合物加热至80℃回流24h制备得到多孔聚合物的粗产物;
(3)将步骤(2)中得到的粗产物经抽滤,用水洗涤,依次甲醇、和二氯乙烷作溶剂在索氏提取器中纯化至少24h,干燥得到吸附剂1#,命名为HPP-1,样品形态见图8。
实施例2
(1)称取0.50g的废旧聚苯乙烯、0.4904g四乙烯硅烷和0.20g无水AlCl3均匀分散在1,2-二氯乙烷溶剂中,分散形成均匀的混合物;
(2)将步骤(1)的混合物加热至80℃,回流24h制备得到多孔聚合物的粗产物;
(3)将步骤(2)中得到的粗产物经抽滤,用水洗涤,依次甲醇、和二氯乙烷作溶剂在索氏提取器中纯化至少24h,干燥得到吸附剂2#,命名为HPP-2,样品形态见图8。
实施例3
(1)称取0.50g的废旧聚苯乙烯、0.6538g四乙烯硅烷和0.20g无水AlCl3均匀分散在1,2-二氯乙烷溶剂中,分散形成均匀的混合物;
(2)将步骤(1)的混合物加热至80℃,回流24h制备得到多孔聚合物的粗产物;
(3)将步骤(2)中得到的粗产物经抽滤,用水洗涤,依次甲醇、和二氯乙烷作溶剂在索氏提取器中纯化至少24h,干燥得到吸附剂3#,命名为HPP-3,样品形态见图8。
对比例1
(1)称取1.0g的废旧聚苯乙烯、0.05g四乙烯硅烷和0.10g无水AlCl3均匀分散在1,2-二氯乙烷溶剂中,分散形成均匀的混合物;
(2)将步骤(1)的混合物加热至80℃,回流24h制备得到多孔聚合物的粗产物;
(3)将步骤(2)中得到的粗产物经抽滤,用水洗涤,依次甲醇、和二氯乙烷作溶剂在索氏提取器中纯化至少24h,干燥得到对比吸附剂1#,样品形态见图9,为凝胶状,将样品干燥后为图10所示的形态。
对上述实施例及对比例的吸附剂进行结构表征与吸附性能测试,由于对比吸附剂1#为凝胶状,在其进行粒径测试时易碎,无法测得,将干燥后的对比吸附剂1#放置于甲苯和苯胺的溶液中,则对比吸附剂1#会乳化,使得甲苯和苯胺的溶液变浑浊,无法吸附甲苯和苯胺,吸附剂1#-3#的测试结果如表1所示:
表1
参考图1-3,图1a为吸附剂1#的等温线图,图1b为吸附剂1#的孔径分布图,图2a为吸附剂2#的等温线图,图2b为吸附剂2#的孔径分布图,图3a为吸附剂3#的等温线图,图3b为吸附剂3#的孔径分布图,能够看到吸附剂1#-3#的孔径大致分布在10-100nm范围内,并呈均匀分布,
参考图4,a曲线为吸附剂1#的红外图,b曲线为吸附剂2#的红外图,c曲线为吸附剂3#的红外图,根据图4可知,吸附剂1#-吸附剂3#的峰值大体一致,表示吸附剂1#-3#被成功合成。
参考图5,图5a为吸附剂1#的热重图,图5b为吸附剂2#的热重图,图5c为吸附剂3#的热重图;参考图6,a曲线为吸附剂1#的XRD图,b曲线为吸附剂2#的XRD图,c曲线为吸附剂3#的XRD图;参考图7,图7a为吸附剂1#的SEM图,图7b为吸附剂2#的SEM图,图7c为吸附剂3#的SEM图。
以上所述,仅为本申请的实施例而已,本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制,而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种四乙烯硅烷-聚苯乙烯吸附剂,其特征在于,所述吸附剂由摩尔比为2000-3000:1的四乙烯硅烷和聚苯乙烯通过傅克烷基化反应制备得到;
所述吸附剂的孔径为2-250nm,所述吸附剂的比表面积为2-60m2/g。
2.根据权利要求1所述的吸附剂,其特征在于,所述吸附剂的孔径为2-175nm,所述吸附剂的比表面积为30-60m2/g。
3.根据权利要求2所述的吸附剂,其特征在于,所述吸附剂的孔径在10-100nm的孔占比大于50%,所述吸附剂的比表面积为50-60m2/g。
4.根据权利要求1所述的吸附剂,其特征在于,所述吸附剂的孔容为0.005-0.09cm3/g。
5.根据权利要求4所述的吸附剂,其特征在于,所述吸附剂的孔容为0.08-0.09cm3/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的吸附剂,其特征在于,所述吸附剂的制备方法为将摩尔比为2000-3000:1的四乙烯硅烷和聚苯乙烯溶于溶剂中,加入催化剂进行反应,待反应完全后过滤、洗涤、纯化、干燥即可。
7.根据权利要求6所述的吸附剂,其特征在于,所述聚苯乙烯为废旧聚苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的吸附剂,其特征在于,所述废旧聚苯乙烯的分子量为20-30万。
9.根据权利要求8所述的吸附剂,其特征在于,所述废旧聚苯乙烯的分子量为26-28万。
10.根据权利要求6所述的吸附剂,其特征在于,所述催化剂为路易斯酸催化剂,所述催化剂与所述聚苯乙烯的重量比为0.1-0.3:1。
11.根据权利要求10所述的吸附剂,其特征在于,所述催化剂为AlCl3、BF3、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2中的任意一种或多种。
12.根据权利要求11所述的吸附剂,其特征在于,所述催化剂为AlCl3。
13.根据权利要求6所述的吸附剂,其特征在于,所述反应过程中,反应温度为40-120℃,反应时间为8-24h。
14.根据权利要求13所述的吸附剂,其特征在于,所述反应温度为80-100℃,所述反应时间为16-24h。
15.根据权利要求13所述的吸附剂,其特征在于,所述溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷、三氯乙烷、丙酮、二甲基甲酰胺、四氯化碳、二硫化碳、硝基苯中的任意一种或多种;和/或
所述纯化过程中,所使用的溶剂为甲醇、乙醇、盐酸、二氯乙烷中的任意一种或多种。
16.根据权利要求15所述的吸附剂,其特征在于,所述溶剂为二氯乙烷,所述纯化为使用甲醇和二氯乙烷进行交替纯化,所述交替纯化时间至少为24h。
17.根据权利要求1-5任一项所述的吸附剂,其特征在于,所述吸附剂用于吸附水体中的苯及其衍生物。
18.根据权利要求17所述的吸附剂,其特征在于,所述吸附剂用于吸附苯胺。
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