CN102276639B - 一种双端氨基（聚）硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种双端氨基（聚）硅氧烷的制备方法，其特征是：烯烃基伯胺和芳香族或脂肪族环二甲酸酐在冰乙酸溶剂中，于0^oC~10^oC反应1~3h，回流3~6h，加水，析出N-烯烃基酰亚胺；将摩尔比为1:2.0~5.0的含氢基硅氧烷和N-烯烃基酰亚胺，在芳烃或醇、醚类溶剂中，铂催化剂存在下，于30^oC~120^oC反应3~10h，冷却至室温，过滤，减压蒸去溶剂，得双酞酰亚胺硅氧烷；将双酞酰亚胺硅氧烷溶于有机溶剂，在酸催化下与D₃或D₄于30^oC~100^oC反应得到双酞酰亚胺聚硅氧烷；将双酞酰亚胺（聚）硅氧烷以乙醇为溶剂，加入水合肼在60^oC~80^oC反应5~15h，过滤，减压蒸去溶剂。本发明工艺简单，常压反应，无腐蚀性物质，投资少；产品收率和纯度都很高；溶剂可回收利用，生产成本低，无环境污染；副产物邻苯二甲酰肼亦可广泛应用。

Description

一种双端氨基（聚）硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物的制备领域，特别是涉及一种双端氨基（聚）硅氧烷的制备方法。

背景技术

将硅氧烷链引入聚酰亚胺(PI)后可使其性能方面得到很大的提升。聚酰亚胺是一种具有耐高低温性、耐辐射性、优异的化学稳定性、极佳的电性能和良好的力学性能的高分子材料，被广泛应用在航空、航天、电子、汽车等高新技术领域。然而，传统的聚酰亚胺材料存在着难溶难熔、难于加工、吸水率高、与基材的粘结性差、缺少功能性基团等缺点，难以用于特殊行业，其相对高的介电常数也在一定程度上限制了其应用。近年来相继开发出的各种含硅聚酰亚胺，既保持了聚酰亚胺优良的耐热性及化学稳定性，又具有有机硅材料良好的加工性、粘接性及低吸湿性。硅氧烷的引入可使含硅聚酰亚胺具有优良的热稳定性和力学性能，并且变得可溶，易加工而且还能提高材料的韧性，降低玻璃化转变温度，加宽材料的使用温度范围，改善材料的粘接性能。此外，含硅聚酰亚胺的抗冲击性能、耐湿性和表面性能也因硅氧烷的引入而得到明显的改善。双端氨基（聚）硅氧烷与二酐反应可将硅氧烷引入到聚酰亚胺中进而获得更好的性能。

在已知的双端氨基（聚）硅氧烷的制备方法中，如DE-3546376中所述，方法是水解环状硅氮烷。

JP-11021289中所述是含氢基二硅氧烷Me₂HSiOSiHMe₂和N-烯丙基三甲基硅氮烷Me₃SiNHCH₂CH=CH₂反应后，再与甲醇发生脱硅基反应得到1,3—二（3'-氨丙基）四甲基二硅氧烷，但是产品中有异构体存在；US-6087520中所述是HSi(CH₃)₂(OR)和XYNCH₂CH=CH₂（其中X是三甲基硅烷官能团，Y是三甲基硅烷官能团或H）发生硅氢加成反应，得到的产物再与乙醇发生脱硅基反应，最后一步水解得到产物。

发明内容

本发明的目的是提供一种双端氨基（聚）硅氧烷的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环保且收率高，纯度达99%以上。

本发明的化学反应方程式如下：

其中，n为大于零的整数，R₂、R₃、R₄、R₅为各自独立的烃基、苯基或取代苯基、芳环基或取代芳环基、杂环基或取代杂环基，R₁是C₃~C₁₀的烷烃基、取代烷烃基、杂环基或取代杂环基。

R为：

本发明的一种双端氨基（聚）硅氧烷的制备方法，包括如下步骤。

（1）将烯烃基伯胺与芳香族或脂肪族环二甲酸酐在冰乙酸溶剂中，于0^oC~10^oC下反应1~3h，再回流3~6h，得到N-烯烃基酰亚胺溶液，加水，析出固体N-烯烃基酰亚胺。

（2）将摩尔比为1:2.0~5.0的含氢基硅氧烷与N-烯烃基酰亚胺，在芳烃或醇、醚类溶剂中，铂催化剂存在下，于30^oC~120^oC下发生硅氢加成反应，3~10h后停止加热，冷却至室温，过滤，减压蒸去滤液中的溶剂，得到双酞酰亚胺硅氧烷。

（3）将双酞酰亚胺硅氧烷（即n=1）溶于有机溶剂，在酸催化下与D₃或D₄于30^oC~100^oC发生聚合反应得到双酞酰亚胺聚硅氧烷。

（4）将双酞酰亚胺（聚）硅氧烷以乙醇为溶剂，加入水合肼在60^oC~80^oC下反应5~15h后，过滤除去固体，减压蒸去滤液中的溶剂，得到双端氨基（聚）硅氧烷。

所述的烯烃基伯胺为含有一个双键的烯烃基、取代烯烃基、杂环烯烃基或取代杂环烯烃基伯胺（其中优选烯丙基胺）。

所述的含氢基硅氧烷为：

其中R₂、R₃、R₄、R₅为各自独立的烃基、苯基或取代苯基、芳环基或取代芳环基、杂环基或取代杂环基。

所述的含氢基硅氧烷与N-烯烃基酰亚胺反应的摩尔比为1:2.0~5.0。

所述的含氢基硅氧烷与N-烯烃基酰亚胺发生的反应是硅氢加成反应。

所述的硅氢加成反应的催化剂为铂催化剂。

本发明所述的步骤（2）的硅氢加成反应的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、异丙醇或丙酮中的一种或两种以上。

所述的用于对双酞酰亚胺硅氧烷（即n=1）扩链聚合反应的硅单体是D₃或D₄。

所述的双酞酰亚胺（聚）硅氧烷为：

其中R₁是C₃~C₁₀的烷烃基、取代烷烃基、杂环基或取代杂环基，R为：

。

所述的双端氨基（聚）硅氧烷是以肼解或水解双酞酰亚胺（聚）硅氧烷的方法而得到的。

本发明方法的特点是利用硅氢加成法得到双酞酰亚胺硅氧烷，经过扩链聚合得到双酞酰亚胺聚硅氧烷，双酞酰亚胺（聚）硅氧烷再通过肼解或水解的方法得到双端氨基（聚）硅氧烷。本发明的优点是制备工艺简单；反应在常压下进行，不产生腐蚀性物质，对设备无特殊要求，投资少；产品收率和纯度都很高；溶剂可以回收反复利用，这不仅可以降低生产成本，而且有效地杜绝了环境污染；产品的生产成本低廉，有利于推广利用；且副产物邻苯二甲酰肼可以作为重要的有机试剂和医药中间体被广泛应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1。

1,3-双（3'-氨丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成：

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500ml玻璃三口瓶中，加入邻苯二甲酸酐87g和300ml的冰乙酸，启动搅拌并加入60g烯丙基胺，2h后通入N₂加热升温，并在100^oC~130^oC维持4h，然后降至室温，加入100ml水，析出大量固体，抽滤得到N-烯丙基苯酰亚胺晶体101g，收率为98%，酰亚胺特征吸收峰为1708，1772cm^-1。

250ml的三口瓶中加入N-烯丙基苯酰亚胺26.6g，100ml甲苯，通入氩气，启动搅拌，固体溶解后加入1.0ml氯铂酸的异丙醇溶液，再加入1,1,3,3-四甲基二硅氧烷12.6g，加热升温，并在60^oC~130^oC维持8h，然后降温至30^oC，在110℃、1.3KPa蒸除甲苯和低沸物，得到含甲基硅氧烷结构的双酞酰亚胺硅氧烷固体，酰亚胺特征吸收峰为1712，1770cm^-1，Si-O-Si的吸收峰为1066cm^-1。1L的三口瓶中加入17g的含甲基硅氧烷结构的双酞酰亚胺硅氧烷和500ml乙醇，再加入20g的水合肼，通入N₂并升温至70^oC~110^oC维持4h，然后降至室温，过滤除去固体，减压蒸除滤液中的溶剂得到11.9g1,3-二（3'-氨丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷液体。Si-CH₃吸收峰为1255cm^-1，Si-O-Si吸收峰1049cm^-1，N-H吸收峰3349cm^-1，¹H-NMR（CHCl₃，25^oC）：δ=0.032（s，12H），0.47（m，4H），1.42（s，4H），1.69（m，4H），2.62（t，4H）。

实施例2。

1,3-二（3'-氨丙基）-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷的合成：

250ml的三口瓶中加入N-烯丙基酰亚胺25.2g，100ml甲苯，通入氩气，启动搅拌，固体溶解后加入1.0ml氯铂酸的异丙醇溶液，再加入1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷16.4g，加热升温，并在60^oC~130^oC维持8h，然后降温至30^oC。在110^oC、1.3KPa蒸除甲苯和低沸物，得到含甲基、苯基硅氧烷结构的双酞酰亚胺硅氧烷。1L的三口瓶中加入20g的含甲基、苯基硅氧烷结构的双酞酰亚胺硅氧烷和500ml乙醇，再加入22g的水合肼，通入N₂并升温至70^oC~110^oC维持4h，然后降至室温，过滤除去固体，减压除去滤液中的溶剂得到10.6g1,3-二（3'-氨丙基）-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷液体。

实施例3。

α,ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷的合成：

250ml的三口瓶中加入实施例1中的含甲基硅氧烷结构的双酞酰亚胺硅氧烷固体4.5g，60ml四氢呋喃，1ml硫酸，7.52gD₄，室温搅拌12h，加热升温至78^oC维持12h，室温加入60ml乙醚24h，加入60ml水搅拌12h，分液得到有机层，蒸馏除去有机层溶剂，得到含甲基硅氧烷结构的双酞酰亚胺聚硅氧烷。500ml的三口瓶中加入12g的含甲基硅氧烷结构的双酞酰亚胺聚硅氧烷和380ml乙醇，加入10g水合肼在60^oC~80^oC下反应5~15h后，过滤，减压蒸去滤液中溶剂，得到10.2gα,ω-二氨丙基聚二甲基硅氧烷。

实施例4。

α,ω-二氨丙基聚甲基苯基硅氧烷的合成：

250ml的三口瓶中加入实施例2中的含甲基、苯基硅氧烷结构的双酞酰亚胺硅氧烷固体3.8g，40ml四氢呋喃，0.8ml硫酸，6.2gD₄，室温搅拌12h，加热升温至78^oC维持12h，室温加入50ml乙醚24h，加入30ml水搅拌12h，分液得到有机层，蒸馏除去有机层溶剂，得到含甲基、苯基硅氧烷结构的双酞酰亚胺聚硅氧烷。500ml的三口瓶中加入10g的含甲基、苯基硅氧烷结构的双酞酰亚胺聚硅氧烷和300ml乙醇，加入10g水合肼在60^oC~80^oC下反应5~15h后，过滤，减压蒸去滤液中溶剂，得到8gα,ω-二氨丙基聚甲基苯基硅氧烷。

Claims (1)

1.一种双端氨基硅氧烷或双端氨基聚硅氧烷的制备方法，其特征是包括如下步骤：

（1）烯烃基伯胺和芳香族或脂肪族环二甲酸酐在冰乙酸溶剂中，于0^oC~10^oC下反应1~3h，再回流3~6h，得到N-烯烃基酰亚胺溶液，加水，析出固体N-烯烃基酰亚胺；

（2）将摩尔比为1:2.0~5.0的含氢基硅氧烷和N-烯烃基酰亚胺，在芳烃或醇、醚类溶剂中，氯铂酸催化剂存在下，于30^oC~120^oC下发生硅氢加成反应，3~10h后停止加热，冷却至室温，过滤，减压蒸去滤液中的溶剂，得到双酞酰亚胺硅氧烷；

（3）将双酞酰亚胺硅氧烷溶于四氢呋喃，在硫酸催化下与D₃或D₄于30^oC~100^oC发生聚合反应得到双酞酰亚胺聚硅氧烷；

（4）将双酞酰亚胺聚硅氧烷以乙醇为溶剂，加入水合肼在60^oC~80^oC下反应5~15h后，过滤除去固体，减压蒸去滤液中的溶剂，得到双端氨基硅氧烷或双端氨基聚硅氧烷；

步骤（1）所述的烯烃基伯胺为含有一个双键的烯烃基、取代烯烃基、杂环烯烃基或取代杂环烯烃基伯胺；

步骤（2）所述的含氢基硅氧烷为：

其中R₂、R₃、R₄、R₅为各自独立的烃基、杂环基或取代杂环基；

步骤（2）所述的芳烃或醇、醚类溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、异丙醇或丙酮中的一种或两种以上。